乌海市焦炉煤气综合利用技术典型案例分析.docx

乌海市焦炉煤气综合利用技术典型案例分析于乐虎1 ，刘素梅2( 1 内蒙古华油天然气有限责任公司，内蒙古 包头 014000; 2 乌海市升源水务有限责任公司，内蒙古 乌海 016000)摘 要: 介绍目前乌海市在建和已建成的焦化生产企业产能和焦炉煤气综合利用现状，以及当地政府在发展焦化行业的同时开展循环经济、节能减排的工作思路。以当地新建的焦炉煤气制取液化天然气项目为例，论述了 该项目焦炉煤气原料保证、液化天然气产能等技术方向及主要工艺流程，对比分析各装置工艺技术路线、主要 设备工作原理、设备能力确定的具体方案，讨论评估了焦炉煤气制液化天然气项目各装置采用的技术优势及项 目实施后带来的环境、经济和社会效果。关键词: 焦炉煤气; 液化天然气; 利用中图分类号: x703 1文献标识码: acase analysis on comprehensive utilization technology of coke oven gas in wuhai cityyu lehu1 ，liu sumei2( 1 inner mongolia hua you natural gas llc，baotou 014000，china;2 wuhai shengyuan water llc，wuhai 016000，china)abstract: this paper introduces the production capacity and comprehensive utilization of coke oven gas( cog) in coking en- terprises under construction and the established enterprises in wuhai city it also describes working ideas of local government a- bout launching recycling economy as well as energy saving and emission reduction while developing the coking industry the ma- terials of cog and the technical direction and process of liquid natural gas made by cog were discussed the technical routes， principles of operation and specific schemes of several equipments were compared to analyze the advantages of this technology from environmental，economical and social perspectiveskey words: coke oven gas( cog) ; liquid natural gas; utilization“乌金之海”之称。乌海市矿产资源储备量大、品位好、易开采，并且相对配套，工业利用价值高。已探 明金属、非金属矿藏有 37 种，其中，煤炭已探明储量30 多亿吨，以优质焦煤为主，占内蒙古自治区已探 明焦煤储量的 60% 左右，是自治区主要的焦煤基 地。随着国家发展循环经济、节能减排工作力度的 加大，焦炉煤气综合利用成为当地政府改善环境状 况的重要抓手和焦化企业实现新的经济增长点的重 要目标。前言近年来国家对焦化行业实施“准入”制度，焦炉煤气的综合利用成为炼焦企业生存与发展的关键。 大型炼焦企业一般选择上马技术较为成熟的焦炉煤 气制甲醇项目，并取得了良好的经济效益，为大型炼 焦企业焦炉煤气综合利用找到了出路。中小焦化企 业生产规模相对较小，焦炉煤气产量少，选择建设焦 炉煤气制甲醇项目则产能过低，成本优势不明显，多 家企业联合又困难，一定程度地影响了焦化企业对 焦炉煤气的综合利用。乌海市是黄河金腰带上一颗璀璨的明珠，素有乌海市焦炭产能及焦炉煤气利用概况1根据乌海市发改委 2012 年 3 月份的统计公报显示: 全市焦炭备案总规模2 090 万吨，分别布局在 乌海市三个工业园区( 海南区1 100 万吨，海勃湾区630 万吨，乌达区 360 万吨) 。待2 090万吨焦炭产能 全部投产后，按 100 万吨焦炭产生 4. 5 亿立方米焦收稿日期: 2012 08 16作者简介: 于乐虎( 1980 ) ，男，工程师，主要从事化工安全与环境保 护工作。168第 37 卷第 11 期2012 年 11 月vol. 37 no. 11nov 2012于乐虎等乌海市焦炉煤气综合利用技术典型案例分析炉煤气，其中 45% 自用，55% 对外输出来计算，乌海市全部焦炭规模投产后年可产生焦炉煤气约 94 亿 立方米，其中自用 42 亿立方米，需供给华油天然气 有限公司焦炉煤气综合利用项目 25 亿立方米，神华30 万吨甲醇项目 8. 5 亿立方米，家景 20 万吨甲醇 项目 5 亿立方米，华资焦炉煤气电厂需 2. 5 亿立方 米，明海锆业氧化锆项目需 1. 1 亿立方米，华清能源 焦炉煤气综合利用项目 6. 4 亿立方米。建成焦炭产能1 310 万吨，其中: 神华 360 万吨 焦炭，约产生 16 亿立方米焦炉煤气，自用 7. 5 亿立 方米，8. 5 亿立方米用于 30 万吨甲醇; 泰和 100 万 吨焦炭，约产生 4. 5 亿立方米焦炉煤气，自用 2 亿立 方米，2. 5 亿立方米用于黑猫炭黑及煤气发电; 华资100 万吨焦炭，约产生 4. 5 亿立方米焦炉煤气，自用2 亿立方米，2. 5 亿立方米用于 1. 8 万千瓦焦炉煤气 发电厂; 榕鑫 100 万吨焦炭，目前实际生产能力 50 万吨，约产生 2. 2 亿立方米焦炉煤气全部自用; 西部100 万吨焦炭，约产生 4. 5 亿立方米焦炉煤气，自用2 亿立方米，2. 5 亿立方米供给黑猫炭黑及煤气发 电; 佳鑫 100 万吨焦炭，目前实际生产能力 50 万吨， 约产生 2. 2 亿立方米焦炉煤气，自用 1 亿立方米，1. 2 亿立方米供给日升精细化工; 广纳 100 万吨焦 炭，目前实际生产能力 50 万吨，约产生 2. 2 亿立方 米焦炉煤气，自用 1 亿立方米，1. 2 亿立方米供给天 宇高档填料项目; 源通 100 万吨焦炭，约产生 4. 5 亿 立方米焦炉煤气，自用 2 亿立方米，2. 5 亿立方米供 给华油焦炉煤气综合利用项目; 德晟 100 万吨焦炭， 约产生 4. 5 亿立方米焦炉煤气，自用 2 亿立方米，剩 余 2. 5 亿立方米分别供给华油焦炉煤气综合利用项 目和天宇高档填料项目; 黄河工贸一期 100 万吨焦 炭，约产生 4. 5 亿立方米焦炉煤气，自用 2 亿立方 米，2. 1 亿立方米供给蓝星玻璃，0. 4 亿立方米供给 华清; 家景 50 万吨焦炭，产生 2. 2 亿立方米焦炉煤 气全部自用。在建焦炭产能 580 万吨，其中: 家景 150 万吨捣 固焦项目投产后焦炉煤气全部自用，宏阳、华信、远 大三家百万吨捣固焦项目投产后焦炉煤气将供给华油天然气有限公司焦炉煤气综合利用项目使用，黄河工贸二期 130 万吨捣固焦项目投产后供给乌海华 清能源科技发展有限公司焦炉煤气综合利用项目 使用。拟建焦炭产能 200 万吨，佳鑫二期、宜化各 100 万吨捣固焦项目投产后，焦炉煤气将供给华油天然 气有限公司焦炉煤气综合利用项目使用。焦炉煤气的综合利用，既有利于发挥规模效益， 又有利于项目做大做强。乌海市统一引进有实力的 大企业生产经营，力争在综合利用领域实现新突破。焦炉煤气制液化天然气( lng) 综合利用项目概况2项目的自然地理条件该项目位于乌海市千里山工业园北区内，占地 约 260 亩。厂区地形较为平坦，地理位置优越，交通 便利。拟建厂址为沙土层，深约 1. 2 米，卵石层深约2. 4 米，其下为岩石层，土壤地耐力可达 18 t / m2 以 上。据勘探参考资料分析，建厂地区处于黄河口 ii 级阶地上，地势北高南低，坡降为 2% 3% ，东高西 低，坡度为 2. 0。厂区内无滑坡、泥石流、洪水等 不良地质现象。年平均气温 9. 3 ，年平均降水量162 毫米，年平均无霜期 156 天。 年平均风速 4. 6米 / 秒，主要以偏南风为主。2 1项目的基本技术方向焦炉煤气是炼焦的副产品，其主要成份为 h2 和 ch4 ，是一种良好的化工原料和高热值燃料。但 其所含杂质( 如各种形态硫、焦油、苯、萘、氨和氢氰 酸等) 种类繁多，成份复杂，严重影响了使用范围。 实现焦炉气的综合利用和下游产品的多元化，是从 根本上治理环境、变废为宝的有效途径。焦炉气中含有 h2 、co、ch4 和 co2 ，可供生产的 产品有: lng、甲醇、液氨、尿素和双氧水等。但是一2 2个不争的事实是: 焦炉气中 h2 / ( co + co2 )= 4. 8，单纯以焦炉气为原料只生产上述任何一种产品均不能实现焦炉煤气的充分利用。以某焦化厂采集的焦 炉煤气分析，其主要组分及含量见表 1。表 1某焦化厂焦炉气组分及含量h2ch4n2co2o2 / ar发热量 kcal / nm3组分cocmhn组成，v%组分mg / nm3 58. 1焦油9021. 41nh32004. 59萘3008. 66苯3 0004. 38hcn2002. 55噻吩 微量0. 31h2 s1004 041有机硫200169第 37 卷第 11 期2012 年 11 月vol. 37 no. 11nov 2012于乐虎等乌海市焦炉煤气综合利用技术典型案例分析目前，国内以焦炉煤气制甲醇已经成为成熟的技术路线。但是，近年来国内大型甲醇装置不断投产， 市场趋于饱和的状况已经初现端倪。同时，受美国次 贷危机的影响，国际原油价格波动，甲醇的价格也随 之下滑，甚至降至1 800 元/ 吨左右。因此，单一生产 甲醇的工艺方案显然不能应对市场变化的风险。基于上述因素，本项目选择以焦炉煤气为原料， 采用甲烷化技术生产 lng，并副产高纯度氢气。2 3 项目的主要工艺流程2 3 1 焦炉气预处理从焦化厂来的焦炉气含有多种杂质组份，特别通常工业生成中的甲烷化反应有两种:一种是用于合成氨及制氢装置中，在催化剂作 用下将合成气中少量碳氧化物( 一般 co + co2 0. 7% ) 与氢反应生成水和惰性的甲烷，以削除碳氧化物对后续工序催化剂的影响。用于上述甲烷化反应的催化剂和工艺主要是用 于脱 除合成气中残 留的少量碳氧化物 ( co 和 co2 ) ，自 1902 年发明了用于催化甲烷化反应的镍 基催化剂以来，化肥生产中用于甲烷化的催化剂和 工艺绝大多数围绕这类催化剂进行研究。另一种是人工合成天然气工艺中的甲烷化，其mg / nm3是苯和 萘 的 含 量 较 高，约 为3 000和 300原料气中的碳氧化物( co + co ) 浓度较高。2以煤制合成气( 高 co 含量) 为原料的合成天然 气( 甲烷化) 研究始于 20 世纪 40 年代，在经历了上 世纪 70 年代的石油危机后，人们又开始重视以煤为 原料生产合成天然气的研究工作，从而使合成天然 气的研究进入高速发展时期。本项目采用丹麦托普索公司推出的一种甲烷化 制天然气的技术，该技术采用托普索的催化剂，可将 煤炭或生物质转化为天然气。2 3 4 焦炉煤气脱硫焦炉 气 中 含 有 多 种 硫 化 物，包 括 h2 s、cos、 cs2 、rsh、rssr 和 c4 h4 s，这些硫化物对甲烷化催 化剂有很强的毒性，因此在焦炉气进入甲烷化反应 器之前需将硫化物脱除至s0. 1 ppm。通常，煤 化工项目中对含有机硫和复杂无机硫的气体采用湿 法脱硫 干法精脱的工艺路线，采用湿法脱硫主要 是为了降低干法精脱硫的成本( 操作费用和脱硫剂 自身成本) 。由于焦炉煤气中的有效组分 co 和 co2 将在后 续工段进行甲烷化反应，所以，凡是脱硫工艺会造成 co2 及 co 消耗或者脱除的技术均不适用。因此， 本项目湿法脱硫选用湿式氧化法脱硫工艺，该方法 的优点是: 只脱除 h2 s 和部分有机硫而不脱除 co2 ， 可将硫化氢在液相中氧化成元素硫并予以分离，并 且脱硫剂可以再生循环使用，运行成本低。由于焦炉煤气中硫成份复杂，为了确保原料焦 炉气脱硫后s 0. 1 ppm，干法脱硫采用铁钼加氢+ 铁锰脱硫剂 + zno 精脱硫工艺。即先采用活性较 低、反应平缓的铁钼加氢催化剂加氢转化，避免反应 激烈使催化剂床层温升太快，煤气经过加氢转化后， 用便宜但硫容较低的铁锰脱硫剂脱除转化的硫化 氢; 再用活性高、有机硫转化率高、硫容较高、但价格mg / nm3 ，该组份将对下游的净化分离工序造成危害，需要进行脱除。本项目采用吸附法脱除苯、萘和焦油。即在较 低压力和温度下用吸附剂吸附苯、萘和焦油等重质 组份，之后在高温、低压下解吸再生，构成吸附剂的 吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。这样， 可以保护后续的催化剂，又避免了萘在升压后结晶 堵塞管道和冷却器等设备。2 3 2 氢气提纯当前工业上比较广泛应用的氢气分离技术有变 压吸附和膜分离两种。由于变压吸附技术投资少、运行费用低、产品纯 度高、操作简单、灵活、环境污染小、原料气源适应范 围宽，因此，进入 70 年代后，这项技术被广泛应用于 石油化工、冶金、轻工及环保等领域。变压吸附分离 过程操作简单，自动化程度高，设备不需要特殊材料 等优点。吸附分离技术最广泛的应用是工业气体的 分离提纯，氢气在吸附剂上的吸附能力远远低于 ch4 、n2 、co 和 co2 等常见的其他组分，所以变压吸 附技术被广泛应用于氢气的提纯和回收领域。为了 使得产品氢气具有较高的纯度，选用变压吸附技术 进行氢气的提纯。2 3 3甲烷化反应甲烷化反应是指气体 co 和 co2 在催化剂作用下，与氢气发生反应，生成甲烷的强放热化学反应。甲烷化 反应属于催化加氢反 应。 其 反 应 方 程为:co + 3h2 ch4 + h2 oh0 298 = 206 2 kj / molco2 + 4h2 ch4 + 2h2 oh0 298 = 165 35 kj / mol170第 37 卷第 11 期2012 年 11 月vol. 37 no. 11nov 2012于乐虎等乌海市焦炉煤气综合利用技术典型案例分析昂贵的氧化锌精脱硫剂把关，同时可将部分不饱和烃加氢转化为饱和烃。2 3 5 制冷与液化本项目选择混合冷剂循环作为 lng 生产的制冷流程，该技术是 20 世纪 60 年代末在复叠式制冷 液化循环的基础上发展起来的，其流程见图 1。图 1 混合制冷剂液化循环图它以多组分混合物作为一种制冷剂，代替了复叠式制冷液化循环中的单组分的多种制冷剂，从而 简化了流程。其特点是设备相对复叠式制冷简单， 能耗较低，但制冷剂需要专门配制，适用于大规模天 然气液化和气体组分稳定的场合。2 3 6 lng 储存大型 lng 场站一般采用常压储槽来储存 lng， 进入贮槽的 lng 为低压高密度产品，lng 产品的贮 存、运输效率高，制冷能耗略大，但加压装车后液体处于过冷状态，在运输过程中气化量少; 储槽外观体积及占地面积相同的情况下储量远大于子母罐。考虑到生产能力、销售与运输，厂区内储罐至 少应该能够满足 7 10 天左右的储存能力，储罐 在充装时需留出一定的空间，作为介质受热膨胀 之用，不得将储罐充满，故本项目选用20 000 m3 常 压储槽。焦炉煤气制液化天然气( lng) 的示意流程图见 图 2。图 2 焦炉煤气制液化天然气( lng) 的示意流程图后，净节约标准煤 33. 7 t / h( 折合 26. 9 万吨 / 年) 。3 2 环境效益效益分析3从以上情况分析，本技术应用到焦化生产行业中，其环境、经济、社会三方面的效益都是比较可 观的。3 1 经济效益本项目针对乌海地区焦 化 企 业 集 中，焦 炉 气 没有充分利用或者排空的现实情况，积极开展焦 炉气节能减排综合利用项目，每小时就可利用焦 炉气 10 10 4 nm3 / h ( 折 合 8 亿 nm3 / a ) ，可 获 得 lng 产 品40 170 nm3 / h ( 折 合 3. 2 亿 nm3 / a ) ，在 不考虑副产氢气的情况下，就可节约标准煤 48. 5 t / h ( 折 合 38. 8 万 吨 / 年) ，扣减装置的生产 消 耗由于焦炉气中含有 h2 s 和 cos 等气体，是强烈的神经毒物，对粘膜有强烈地刺激作用。 长期 低浓度接触，引起神经衰弱综合症和植物神经功 能紊乱。短期内吸入高浓度硫化氢后出现流泪、眼痛、流涕、咳嗽、头痛、头晕、乏力等。 极高 浓 度 时可在数秒钟内突然昏迷，呼吸和心跳骤停。 如 果将焦炉气直接排放，将造成大气污染，也会造成 强烈的温室效应，导致环境破坏，严重地影响当地居民的生活环境。本项目的实施将彻底解决困扰 焦化企业和当地居民的这一难题，达到社会、经济 和环境的协调统一。171第 37 卷第 11 期2012 年 11 月vol. 37 no. 11nov 2012于乐虎等乌海市焦炉煤气综合利用技术典型案例分析目的同时，对于生产规模在百万吨以下的中小型炼焦企业也应该积极想办法，提高中国炼焦企业对焦 炉煤气的综合利用水平。利用焦炉煤气生产 lng 是中小型炼焦企业综合利用焦炉煤气的一个好方 法，具有相对投资小、产品市场好、风险低、能耗低、 装置操作弹性大和投资回报率高等优点。以焦炉气为原料综合利用生产 lng，既可以解 决焦炉气的排放问题，实现焦化厂的清洁安全生产， 同时又可以提高焦炉气的附加值。该项目的建设有 利于充分有效地利用资源、可实现化害为利、变废为 宝，具有经济、环境生态及社会可持续发展重大意 义，符合内蒙古自治区产业结构调整的政策，具有示 范性和代表性，为乌海市和内蒙古自治区建设“资 源节约型、环境友好型社会”树立了典范。3 3社会效益天然气作为清洁能源越来越受到青睐，很多国家都将 lng 列为首选燃料，天然气在能源供应中的比例迅速增加。液化天然气正以每年约 12% 的高 速增长，成为全球增长最迅猛的能源行业之一。近 年来全球 lng 的生产和贸易日趋活跃，lng 已成为 稀缺清洁资源，正在成为世界油气工业新的热点。以焦炉气为原料生产 lng 可解决当地天然气， 特别是液化天然气的供给问题，满足社会经济发展 的需要。结论4在大型焦化企业兴建焦炉煤气制甲醇、化肥项檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲( 上接第 9 页)3程鹏，周斌 深废旧灯管回收处理的法制和设施建设j 江苏环境科技，2005，18( 增刊) : 173 1754包有富，胡信国，童一波，等 废旧铅酸电池的回收 和再利用j 电池工业，2002，7( 2) : 92 935张东方，许可，陈松泉，等 高校实验室废弃物排放 与管理探讨j 高校实验室工作研究，2009( 3) : 66; 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