特种气体贮运,应用,安全与特性——硅烷,砷烷,二氯二氢硅.pdf

： 6 特种气体贮运 、应用、安全与特性 别 名 英文名称 分 子 式 硅烷 、砷烷 、二氯二氢硅 硅烷 梁 国 仑 一 一 ( 化工部光 明化工研竞设计 皖大连1 1 6 0 3 1 ) 甲硅烷 ；四氢化硅 s i l a n e：m o n o s i l a n e；s i l i c o n t e t r a hy dr de s h 1 物化性质 硅烷是一种无色、 极 活性压缩气体， 在空 气 中 自燃。分 子量为 3 2 1 1 2 在 2 1 1 和 1 0 1 3 k p a下 比 重( 空 气 一 i )i 2 。比 容 0 7 4 9 m k g 。0 和 1 o 1 3 k p a下 气 体 密度 1 4 4 k g m ，一1 8 5 下液体密度 7 1 l k g m。 。 在 0 1 mp a下沸点1 1 2 ， 熔点 一1 8 4 7 临 界 温 度3 4 ，临 界 压 力 4 8 4 2 k p a ( 绝 压) ，临界密度 2 4 7 k g m 。在1 2 2 2 下蒸 发潜热 3 8 6 k j k g 。2 5 和 1 0 1 3 k p a下气体 比热 c 1 3 3 4 k j k g。 在水中溶解度可忽 略 它具有令 、 窒息的气味 ， 与空气混合后形 成爆炸混台气。硅烷与重金属 卤化物和游离 卤素激烈反应。 硅烷加热到约 4 o o c， 开始分 解 成 非 晶态 硅和氢 ， 在 6 0 0 以上 即以 晶态 硅 的形式分解出来。 2 产品质量标准 企 业 标 准 t i 硒 i 指 标 指标名称 保定虹 南京特 浙江大学 单晶硅l 气 面 ， 电阻率， n一 j 瓤( 02 ) 1 0 0 0 3 氯( n2 】 1 o 一 3 2 氩( a r ) 1 f | _ c ，1 7 ( 包括 t t e ) 氢( h： ) 1 0 3 3 0 水( hz t 1 )， 1 0 r ) p 一7 8 c 总烃( ti 【 c) 1 0 。 1 2 ( 忸丹 析 ( h。 ) co+co z ， 1 0 n 5 氯硅烷 t 0 混 台 气 充 瓶 压 力 1 mp a ， 纯 硅烷 充 瓶 压力 7 5 m p a 3 用途 在 电子工业中硅烷广泛用于外延淀秘 单晶硅膜和生产多晶硅膜 。重要 的特点是硅 烷外延温度相对低一些 为 8 o 0 1 0 0 0 不 产 生腐蚀 性副产 品。如 果采用等 离子 增强 c vd ( p e c vd)技 术 用 硅烷可 以在 温度 低 于 6 5 0 的情况下进行外延生长。 硅烷用于控 制氧化法低温化学汽相淀积二氧化硅膜 在 管芯上生长这样 一层钝化保护膜就能较好地 抵 御钠 离子 的沾污 和 防 止管 芯受 潮。 采用控 维普资讯 6 2 低温与特气 制 硅烷与氨的反应化 学汽相淀积氮化硅膜 这种膜更致密， 对钠离子屏蔽效果更傩 采用 硅烷分 解 淀积在 热鼓 体上形 成高纯 多晶硅 棒 ， 与三氯氢硅还原法相 比其投资费用低 ； 多 晶硅所含电活性杂质少 ；硅烷热分解温度一 般控制在 8 2 0 c 而三氯氧硅的还原温度需控 制 在 u 5 0 。 _ 在玻璃工业中 ，利用硅烷在放电情况下 可在玻璃表面上生长一层无定形 硅而成为单 向透明的茶色玻璃 用于高级宾馆 、 建筑和高 级轿车。 硅烷用于制造 非晶硅太阳能 电池 。在辉 光放电下 ，硅烷在不锈钢或玻璃表面上生长 一 层非晶态硅 ， 即非 硅太阳能 电池的原板， 其特点是价廉 、光电转换率高 。 硅烷可用于制造复印机的光敏部件， 硅鼓取代硒鼓 。 在高科技领域 ，硅烷和乙烯在激光激活 下发 生化学反 应而 生成粒度 为 0 0 1 5 g - m 的 碳化硅超细粉末 硅烷和氨在激光的激活下， 发生化学反应而生成氮化硅超细粉末 。 4 制造方法 国外生产高纯硅烷大都采用氢化锂铝法 ( 日本除外) ；国内全部采用 “ af硅烷法” ( 也称硅化镁法) 。即硅的金属化 合物如硅化 镁与工业氯化铵在液氨介质 中发生化学反应 即生成硅烷 。 si+ 2 m g m g si m g z s i+ 4 nh ci s i ll。 十+ 2 mg c i 2 + 4 nh 硅 化镁 是 用 镁 粉( 3 0 6 o目，纯 度 9 9 9 )与干燥硅粉 ( 1 2 0目， 纯度 9 9 )以 5： 3( 重量比) 在低真空下气固反应所得的硅 镁合金 ，其 合成率为 7 5 左右 在反应釜里 生成的硅烷经一8 o 的冷凝提纯和 4 a、5 a 分 子筛的深提纯可制得高纯 硅烷 。 5 包装及贮运 包装标志： 易燃气体 。 任何装运高压非砘 化压缩气体的钢瓶均 可h j 于装运硅烷 但钢 瓶应符合有关规定。避免与含有露金属 卣化 物或游离卤素的材料接触 否则将引起爆炸 硅烷系统应吹除空气 ，以防硅烷燃烧和 二氧化硅污染。处理硅烷的场所应通风 良好， 同时应无可燃物质存 在；硅烷应在正压下 r ： 存 ；贮存温度不能低于一1 0 0 c，否则会导致 硅烷玲 凝 ， 有 吸人 空气 产生爆 炸 的危 险 ； 硅 烷 系统应进行氦气检漏 ；所 有设备和管线应 接 地 ； 当充填硅烷或硅烷混合气时 ， 应慢慢打开 钢瓶阀 对减压器 、 渊节阀也一样 ； 在拆卸任 何有硅烷气的系统之前 ，用惰性 气体 坷 底吹 除，对于有死体积部分 ，应用 1 0倍容积气1 扛 吹洗 ；排出硅烷或硅烷混合气时颓经浅水池 密封 ， 防空气倒扩散； 硅烷经过处理后方可 排出 ， 最好采用燃烧法； 硅烷即使在低浓废下 也是危险的，不能直接暴露于空气中。 日本高压气体安全协会技术委员会特 件 气 体 分 会 推荐 硅 烷 气 瓶 充装 系数 不 大 于 0 2 2 k g l。 应遵守特种气体包装、贮存及安全通 4 中有关规定 6 毒性和防护 硅烷毒性大 ，1 9 8 3年 ac gi i i 推荐 ti v 为 5 1 0 ( 7 mg m ) 。呼吸硅烷可引起头痛 和恶心 ，硅烷在体内细胞组织中水解可产生 水化硅氧 发现中毒者， 应立即转移到无 污染 空气区 保持受害者温暖与安静，供纯氧 蛔 果呼吸微弱或 已停止 ，应进行 人工呼吸同时 供氧 如 果 产生 肌 肉痉 挛 应服 巴 比土酸 盐 防激 变 。 ， 9 9 、 1 ， 维普资讯 低温与特气 】 9 9 7 n 0 】 6 3 别 名 英文名称 分 子 式 砷烷 砷化三氢 ；三氢化砷 ar s i n e ；ar s e n i c h y d r i d e， ar s e n i c t r h y d r i d e ； ar s e n i o u s h y d r i d e ； hy d r o g e n a r s e n i d e as t t 1 物化性质 砷烷在室温和大气压下是一种无 邑、剧 毒 、 可燃气体， 它比空气重 分子量为 7 7 9 5 蒸 汽压 ：1 5 1 4 7 k p a ( 2 1 1 ) ，2 1 9 9 4 k p a ( 4 0 6 ) ，2 5 0 2 8 k p a ( 4 6 1 ) ，2 9 9 9 2 k p a ( 5 4 4 ) 。在 2 o c和 0 1 mp a下气 体 密 度 3 2 4 k g m 。在 2 1 1 和 o 1 mp a下气体 比 重 ( 空气一1 )2 6 9 。在 2 1 1 和 0 1 mp a下 气 体 比 容 为 0 3 1 2 m k g 。液 体 密 度 为 1 3 3 9 k g l ( 2 0 ) ，1 2 5 9 k g l ( 4 0 6 ) ， 1 2 3 7 k g l( 4 6 1 ) ，1 2 0 4 k g l( 5 4 4 ) 。 0 1 mp a下沸点一6 2 5 凝 固点一l 1 6 9 。 临 界温度 9 9 9 ， 临界压 力 6 5 9 8 k p a 。在 一 6 2 蚰 lc下， 蒸发潜热为 2 1 4 k j k g 。 2 5 下比 热 为 0 4 o 4 k j k g 。水 中 溶 解 度 o 2 3 c m l c m 。在空气中的可燃限 4 5 6 4 ( 体 积 ) 。 有大蒜气味。 砷烷是一种溶血性毒物， 可 中毒神经。 与空气混合形成可燃混合气。 砷烷 微溶于水和有机溶剂 ， 它易与高锰酸钾 、 滇和 次氯酸钠等溶剂起反应生 成砷的化合物。砷 烷在室温下稳定 ， 在 2 3 0 2 4 o lc下开始分解 。 t l vt w a： 0 0 5 1 0 ( o 2 mg m ) 。 2 产品质量标准 企 业 标 准 指 标 指 标 名 称 南京特 憬定红星 气公司 单晶硅厂 砷垸 as h ) 9 9 9 9 5 氧 ( o2 ) l o l 氯( n 2 ) 1 0 0 5 总 烃( t hc) 1 0 l 一 氧化碳 二氧化碾 l 0 2 氢( h2 ) 1 0 2 水 挂( f e ) l o 一 ( w， w) 靛( c) ， 1 0 一 ( w w) 硼( b)i 1 0 ( w， ) 砷( as ) 1 0 - 。( w w) 铝( a1 )，1 0 一 ( w w) 碡( p】 1 0 一 ，( w w) 氯 硅 垸 3 用途 二氯二氢硅主要用于电子工业 中多晶硅 外延生长 及化学汽相淀积二 氧化硅和氮化 硅 。 它是 一 种性 能极佳 的外延 淀 积材 料 它 的 硅 含 量 ( 重量 比) 比三氯 氢 硅 和 四氯化 硅 的 高 二氯 二氢 硅 淀积 硅更 有效 ， 且淀租 温 度 比 其它氯硅烷低 。采用二氯二氢硅在 降低温度 维普资讯 低温与特气 1 9 9 7 n 0 i 下淀积厚层所需时间大大低 于采用硅烷所 需 时间。由于二氯二氢硅的淀积速率与采用其 它氯硅烷相 比对温度敏感性 小所以可 采 用调节氢气流中二氯二氧硅浓度的方法来控 制淀积速率。 由于在室温下是气体 ， 所 以不存 在象四氯化硅由鼓 泡所带来的不准确性和机 械问题。 进入 4 mb dra m 生 产高峰期 ，mo s 外延片倾向于使用二氯二氢硅气体 。 4 制造方法 二氯二氢硅的制 备分两步进行 第一步 是发生 ， 第二步是纯化。 国外多采用歧化法发 生二氯二氢硅， 即在倦化剂存在 下， 三氯氢硅 歧化可得到二氯二氢硅。 国内采用从三氯氢 硅加氢还原制备多晶 硅尾气 中提取二氯二氢硅的工艺路线 适合 我国国情。 因我国有七八家多品硅厂 从尾气 中每年可回收十多吨二氯二氢硅 。粗 品二氯 二氢硅经精馏 、络合吸 附等特殊工艺可制得 高纯二氯二氢硅产品。 5 包装及贮运 包装标志： 有毒气体 。 副标志： 易燃气体。 当完全不含水时，二氯二氢硅可用普通碳钢 瓶包装 即便有少量水存在 ， 由于与水反应速 度快 ， 生成氯化氢， 所以呈强腐蚀 陛。 所以处 理二氯二氢硅的设备必须用干燥 的惰性气体 ( 例如氮气)吹干。输送时最好用干氮气而不 用泵。 其它相容材料 有： 氟橡胶、 ke l -f( 聚 三氟氯乙烯聚 合体) 、聚四氟乙烯、镍 、蒙乃 尔及某些型号的不锈钢 国内采用内壁涂层的碳钢瓶包装 。 美国压缩气体协会规定装运二 氯二氢硅 的 容 器 必 须 符 合 包 装 有 毒 物 质 的 4 9 c f r1 7 3 3( a )的要求，符合 tc dot规 范 3 a4 8 0和 4 b w2 4 0要求的碳钢瓶 ，水容积 不超过 1 1 3 4 k g可应 用。额 定最 小压 力为 1 9 4 1 0 k p a的 3 a和 3 aa 气瓶也可应用。 气瓶 阁采用不锈钢膜片阀。阀体 f ： 连接 c g 4型 泄压件 ，泄压件 内有熔点约 7 4 的易熔金属 塞，在 1 7 2 4 k p a 爆裂 气瓶贮存区应干燥 、 阴凉 、 通风良好 、 耐 火 并远离火源 远离辐射热源 。 气瓶贮存在 室外 但要防雨、 雪及 日光直射 隔离潮湿地 面以防 生锈 。 c ga规定 ， 气瓶任何部位温度不能高 ： 5 1 7 否则会引起气瓶超压 绝不允许接触 明火。 二氯二氢硅 自燃温度低 水与 氯二氢 硅反应的反应热及火源产生的热量均可使暴 露的二氯二氢硅产品 自燃 。二氯二氢硅泄漏 时燃烧生成 的酸分解物可迅速侵蚀泄漏区金 届 。 在 二氯 二氢 硅 系 统投 入 使用 之 前 鹿 御 底检查全部管线、接头、设备等是否有泄孺 处。仅可使用防火花工具和防爆设备。 由于二氯二氢硅具有 活性 倒灌入气瓶 会引起爆炸 。任何管线一定要用真空切断或 其它保护器件，以防倒流入气瓶 。 处理二氯二氢硅时应穿戴防护衣 具 ( 橡 皮手套和围裙 ，护 目镜) 。 应遵守 “ 通则”中有关规定。日本高压气 体安全协会技术委员会推荐二氯二氢硅气瓶 充装系数不大于 0 9 6 k g i 国内没有运输条例。美国规定二氯二 氢 硅可在高速公路和水路运输 ，但禁止铁蹄运 输 和 空运 。 6 毒性与防护 易燃、 有毒和腐蚀性物质 ， tl v值未定 可