镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化的研究进展.docx

镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化的研究进展赵岚(北京燕山石油化工有限公司研究院 ,102500)介绍了镁碱沸石在催化正丁烯骨架异构化反应上的应用 。关键词 : 镁碱沸石 正丁烯 异构化 异丁烯异丁烯是极为重要的化工原料 ,七 、八十年代来 ,由于以异丁烯为原料的高辛烷值无铅汽油添 加剂 m tb e 及丁基橡胶的增长较为迅速 ,异丁烯 的资源明显不足1 。目前国际上采用以下几种方法增加异丁烯资的焦点 , 研究最多的是 shell 公司 、mo bil 石油公司 、l yo ndell 公司等 。镁碱沸石催化剂上正丁烯异构化主 、副1反应机理正丁烯是丁烯 - 1 、顺 - 丁烯 - 2 、反 - 丁烯 -2 的总称 ,在进行骨架异构化的同时伴随着丁烯 各个异构体之间的双键异构和顺反异构 , f er 催源2 ,3: (1) 叔丁醇脱水 ; ( 2) 正丁烷异构化脱氢 ;(3) 异丁烷脱氢 ; (4) 改变 fcc 操作模式增加异丁烯产量 ; (5) 正丁烯骨架异构化制异丁烯 。比较几 种方法的工艺难度和造价 ,正丁烯骨架异构化制异丁烯 是 极 具 潜 力 的 方 法 。尤 其 是 它 可 以 与m tb e 合成装置配套 ,将 m tb e 合成后未反应的 正丁烯转化为异丁烯再循环作为 m tb e 的合成 原料 , 从而大大提高异丁烯产量并且工艺简单 。 国际上自七十年代以来对正丁烯骨架异构的研究就很涌跃 ,我国目前也有多家研究机构开始进行 研究探索 。七十至八十年代国际上研制正丁烯异构化催 化剂的主要方向是添加卤化物或硅化物的酸性氧化铝催化剂 。九十年代以来 ,国外各大石油公司 纷纷研制沸石分子筛或非沸石分子筛作为正丁烯骨架异构化催化剂 ,所用的催化剂有 sa po 分子 筛 、zsm - 5 、zsm - 22 、zsm - 23 、zsm - 35 分子 筛 、丝光沸石 、- 沸石等 ,这些分子筛催化剂反应 温度低 (300400 ) ,催化剂结焦 、失活缓慢 ,稳 定性较好 ,异丁烯的选择性也高 ,若要工业化不需 要移动床 、流化床反应器 ,需用的固定床切换反应器个数也比用氧化铝为载体的催化剂所需要使用 的少 ,大大降低了反应器的造价及产物的分离难度 。尤其是镁碱沸石类催化剂 ,因为其独特的孔 道结构 ,其性能更为突出 ,成为国外各大公司研究化正丁烯骨架异构化主反应机理如下4:正丁烯骨架异构化的主反应一般认为是单分子反应机理 ,经过了一个卡宾正碳离子的中间体 过程 。正丁烯骨架异构的同时伴随着双键异构及作 者 简 介赵 岚 工程师 ,1992 年毕业于兰州大学化学系有机专业 ,一直 从事 m tb e 裂解及碳四异构等方面的研究 。赵岚. 镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化的研究进展247 顺反异构两个可逆反应 ,在理想状态 ,丁烯 - 1 、顺- 丁烯 - 2 、反 - 丁烯 - 2 、异丁烯四个组分达到了 平衡状态 。表 1 列出了不同温度下丁烯异构体的平衡分布5 ,由于正丁烯骨架异构化反应是放热反应 ,低温更有利于异丁烯的生成 。横断面都是椭圆形的 ,孔道垂直交叉 。镁碱沸石的椭圆形孔的尺寸大到足以使直链烯烃进入和使 带甲基支链的异烯烃扩散 ,且小到足以限制生成副产物 c3 、c5 的双分子反应中间体 c8 和焦炭的生成 ,因此单分子反应生成异丁烯的选择性增大 。 在反应温度比以氧化铝为催化剂低 100 左右即反应 温 度 在 300 400 时 , 异 丁 烯 的 产 率 可 达40 %以上 , 异丁烯选择性高于 90 % , 催化剂单程 寿命大于 300 小时8 ,9 。表 1 不同温度下丁烯异构体的平衡分步mol %正丁烯骨架异构化的同时常发生复杂的副反应 ,如烯烃的二聚 、烷基化 、断裂及氢转移等 ,而且 这些反应可以发生在可以可逆转化的正丁烯 、异 丁烯的各个异构体上 ,所以异构化副产物相当复 杂 。一般地 ,正丁烯异构化副产物包括 c1 c9 甚 至 c9 以上相当数量的烃类 。通过研究发现 ,正丁 烯骨架异构化最主要的副反应是双分子反应即丁 烯二聚生成 c8 ,继而断裂生成 c3 、c5 ,温度愈高 、 压力愈大 ,副反应愈易发生6 。因为正丁烯异构化是受平衡控制的放热反应 且易发生复杂的副反应 ,为了提高异丁烯产率并且减少副反应发生即提高目标产物异丁烯的选择 性 ,异构化催化剂必须具有相当的催化活性和选择性 。普通的三氧化二铝催化剂虽然反应活性 高 ,但异丁烯选择性不高 ,而沸石分子筛催化剂由于其独特的孔道结构 ,具有良好的择形反应效果 。2 镁碱沸石的结构与催化正丁烯骨架异 构化反应的性能正丁烯骨架异构化可用多种中孔沸石作为催 化剂 , 如 f er 、zsm - 48 、eu o 、m f i 等 , 在这些 分子筛催化剂中 ,镁碱沸石催化正丁烯骨架异构 化反应时性能尤为突出 ,图 1 是不同中孔沸石催 化正丁烯骨架异构化产物分步比较 。镁碱沸石 ferrierite 或具有镁碱沸石结构的zsm - 35 等 ,简称 f er 属正交晶系 ,具有一维十 元环 (10m r) 孔道 (0 . 42 0 . 54 nm) 和一维八元环 (8m r) 孔道 ( 0 . 35 0 . 48 nm) 7 。这两种孔道的图 1 不同中孔沸石催化正丁烯骨架异构化产物分步比较注 : ic4 = ; c + c ; c + ; 其它 c3 5 63 催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱分子筛催化剂的制备技术适合催化正丁烯骨架异构化反应的镁碱沸石 种类很多 ,有 zsm - 35 、ferrierite 、zsm - 23 、zsm- 38 等 ,制备方法也不完全一样 , 不过都是采用 水热法在压热釜中合成 。硅源 、铝源 、水 、无机酸 (或无机碱) 及一定量的有机胺如乙二胺 、吡啶 、吡 咯烷等模板剂按反应配比混合制成凝胶 , 于 150250 在压热釜中反应几个到几十个小时 ,待晶 化完全以后 ,降温 ,晶体抽滤 、洗涤 、干燥后焙烧去除有机模板剂 ,以铵或 h + 进行交换成 h - f er ,再加入氧化铝或氧化硅或硅铝氧化物或粘土等粘 结剂挤条或压片成型 ,经破碎至一定的粒度制成 镁碱沸石催化剂10 。镁碱沸石催化剂的改性技术4一般地 ,镁碱沸石像许多沸石催化剂一样需进行不同方面的改性对分子筛的孔结构 、表面酸 性等作进一步细致的调整 ,从而更好地适应催化 正丁烯骨架异构化反应的目的 。下面是制备镁碱 沸石分子筛催化剂催化正丁烯反应的催化剂改性 技术 。4 . 1 水汽及酸处理texaco inc 专利11 指出 ,用水汽处理和酸处 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 温度/ k丁烯 - 1顺 - 丁烯 - 2反 - 丁烯 - 2总正丁烯异丁烯30040050060070080090010000 . 41 . 94 . 57 . 510 . 814 . 016 . 919 . 63 . 88 . 311 . 914 . 415 . 816 . 617 . 017 . 211 . 818 . 021 . 623 . 424 . 224 . 524 . 624 . 416 . 028 . 238 . 045 . 350 . 855 . 158 . 661 . 284 . 071 . 862 . 054 . 749 . 244 . 941 . 438 . 8248 石化技术 1999 年第 6 卷第 4 期理的镁碱沸石在催化正丁烯骨架异构化反应时异丁烯的产率明显提高 ,催化剂稳定性也增加 。 改性方法是首先将镁碱沸石交换成铵交换类型 ,然后先进行水蒸汽处理再用酸洗 。研究发现 ,采用水蒸汽处理及酸洗处理比单独采用其中一种 方法处理的改性效果好 ;其次 ,水蒸汽处理和酸洗 的先后次序对催化效果影响较大 ,先进行酸洗再 进行水汽处理不如先进行水汽处理再进行酸洗的效果明显 ;还有 ,水汽处理及酸洗的次数可以不止一次 。用量可以延长催化剂的寿命 ,降低催化剂对压力降的敏感性 ,催化剂成本也大大下降 。图 2 描述了粘结剂二氧化硅含量的不同对异 丁烯的选择性和正丁烯转化率的影响 ,从图 2 中 可以看出 ,在正丁烯转化率相同的条件下 ,低沸石组分的催化剂异丁烯选择性更高 。专利11指出 ,在工业制备过程中 , 沸石通常与氧化铝 、氧化硅 、硅铝氧化物 、粘土或其它粘结剂一起粘合 ,水汽处理和酸处理可以发生在粘结 前也可以发生在粘结后 ,或者粘结发生在酸处理 之后水汽处理之前 。shell 的专利12 也指出在催化剂成型时至少 加入一种无机酸 、单元羧酸或多元羧酸如柠檬酸 、 乙醇酸能增加催化剂对异丁烯的选择性和催化剂 的寿命 。具体方法是将沸石粉 末 、三 氧 化 二 铝 、 水 、至少一种单元羧酸或无机酸 、至少一种多元羧 酸混合压片成型 、焙烧 。使用该催化剂催化正丁 烯骨架异构化时 , 异丁烯的产率 、选择性大大提 高 ,单程使用寿命延长 。见表 2 12 。表 2 fer 附载单元羧酸和/ 或多元羧酸对正丁烯 骨架异构化反应的影响图 2 fer 催化剂中粘结剂 sio2 组分含量对异丁烯选择性的影响注 : :35w %sio2 ; :90w % sio24 . 3 沸石晶粒大小的影响mo bil 公司专利9 认为 , 镁 碱 沸 石 的 晶 粒 大 小影响异丁烯的选择性 ,需控制镁碱沸石 zsm -35 晶体微粒的最大直径小于等于 0 . 5m 。图 3 比较了大晶粒 ( 晶粒最大直径在 1 2m) 、小晶 粒 zsm - 35 ( 晶 粒 最 大 直 径 小 于 等 于 0 . 5m )f er 催化剂对正丁烯异构化的反应活性的影响 。烯的最大注 : 3 在此条件下 ,产物中的异丁烯浓度未达到 33w % ,在反应进行 65 小时内 ,异丁烯在产物中的最大含量是 32 . 8w %4 . 2 粘结剂的选择和用量mo bil 公司专利13 指出用镁碱沸石 zsm -35 催化正丁烯骨架异构化反应时以二氧化硅而 不是三氧化二铝为粘结剂效 果 更 好 。zsm - 35 的用量最少可至 10w %以下 ,二氧化硅的用量可 至 90w %以上 。比以氧化铝为粘结剂 ( 一般加入 量 15 %50w %) 的粘结剂用量大大增加 。而且 氧化硅的活性比氧化铝弱 ,在异构化反应中可以 减少副反应催化裂化的发生 ; 同时增加粘结剂的从图中的实验结果可以看出 ,小晶粒沸石催 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. 催化剂 编 号hoa c ,w %多元酸 , w %一定转化率时异 丁烯选择性 , %异丁烯含 量 33w % 时寿命/ h产物中异丁含量 ,w %40 %45 %50 %a b c d e f121011001 柠檬酸2 柠檬酸1 乙醇酸1 酒石酸8380888784897873838280826965747269728565 32171698218335 . 232 . 838 . 237 . 536 . 437 . 4赵岚. 镁碱沸石催化正丁烯骨架异构化的研究进展249 化正丁烯骨架异构化的活性较高 ,镁碱沸石晶粒大小对产物异丁烯的选择性影响不大 。4 . 4 粘结剂孔容的影响mo bil 公司的专利9 认为以二氧化硅为粘结 剂时 ,二氧化硅的孔容对催化剂的稳定性有影响 ,以大孔容二氧化硅为粘结剂比以小孔容二氧化硅 为粘结剂催化剂的活性降低缓慢 ,催化剂单程寿 命长 。图 4 比较了孔容对催化剂稳定性的影响 。再生时不受破坏 ,从而增加催化剂再生的次数 。结论在众多的正丁烯骨架异构化 反 应 的 催 化 剂 中 ,镁碱沸石催化剂由于其独特的结构特征而备 受重视 。目前 ,以镁碱沸石为催化剂催化正丁烯 骨 架 异 构 化 时 正 丁 烯 的 单 程 转 化 率 能 够 大 于45 % ,异丁烯的选择性大于 90 % , 异丁烯的产率 达到 40 %以上 ,催化剂的单程寿命在 300 小时以 上 。但象许多沸石分子筛催化剂一样 ,需针对正 丁烯异构化反应在 f er 催化剂合成中做大量的 细致调整 , 才能使正丁烯的转化率 、异丁烯的产 率 、异丁烯的选择性逐渐提高 ;为适应工业化的要 求 ,单程寿命 、再生寿命仍需尽量延长 ; 同时催化 剂再生时间 、催化剂的成本也是 f er 催化剂制备 中需要考虑的因素 。 收稿日期 :1999 - 05 - 096参考文献图 4 粘结剂二氧化硅的孔容对 fer 催化剂的稳定性的影响注 : :大孔容 ( 0 . 86cc/ g) sio2 粘结剂 ;:小孔容 ( 0 . 55cc/ g) sio2 粘结剂12345678910111213石油化工动态 ,1995 , ( 6) :3542am - 91 - 49 ,n pra annual refining meetimg ,march ,1991am - 91 - 54 ,n pra annual refining meeting ,march ,1991catal . to day ,1993 ( 18) :443471p ep review ,no . 91 - 2 - 4j . catal ,1996 ( 158) ,551560cn 1143356ast ud. surf . sci . catal ,vol . 105 ,1997 ,13891396wo 94/ 08920ep 0501577a1u p 5 ,523 ,510wo 95/ 17961wo 95/ 28372镁碱沸石催化剂的再生shell 公 司 专 利7 研 究 了