高密度聚乙烯石墨碳纤维导热复合材料性能的研究.docx

高 密 度 聚 乙 烯 / 石 墨 / 碳纤维导热复合材料性能 的 研 究冯 博1 ，冷金华2 ，陈 弦2，* ，何波兵2( 1 四川大学高分子科学与工程学院，四川 成都 610064; 2 四川大学化学学院，四川 成都 610065)摘要: 采用高密度聚乙烯 ( hdpe) 、石墨、碳纤维制备高导热、高强度的复合材料。通过 sem 照片考察高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维复合体系的微观结构; 研究石墨及碳纤维的加入是否可以形成导热通道以及随着石墨的添加量的提高，复合材料的导热性能及其力学性能的变 化。结 果 表 明: 当石墨的质量分数为 60% ，碳纤维的质量分数为 5%时，复合材料的导热系数达到 7. 938 w / ( mk) ，是纯 hdpe 的 20 倍。关键词: 高密度聚乙烯; 石墨; 碳纤维; 导热系数; 力学性能doi: 10. 3969 / j. issn. 10055770. 2013. 06. 021中图分类号: tq325. 1 + 2文献标识码: a文章编号: 10055770 ( 2013) 06007805study on the properties of hdpe / graphite / carbon fiber thermalconductivity compositefeng bo1 ，leng jin-hua1 ，chen xian2 ，he bo-bing2( 1 the college of polymer science and engineering，sichuan university，chengdu 610064，china;2 the college of chemistry，sichuan university，chengdu 610065，china)abstract: high density polyethylene， graphite and carbon fiber were chosen to prepare a compositematerial with high thermal conductivity and high strength its microstructure was observed by sem as well aswhether it can form a thermal channel by using graphite and carbon fiber the changes of the material sthermal conductivity and mechanical properties with the increasing of the addition of graphite were studiedwhen using 60w% graphite and 5 w% carbon fiber，the coefficient index of thermal conductivity reached at7. 938 w / ( mk) which was 20 times of the pure hdpekeywords: hdpe; graphite; carbon fiber; thermal conductivity; mechanical property随着工业生产和科学技术的发展，传统的导热材料金属由于其抗腐蚀性能差且导电，在一些特定 领域已经 受 到 了 限 制1。用 人 工 合 成的高分子材料 代替传统工业中使用的各种材 料2， 特 别 是 金 属 材 料，已成为世界科研努力的方向之一。由于高分子材 料大多是热的不良导 体3，为 了 制 造具有优良综合 性能的导热材料，一般都是用高导热性的金属或无机 填料对高分子材料进行填充。这样得到的导热材料价格低廉、易加工成型，经过适当的工艺处理或配方调 整可以应用于某些特殊领域，另据报道导电有机物质包括聚乙炔、聚亚苯基硫醚、聚噻吩等也具有良好的导热性4。高密度聚乙烯( hdpe)用途广泛，但其导热性能差，其 导 热 系 数 只 有 0. 39 w / ( m k) ， 在 散 热、电子电器领域受到了严重的制约，而石墨的导热系数为 129 w / ( mk) ，而且石墨耐高温、热膨胀系数极 小、化学稳定性好。本实验采用高导热系数的石墨填充 hdpe，并添加一定量的碳纤维，制备高导热、高强度的 hdpe 改性材料。11. 1实验部分实验原料hdpe:8008，粒料，熔体质量流动速率 7. 3 g /10min，中国石油独山子石化公司; 鳞 片 石 墨: 平 均厚度 5 m ( 石墨 a) 、1 m ( 石墨 b) ，青岛天和达*联系人 xian. chen 126. com作者简介: 冯博，男，1988 年生，硕士研究生，主要从事导热高分子材料的研究工作。fengbo0710 126. com第 41 卷第 6 期冯 博，等: 高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材料性能的研究79石墨有限公司; 碳纤维，直径 2 mm，长径比 200 1 ，中复神鹰有限公司; 硅烷偶联剂: kh550，成都科兴化工公司。进行测试，砝码质量 5 kg，温度 200 ; 拉伸性能:采用 gb / t 10401992 标准测试，拉伸 速 度 50 mm /min;冲击 性 能: 采 用 gb / t 10431993 标 准 测 试;导热 性 能: 采 用 瑞 典 hot-disk 2500-ot 测 试，导 热系数测试范围 0. 005 500 w / ( mk) ，测量精度 3% 。1. 2主要仪器及设备同向 平行双螺杆挤出机: sh3-35， 南 京 浩 特 机械设备有限公司; 哈克密炼机: rheocord 9000，德国哈克 公 司; 高 速 混 合 机: gh-10dq， 北 京 市 塑 料 机械厂; 塑料 注 射 机: htf90w1 型，宁 波 海 天 集 团 股份有限公司; 平板硫化仪: ky-3201，开研精密仪器设备厂; 熔体流动速率仪: xrl-400c，承 德 精 密 试验机有限公司; 万能材料试验机: 4302 型，美国 in-2结果与讨论2. 1高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材 料 的 流动性能分析stron;热 常 数 分 析 仪:hot-disk2500-ot， 瑞 典hot-disk 公司; 扫描电子显微镜:日本电子公司。jeol jsm 7500f，1. 3实验工艺路线高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热材料制备工艺图如图 1 所示。图 2 高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材料的熔体质量流动速率fig 2 mfr of thermal conductive material containinghdpe / graphite / carbon fiber石墨和碳纤维的加入会对复合材料的流动性能产生影响，实验通过测试高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导 热复合材料的熔体质量流动速率来表征其材料的流动性能。图 2 为石墨用量对高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材料熔体质量流动速率的影响。从图 2 可以看出，随着石墨含量的增加，熔体质量流动速率呈下降的趋势，当 质 量 分 数 小 于 50% 时，复 合 材 料 的 熔 体质量流动速率几乎呈线性下降的趋势，其主要原因是: 一方面，石墨为无机填料，呈刚性，添加到聚合 物中，必然会使得复合材料的流动性能下降; 另一方面，石墨本身具有很好的固体润滑剂作用，经硝酸处 理后，再加入偶联剂处理，必然能够被基体树脂很好地 包 覆， 与基体形成较好的界面 层， 再 则 石 墨 与hdpe 熔体混合时，石墨会沿着流动方向上排列，相 对改善了复合材料的熔体质量流动速率，因而使得熔体质量流动速率下降又较缓慢。当石墨含量继续增大时，复合材料的熔体质量流动速率下降幅度较大，这 是由于石墨本身不具有流动性，随着含量的增大，基体树脂不能很好地包覆石墨粒子，石墨粒子对复合材 料的流动起到了较大的阻碍作用，使得复合材料的黏度必然增大，从而使得复合材料的熔体质量流动速率 下降较大。从图 2 中还可以看出，石墨的规格对复合材料的熔体流动速率影响不大。图 1 高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热材料制备工艺图fig 1 processing diagram of preparation on the thermal conductivematerial containing hdpe / graphite / carbon fiber1. 4改性材料及试样制备石墨和碳纤维的处理: 先 用 硝 酸 处 理， 加 入 酒精，在 130 下处理 4 h，然后加入 2% ( 石墨质量)的硅烷偶联剂 kh550，在 150 下处理 4 h，粉碎成粉末状。与 hdpe 混合均匀，经过两次挤出造粒。试样制 备: 将 hdpe 复合材料干燥处理， 干 燥温度为 100 120 ，时间 6 8 h，用注塑成型的方法制备标 准的力学性能测试样条。工 艺 条 件 如 表 1所示。表 1 注塑工艺参数tab 1 parameters of injection molding区 / 区 / 区 / 注塑压力 / mpa保压时间 / s16020019010010导热样 条 制 备: 用平板硫化仪制备 20mm 20mm，厚 4 mm 的 样 条，压 制 温 度 200 ，由 于 材 料的收缩，需要将所制样条的表面磨平。1. 5性能测试熔融质量流动速率: 采用 gb / t 36822000 标准80塑 料工 业2013 年2. 2高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材 料 力 学性能的研究石墨和碳纤维的加入对复合材料的力学性能的影 响如图 3 和图 4。由图 3 可以看出，当石墨质量分数 为 10% 时， 对 hdpe 的 冲 击 性 能有一定的增韧作 用5，一方面，是由于石墨的表面处理， 使 得 石 墨 和碳纤维与 hdpe 的 相 容 性 增 加， 提高了界面黏结 力; 另一方面，则是由于低含量无极刚性粒子具有一 定的增韧作 用。当 石墨质量分数大于 10% 时，复 合 材料的冲击强度开始下降。这是由于随着石墨含量的 增加，复合 材 料 内部的应力集中点增加， 石 墨 和 石 墨、石墨和碳纤维以及碳纤维和碳纤维之间有相互接 触，基体树脂不能完全包覆所有的无机粒子，界面之 间的黏结力变小，而由于石墨和碳纤维的增多，基体 树脂之间分子链间的相互作用力也变弱，从而使得复 合材料的冲击强度变小。度增加; 当石 墨 质 量 分 数 大 于 10% 时，复 合 材 料 的拉伸强度开始下降，这是由于无机粒子之间的相互作用，使得基体树脂不能完全地包覆所有的无机粒子， 界面间的黏结力也变弱，而且无机粒子的相互接触破坏了基体树脂之间分子链的相互作用，使得复合材料 的拉伸强 度 降 低。而 石 墨 的 规 格对力学性能的影响 很小。2. 3高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材 料 的 导 热性能在高分子材料中，高密度聚乙烯的导热系数相对而言比较高，平行拉伸 hdpe，在室温下，拉伸倍数为 25 倍时，平 行于分子链的导热系数 可 达 13. 4 w / ( m k) 67。高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材料的导热 系数如图 5。由图 5 可以看出，当石墨质量分数低于30% 时，随着石墨用量的提高，复合材料的导热系数 提高，增加几乎呈线性增加，但增加幅度不是很大，这是由 于 当 石 墨 质 量 分 数 低 于 30% 时， 基 体 树 脂 hdpe 为连续相，石墨和碳纤维为分散相，石墨粒子 和碳纤维在复合材料中的分布主要呈海 岛结构，石墨与石墨，石墨与碳纤维以及碳纤维与碳纤维之间的 相互接触较少，而由于基体树脂的导热系数非常低，所以尽管石墨的导热系数很高，根据热传导理论，石墨与基体树脂之间的传热方式主要是串联传热形势， 只能形成较少的导热网链 ( 可 以 通 过 图 6 联 合 印 证) ，从而复合材料的导热系数提高幅度不大。而当 石墨的质量 分 数 超 过 30% 时，复 合材料的导热系数 随着石墨用量的增加而增加幅度提高，导热填料之间 的相互接触变多，可以形成较多的导热网链，石墨在 hdpe 之间能形成相互贯穿的网络，从而形成导热通 道，根据热传导理论，复合材料的传热方式不但有串 联传热方式，而且有并联传热方式，所以形成的导热 通道越多，材料的导热系数大幅度地提高，当石墨质 量分数超过 30% 时，随着石墨含量的提高，形 成 的 导热通道越多 ( 可以通过图 6 联合印证) ，导热系数 越高，石墨的厚度越薄，片径越大，相同含量下，对 复合导热材料的导热系数提高效果越好，但是影响不 是很大，这是由于片径越大，导热填料之间接触的可 能性越大，所形成的导热通道越多，导热系数越大， 但石墨的含量相同时，其形成的导热通道相差也不是 很大，从而使得导热系数相差不大。当石墨质量分数 为 60% 时，复合导热材料的导热系数可以达到 7. 938w / ( mk) ，是纯高密度聚乙烯的 20 倍。图 3fig 3高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材料的冲击强度impact strength of thermal conductive material containinghdpe / graphite / carbon fiber图 4fig 4高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材料的拉伸强度tensile strength of thermal conductive material containinghdpe / graphite / carbon fiber对于复合材料的拉伸性能，由于碳纤维具有很强的增强作用，当 石 墨质量分数小于 10% 时，复 合 材 料的拉伸强度有所增加，一方面，由于石墨的表面处理，使得无机填料与基体树脂的相容性提高，提高了 界面黏结力; 另一方面，少量石墨粒子的加入也具有一定的增强作用，这两方面都使得复合材料的拉伸强第 41 卷第 6 期冯 博，等: 高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材料性能的研究81sem 照片。从 图 6 可 以 看 出，当 石 墨 质 量 分 数 小 于30% 时，导热填料之间的相互接触较少，而碳纤维的含量也较少，从而形成的导热网链也就少，导热填料在基体树脂中所形成的导热通道也就少，不过还是可 以形成有效的导热通道，所以导热系数会有所提高，但提高幅度 不 是 很 大。当 石 墨 的质量分数大于 30%时，导热填料之间的接触可能就会提高，而碳纤维也可以起到一种搭桥的效果，使得导热网链变多，形成 较多的有效的导热通道，根据热传导理论，复合材料的传热方式不但有串联传热方式，而且有并联传热方式，当石墨含量较多的时候，导热填料的接触可能增 加，形成的导热通道也就越多，从而复合材料的导热系数大幅度的提高。图 5 高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材料的导热系数fig 5 thermal conductivity coefficient of thermal conductivematerial containing hdpe / graphite / carbon fiber2. 4高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材 料 的 微观结构a石墨 a ( 大片径)b石墨 b ( 小片径)a石墨质量分数 10%b石墨质量分数 20%图 7 高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维 ( 质量比 35 /60 /5) 复合体系的 sem 照片fig 7 sem photo of thermal conductive material containinghdpe / graphite / carbon fiber ( 35 /60 /5)由图 7 可以看出，片径大的石墨，面 积 也 就 大，片径之间接触的可能性也就越大，形成导热通道的可能性也就 越 大，从而复合材料 的导热系数的提高较 大，而片径小的石墨，面积也就小，从而使得片径之 间接触的可能性也就相对而言较小，复合材料的导热 系数的提高幅度就没有那么大，但 是 由 于 a 和 b 在 添加量相同的情况下，其整体的体积也相同，虽然片 径大，接触的可能性较大，导热系数提高较大，片径小，接触的可能性较小，导热系数提高较小，但总体 而然，导热系 数相差也不会很大， 这 也 符 合 图 5 的 分析。c石墨质量分数 30%d石墨质量分数 40%3结论1) 添加高导热石墨，可以有效地提高以高密度e石墨质量分数 50%f石墨质量分数 60%聚乙烯为基体的复合材料的导热系数，当石墨质量分数为 60% ，碳纤维加入量为 5% 时，复合材料的导热 系数为 7. 938 w / ( mk) 。图 6 高密度聚乙烯 / 石墨 / 碳纤维导热复合材料的 sem 照片fig 6 sem photo of thermal conductive material containing hdpe /graphite / carbon fiber2)当石墨质量分数低于 30% 时，随着石墨用量图 6 为高密度聚乙烯 / 石 墨 / 碳纤维复合体系 的增加，复合材料的导热系数提高，但提高幅度不是82塑 料工 业2013 年很大; 当石墨 用 量 高 于 30% 时，随着石墨添加量的 增加，复合材料的导热系数提高幅度较大。研究 j 中国塑料，2004，18 ( 11) : 32353 翟悔潮 粘接与表面撩装技术 m 北京: 化学工业出版社，19934 江华 现 代 化 学 m 北 京: 高 等 教 育 出 版 社，1991:1241385 刘英俊，刘伯元 塑料填充改性 m 北京: 轻工业出版社，19986 tang c w，van slyke s a organic electroluminescentdiodes j appl phys lett，1987，51 ( 12) : 9139157 tang c w，van slyke s a organic electroluminescentmaterial j j appl phys，1989，65: 36103613( 本文于 20130305 收到)3)随着石墨添加量的增加，复合材料的熔体质量流动速率 降 低，当石墨质量分数高于 50% 时，熔体质量流动速率很低。4)当石墨的质量分数高于 50% 时，复合材料的力学性能下降。参 考 文 献1 杜茂平，魏伯 荣 导热高分子材料的研究新进展 j塑料工业，2007，35 ( 6) : 46492 陶国良，涂善东 石 墨 / 碳 纤 维 / 聚丙烯高强导热材料的 杜塞尔多夫国际塑料与橡胶展览会( k 2013)吸引各方热切关注2013 国际塑料与橡胶展览会 ( k 2013) 将延续 2010 届展会成功办展的良好势头，吸引所有橡塑巨头于金秋十月齐聚这场全球橡塑行业的旗舰级展会。展位需求激增，诸多展商纷纷扩大本次参展规模。届时，杜塞尔多夫展览场所的全部 19个展厅均将爆满。杜塞尔多夫展览集团公司总裁兼首席执行官威耶纳 !玛蒂斯 !董谢德先生( werner m. dornscheidt)认为，橡塑行业对本次展会的空前热情肯定了杜塞尔多夫国际塑料与橡胶展览会