高氯低COD值水样的无汞快速测定法.docx

高氯低 cod 值水样的无汞快速测定法李静，张园( 天津市环境监测中心，天津300191)摘 要: 以硝酸银和硫酸铬钾代替硫酸汞来消除 cod 测定中的氯离子干扰，同时将重铬酸钾溶液的浓 度 降 低 为0 100 mol / l，并用硫磷混酸 代 替 硫 酸，该方法经过对标准样品和实际样品的测定，表现出对于测定氯离子含量低于 25 000 mg / l 的高氯低 cod 值水样具有较好的准确度和精密度，同时可以实现银盐的回收再利用。关键词: cod; 高氯水样; 滴定法; 快速测定中图分类号: o655 23文献标识码: b文章编号: 1006 2009( 2014) 06 0042 04study on apid mercury-free determination of high-chlorinelow-cod water samplesli jing，zhang yuan( tianjin environment monitoring center，tianjin 300191，china)abstract: agno3 and crk( so4 ) 2 12h2 o was used instead of hgso4 for elimination of chloride ion inter-ference in the determination of cod meanwhile，the concentration of potassium dichromate was reduced to0 100 mol / l a mixture of sulphuric acid and phosphor acid was used instead of sulfuric acid the determina-tion of standard samples and examination of actual samples showed that this method had a good accuracy and pre-cision for determination of low-cod water samples containing chloride ion below 25 000 mg / l，and the silver re-cycling could also be achievedkey words: cod; high-chlorine water samples;titration method; apid determination化 学 需 氧 量 ( cod) 测 定 中，氯 离 子 是 主 要 无机干扰物，水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法( gb 11914 89 ) 1 不适用于含氯化物质量浓 度高于 1 000 mg / l 的水样。若通过稀释水样降低 氯化物含量再测定，则 cod 值较低的水样会造成 酸代替硫酸来缩短回流时间，试验结果令人满意。11 1试验主要仪器与试剂hca 100 型 标 准 cod 消 解 器，江 苏 姜 堰 市很大的测 定 误 差。高 氯 废 水化 学 需 氧 量 的 测爱尔仪器有限公司。编 号 为 200165 和 200175，保 证 值 分 别 为( 76 1 5 3) mg / l、( 105 6) mg / l 的 cod 测定标准样品，环 保部标准物质研究所; 理 论 cod 值 为定 氯气校正法( hj / t 70 2001) 2虽然适用于氯离子质量浓度低于 20 000 mg / l 的高氯废水，但该方法需使用大量硫酸汞，此剧毒物质不仅危害实验室人 员 健 康，且会对环境造成二次污染。采 用0 250 mol / l 的重铬酸钾作为氧化剂，测定高氯低 cod 值水样准确 度 较 差，且 回 流 时 间 长 达 2 h，除 氯装置复杂、操作繁琐，不适用于大批量样品的测定。今以银盐和硫酸铬钾代替硫酸汞来解决测定 中氯离子干扰的问题，以降低氧化剂重铬酸钾的浓 度来提高低 cod 值水样的测 定 准 确 度，以 硫 磷 混 42 的 邻 苯 二 甲 酸 氢 钾 标 准 溶 液1;500 mg / l0 100 mol / l 重铬酸 钾 标 准 溶 液: 重 铬 酸 钾 ( 基 准试剂) 120 下烘焙 2 h，称取 4 903 g 溶于少量纯水中，并转 移 至 1 l 容 量 瓶，用水稀释至标线，摇收稿日期: 2014 01 24; 修订日期: 2014 07 15作者简介: 李静( 1985) ，女，天津人，工程师，本科，从事环境监测工作。第 26 卷 第 6 期李静等 高氯低 cod 值水样的无汞快速测定法2014 年 12 月匀; 30 000 mg / l 氯化钠标准贮备液; 500 g / l 硝酸银溶液: 称取 50 g 硝酸银溶于 100 ml 蒸馏 水 中;200 g / l 硫酸铬钾溶液: 称取 20 0 g 硫酸铬钾溶于100 ml 蒸馏水中; 10 g / l 硫酸银 硫磷混酸: 称取中会出现爆沸现象，极易造成安全隐患，故采用此法的待测水样氯化物质量浓度应低于 25 000 mg / l。过量的 cr3 + 会 使反应溶液呈绿色，使 滴 定 终点变化不明显而引起误差，故用 0 100 mol / l 重铬酸钾作为氧化剂时，200 g / l 硫酸铬钾溶液加入量为 0 2 ml，且不随氯离子浓度变化而增减。硫 磷 混 酸 中，其6 0 g 硫 酸 银 溶 于600ml中 v( h2 so4 ) v ( h3 po4 )照文献1。1 2原理= 5 1。 其 余 试 剂 参2 2氧化剂浓度的选择配制 cod 值为 60 mg / l 且氯离子质量浓度为mg / l 的 水 样 3 份，分 别 用 0 0251 2 1硫磷混酸体系的使用6 000mol / l、以 v( h2 so4 ) v( h3 po4 ) = 5 1 的硫磷混酸体系代替单一的硫酸，提高了反应体系的酸度，从而加快反应速率，缩短回流时间。mol / l 重 铬 酸 钾 溶 液，按 1 40 050 mol / l、0 100所 述 测 定。 试 验 表 明: 重 铬 酸 钾 溶 液 浓 度 为0 025 mol / l 和 0 050 mol / l 时，氧化能力不够，测 定 结 果 偏 低，实测值与理论值间的相对误差分 别为 14% 和 11% ; 当重铬酸钾溶液浓度为 0 100 mol / l时，测定 结 果 的 相 对 误 差 为 2 8% 。由于当 cod 值为 50 0 mg / l 100 mg / l 时，测 定1 2 2氯离子掩蔽剂传统银盐沉淀法在测定高氯低 cod 值水样时存在结果偏高的现象。这是由于在测定条件下，氯化银沉淀会有部分解离，导致溶液中有少量氯离子 存在，游离的氯离子在强酸中，被重铬酸钾氧化而 对测定 结果产生正干扰。加入适量硫酸铬钾后， cr3 + 的加入降低了重铬酸钾反应体系的电极电位， 在一定程度上抑制氯离子的氧化，且 cr3 + 与 其 他 离子形成络合物，吸附在氯化银沉淀表面，可阻止 氯化银的解离，或在氯化银解离后络合游离的氯离 子，从而一定程度上消除氯离子带来的正干扰，提 高测定结果的准确度。结 果 允 许 相 对 误 差 10%4，故 采 用0 100 mol / l的重铬酸钾溶液作为氧化剂。选择恰当的重铬酸钾溶液浓度是测定高氯离子废水中低含量 cod 的关键5，使用 0 100 mol / l 重铬酸钾溶液作为氧化剂，不仅能提高测定的准确 度，且由于氧化能力的降低也可进一步减小氯离子 带来的正干扰。2 3回流时间的确定配制 cod 值为 90 mg / l 且氯离子质量浓度为1 3样品采集实际样品的采集参照文献1。试验步骤水样 的氯化物含量测定采用硝酸银滴定 6 000 mg / l 的 水 样 4 份，分 别 在 10 min、20 min、40 min、60 min 的 回 流 时 间 下，按 1 4 所 述 测 定。结果 cod 实 测 值 分 别 为 78 5 mg / l、80 0 mg / l、89 6 mg / l、90 3 mg / l，与理论值间的相 对 误 差 分别为 13% 、 11% 、 0 5% 、0 3% 。试 验 表 明，当回流时间少于 40 min 时，水样中有机物 氧 化 不完全，测定值明显偏低，而当回流时间为 40 min 60 min 时，结果与理论值一致。故确定回流时间为40 min。1 4法3。取 20 ml 混合均匀的水样于 250 ml 磨口锥形瓶中，按 c( agno3 ) c( cl= 1 1 且过量 0 2 g)加入适量硝酸银溶液，摇匀。加入 0 2 ml 硫酸铬钾溶液，摇匀。准确加入 0 100 mol / l 重铬酸钾溶液 10 00 ml，摇 匀。将 锥 形 瓶 接 到回流装置冷凝 管下端，从上端缓慢加入 30 ml 硫 酸 银 硫 磷 混酸，回流消解 40 min。其余操作步骤同文献1。硫酸铬钾的有效性试验制备 3 个不同 cod 值的水样( 各浓度值分别 制备 6 份不同质量浓度的含氯水样) ，如 1 4 所述 操作，按照加入硫酸铬钾和不加硫酸铬钾做比对试 验，结果见表 1。由 表 1 可 知，未加入硫酸铬钾的 实测值与理论值相对误差为 5 6% 69% ，且随着 氯离子含量的增加，相对误差增大; 加入硫酸铬钾 的水样，测定结果与理论值的相 对 误 差 为 1 0% 9 0% ，在标准规定范围内。 43 2 42结果与讨论2 1硝酸银和硫酸铬钾的加入量硝酸 银 在 cod 测定中作为氯离 子 掩 蔽 剂 使用，为保证氯化银沉淀完全，根据水样中的氯离子含量，按照 c( agno3 ) c( cl= 1 1 且过量 0 2 g)加入适量硝酸银溶液。在试验过程中，当所测样品的氯化物质量浓度高于 25 000 mg / l 时，回流过程第 26 卷 第 6 期李静等 高氯低 cod 值水样的无汞快速测定法2014 年 12 月表 1 不同 cod 值的含氯水样硫酸铬钾有效性试验结果 ( n = 3)test results of the effectiveness of chromium potassium sulfate on different cod value of chlorine water ( n = 3)table 1不加硫酸铬钾加硫酸铬钾cod 理论值 / ( mgl 1 )氯化物质量浓度 / ( mgl 1 )测定均值 / ( mgl 1 )测定均值 / ( mgl 1 )相对误差 / %相对误差 / %303 0006 00012 00018 00024 00027 0003 0006 00012 00018 00024 00027 0003 0006 00012 00018 00024 00027 00039 341 741 246 848 250 668 869 469 671 978 784 495 098 21011001011063139375661691516162031415 69 11211121832 232 332 231 932 732 561 961 761 062 062 661 689 190 992 191 192 491 87 37 77 36 39 08 33 22 81 73 34 32 7 1 01 02 31 22 72 06090 cod 值为 5 00 mg / l 50 0 mg / l 时，国家规定 cod 测定结果的允许相对误差 15%4。法测定结果相对误差为 9 7% 7 4% ，在允许的误 差 范 围 内，该 方 法 6 次 测 定 结 果 的 sd 为4 0% 5 7% 。说明该方法准确度与精密度符合 质量控制的要求。2 5实际水样测定选取 3 种不同类型的高氯低 cod 值 实 际 水样，按上 述 步 骤 操 作，分 别 测 定 6 次，以 氯 气 校 正法2的测定结 果 作 为 理 论 真 值，将该方法的测定 结果与之比对，结 果 见 表 2。由 表 2 可 知，两 种 方表 2 实际水样 cod 测定结果table 2cod values of actual water samplescod 测定均值 / ( mgl 1 )水样类型氯化物测定值 / ( mgl 1 )相对误差 / %sd / %氯气校正法该方法印染废水化工废水 地表水8 39 1031 62 1046 88 10362 248 635 957 644 132 4 7 4 9 3 9 74 05 75 1收损失的硫酸银7。2 6 2回收银盐适用性试验 用回收的硫酸银作催化剂，采用文献1国标2 6银盐的回收再利用2 6 1银盐的回收银的富集是利用氯离子与银离子形成氯化银沉淀的原 理，使之与其他杂质分 离6。在 收 集 的 cod 测定废液中加入过量氯化钠，至 无 氯 化 银 沉 淀产生为止，静置过夜。倾出上清液后，将氯化银 沉淀洗涤至白色，经玻璃砂芯漏斗过滤，干燥后备 用。按 m( agcl) v( 浓 h2 so4 ) = 1 2 混合，加热至 固体完全消失，溶液冷却至室温。将溶液倾入冷水 中，析出硫酸银晶体，洗涤晶体，过滤、烘 干。由 于 硫酸银在水中的溶解度较大，滤液应再用氯化钠回 44 法对 保 证 值 分 别 为 ( 76 1 5 3 )mg / l、( 105 6) mg / l 标准样品进行测定，结果 6 次测定 cod 的均值分别为 74 7 mg / l 和 103 mg / l，在 保 证 值 范围内，且 sd 为 2 2% ，准确度、精密度良好。2 6 3回收银盐在实际样品测定中的应用取印染废水、地表水两种不同类型 ( 氯化物质量浓度分别为 2 030 mg / l、6 880 mg / l) 水样，采用 上述无汞快速测定法测定 cod，每种水样分别以 第 26 卷 第 6 期李静等 高氯低 cod 值水样的无汞快速测定法2014 年 12 月市售分析纯硫酸银和回收硫酸银作催化剂，按上述方法测定。结果印染废水的 cod 测 定 值 分 别 为92 1 mg / l 和 89 6 mg / l，相对误差为 2 8% ; 地表水 cod 测定值分别为 32 4 mg / l 和 31 2 mg / l，相对误差为 3 8% 。说明回收硫酸银作催化剂也能够满足实验室分析要求。样的可行方法。参考文献1国家环境保护局 gb 11914 89 水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法s 北京: 中国标准出版社，1989环境保护总局 hj / t 70 2001 高 氯 废 水 化 学 需 氧 量 的测定 氯气校正法s 北京: 中国环境科学出版社，2001环境保护部 gb / t 11896 89 水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法s 北京: 中国标准出版社，1989中国环境监测总站 环境水质监测质量保证 手 册m 2 版北京: 化学工业出版社，1994陶大钧，张信华 高氯离子废水中低浓度化学需氧量分析技 术 j 环境监测管理与技术，1999，11( 3) : 35 37章永良 cod 测试废液中 银汞的回收与 回 用j 环 境 监 测管理与技术，1991，3( 1) : 40 42姜玉梅 银盐沉淀法测定化工废水中的 codj 当 代 化 工，2009，38( 2) : 198 200233 结语采用上述无汞快速测定法，通过试验确定氧化剂用量、水样回流消解时间，并对硫酸铬钾进行有 效性验证，又经对标准样品和实际样品的测定，确 定该方法测定高氯低 cod 值的水样准确度和精密 度良好，且操作简便易行。该法避免了剧毒试剂硫 酸汞的使用，保障了实验室人员安全，有利于环境 友好。虽然采用了价格昂贵的银盐，但可以实现银 盐的回收再利用，是实验室 测 定 高 氯 低 cod 值 水4567檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺檺( 上接第 41 页)响应值明显增大，当解析温度升至 260 时，目标物的响应值增幅减小。考虑到萃取涂层的最高使用温度为 270 ，故确定 260 为最佳解析温度。2 5 解析时间的选择适宜的解析时间可以使目标物完全解析进入色谱柱，减小峰拖尾的同时还可减少萃取涂层的流 失，延长涂层使用寿命。考察 1 min、2 min、3 min、4 min、5 min、6 min 时 目 标 物 的 响 应 值。 结 果 表 明，随着解析时间的增加，各目标物的响应值显著 增加，当解析时间延长到 3 min 及以上时，目 标 物 的响应值变化趋于稳定，故选取 4 min 为最佳解析 时间。合物的测定 气 相 色 谱 质 谱 法s 北 京: 中 国 环 境 科 学出版社，2014钱云，仇栋梁，张丽君，等 吹扫捕集 气相色谱 / 质谱联用法测定水样中氯苯类化合物j 江 苏 农 业 科 学，2013，41 ( 8 ) :317 318李琰，蔡跃，杨胜琴，等 水中 21 种苯系物和氯苯类化合物的顶空 气 相 色 谱 测 定 法j 环 境 与 健 康 杂 志，2012，29( 12) : 1127 1129罗三姗 顶空液相微萃取气相色谱联用分析环境中的氯苯类物质及苯系物