冷却水中藻类去除方法的研究进展.docx

冷却水中藻类去除方法的研究进展伍林, 曹淑超, 连兰, 易德莲, 秦晓蓉,欧阳兆辉( 武汉科技大学应用化学研究所, 湖北 武汉 430081) 摘要 藻类污染作为水体污染的一部分, 已引起人们的广泛关注。作者对物理法、化学法和生物法去除冷却水中的藻类的国内外现状进行了概述。综述了光磁协同、电化学等物理除藻方法, 铜电解、臭氧氧化、化学药剂复配等 化学除藻方法, 以及利用水网藻和改性海带的生物除藻方法。并对各种方法的除藻机理及应用效果进行了简述。在 总结国内外研究的基础上, 对未来发展前景进行了评价和展望。 关键词 冷却水; 藻类; 除藻;杀生剂 中图分类号 tq085+.2 文献标识码 b 文章编号 1005 - 829x( 2005) 12 - 0009 - 04p rogre s s of a lga -killing me thod in cooling wa te r s ys te mwu lin, cao shuchao, lian lan, yi delian, qin xiaorong, ouyang zhaohui( applied chemistry research institute, wuhan university of science and technology, wuhan 430081, china) abs tra ct: in recent years,more attention has been attracted to algae pollution. the physical methods,chemical methods and biological methods which are applied in the alga-killing are summarized. the physical methods such as photon and magnetic field,electrochemical method;the chemical methods such as copper electrolysis,ozoneoxidation,composite reagents;the biological methods such as using hydrodicty on reticulatum and modified kelpare summarized, too. comments on the mechanism and applied effect of every method are given briefly. based on a summary of the research in the world, the prospect of alga-killing technology is evaluated and forecast.ke y words : cooling water; algae; alga-killing method; biocide近年来, 藻类污染作为水体污染的一部分, 越来越广泛地引起人们的重视。由于藻类过量繁殖会给 冷却水系统带来严重的危害, 因此必须采用各种有 效的方法来控制藻类的繁殖。除藻技术可分为物理 除藻、化学除藻和生物除藻。细胞藻类, 杀菌灭藻速度较氯快 600 3 000 倍。1.2电化学技术除藻利用藻类的电化学性质, 以铜或铅板作阴极, 以铝板作阳极, 制成电解槽, 在外加电流 10 180 ma、电极间隔 1.5 18.0 cm 及藻类数为 1.00 108 9.96 108 ml- 1 的条件下, 具有负电荷的藻类向阳极移动, 在阳极表面形成膜, 剥离附着的藻类膜, 膜在水中不 分散, 保持块状, 容易固液分离, 藻类去除率很高。外 加电流及藻类的浓度值越高、电极间隔越狭小, 阳极 表面的藻类附着量就越大, 除藻的速度就越快。与臭 氧氧化处理法相比, 电化学方法单位处理水量的电 消耗量大致相同。在处理海水中的藻类时, 因含有氯1物理除藻物理除藻是利用微生物过滤、声波、各种射线、紫外线、电子线、电场等物理学方法, 对藻类进行杀灭或抑制的技术, 它需一次性投入的成本较高, 但效 果好, 无毒副作用, 可持久使用。目前有光磁协同处 理技术、电化学技术等去除藻类的新技术1 。1.1光磁协同处理技术除藻东北大学郑少波等 1998 年提出了采用光子来离子,电解处理过程中生成的游离氯破坏藻类细胞强化和稳定水的磁处理效果的新技术光磁协同处理技术, 来去除水体中的藻类。光磁协同处理, 能 进一步推动光化学反应, 光化学作用产生的 ho、内部, 可进一步提高杀藻效果2 。2化学除藻化学除藻是国内外普遍采用的方法,需要投入h2o2、o3 与水中的生物体作用时,破坏了构成生物一定量的杀生剂, 采用絮凝、抑制、杀藻等方法去除藻类, 具有见效快的特点。但会给环境带来一定的负 面影响, 在使用方面受到一定限制。化学除藻中所用体细胞壁的不饱和脂肪酸, 使之成为醛、羧酸及二羧酸。其中产生的醛是强杀生剂, 可有效杀灭细菌及单9专论与综述工业水处理 2005 - 12, 25( 12)的杀生剂可分为氧化型杀生剂和非氧化型杀生剂。定的亲和性, 氧化叶绿素, 使得植物新陈代谢终止,蛋白质的合成中断7 。从而导致原生质脱水, 使得质 壁分离, 导致藻类死亡。clo2 除藻效果较好, 无腐 蚀、低毒, 与次氯酸钠相比, 处理后水中没有残余的 氯, 但制备时对人体有危害。广西电力研究院与某电厂联合开发了化学法现 场制备 clo2 的新工艺及投加系统8 。用硫酸( 或盐 酸) 与亚氯酸钠反应制备 clo2。clo2 具有较高的氧化电位, 理论上其氧化活性是液氯的 2.6 倍, 且能在较广的 ph( 3.0 9.0) 范围内杀菌灭藻。氧化型杀生剂铜电解除藻2.12.1.1r. wageman 和 j. barica 研究发现铜对藻类的毒性主要由 cu2+、cuoh+和 cu( oh) 2( aq) 引起3 。水中 溶解性铜进入藻细胞体内后, 会发生诸如氧化、引入 甲醛等变化, 破坏叶绿体等胞内物质, 直接影响藻细 胞的光合作用、呼吸作用和酶的活性, 并抑制藻类生 成4 。刘坤采用铜电解除藻5 。试验结果表明, 当铜离 子质量浓度控制在 0.5 1.0 mg /l 时, 即能有效抑制 和杀灭水中藻类, 达到良好的处理效果。电解试验和2.1.4有机氯除藻强氯精( 三氯异氰尿酸) 作为新式氧化型杀生剂, 能适应碱性水处理, 对各种菌藻有优异的杀灭作 用, 杀生效果为 cl2 的 100 倍。它与水的生成物异氰铜电解极化曲线表明,电流密度为 1 3.2 ma /cm2时, 属于最佳电解条件, 可以避免其他副反应的发生,保证在最佳的电压和电流下产生最多的活性铜尿酸是 hclo 的稳定剂,从而大大提高了其杀生效离子, 达到最佳的除藻功效; 若继续增大电流密度,铜离子浓度反而会有所下降。此外, 电解产生的活性 铜离子, 其杀藻效果比单独投加化学药剂好得多。若 要达到溶解硫酸铜产生铜离子质量浓度为 1.0 mg /l 的杀藻效果, 电解铜只需要产生活性铜离子质量浓度 约 0.4 0.5 mg /l 即可满足。动态电解试验进一步表力。该产品为固体, 投加方便。另外, 氧化型杀生剂还有 br2 试剂、氯化溴、有 机溴剂等。br2 试剂除藻与 cl2 原理相同, 而效果好于 cl2,并且残留低。对菌藻具有高活性, 尤对形成黏泥的菌 藻, 杀生速度快。其使用量低于氯, 且减少了对金属 的腐蚀。氯化溴属溴氯化合物, 由 nabr 与 cl2 反应制得,多用于大规模冷却水处理。特点是可大幅度降低氯的用量, 并相应减少总余氯量, 国外有产品 nalcos- acutibrontm1338c。有机溴剂有溴氯二甲基海因( bcdmh) 和溴氯 甲乙基海因 ( bcmeh) 等。bcdmh 较单质溴的杀藻明,在电流密度为 1 2 ma /cm2 的条件下,可达到90%以上的灭藻率, 能有效控制水体中的藻类生长,达到水体修复的效果。2.1.2臭氧除藻臭氧在数秒钟内即可分解消失,是唯一不增加处理水中总固含量的有效氧化剂,投加量为 0.5 5mg /l。对环境不造成污染且除藻效果好, 与其他药剂复配效果理想。 臭氧和活性炭联合除藻已受到人们的重视。日本福间町水厂原水取自某水库, 该水库库容较小、深 度较浅, 因此藻类容易繁殖。该水厂仅在水库水位 低、藻类多、气味大时增用臭氧活性炭处理设备, 使藻类得到控制。北京田村山水厂水源取自怀柔、密 云和官厅水库, 藻类繁殖高峰期经常规处理后的出 水达不到饮用水标准, 当增加了臭氧活性炭深度 处理后, 取得了满意的效果6 。由于生产臭氧需臭氧发生装置及特别的通入装 置, 所以该法所需投资和运行费用较高, 在英、美等 国常用, 国内还很少应用。2.1.3 clo2 除藻20 世 纪 70 年 代 中 期 才 开 始 在 冷 却 水 中 使 用clo2 除藻。利用 clo2 对藻类叶绿素中的吡咯环有一效率高,在水中水解以次溴酸和次氯酸的形式释放出 br 和 cl, 在正常使用范围内无腐蚀性, 但对人的皮肤、眼及细胞有强烈的刺激性。bcmeh 由二甲基 海因( dmh) 和甲基海因( meh) 混合后卤化制得, 其物理性能较 dmh 有明显的改进,压片时不需用黏合剂, 刺激性小。本品效果好, 是氯剂的替代剂。2.2非氧化型杀生剂非氧化型杀生剂主要有无机金属化合物及重金属制剂、有机金属化合物及重金属制剂、铜剂、汞剂、锡剂、铬酸盐、有机硫系、季 盐、异噻唑啉酮、五氯 苯酚盐、戊二醛、羟胺类和季铵盐类等9 。2.2.1三丁基锡除藻三丁 基 锡 ( tributyltin tbt) 是 有 机 化 合 物 的 一种, 把 tbt 化合到聚合物基体上形成共聚物。当与海水反应时, tbt 与聚合物一起释放,表层消耗完10工业水处理 2005 - 12, 25( 12)伍林, 等: 冷却水中藻类去除方法的研究进展后, 海水再与下一层 tbt 与聚合物的共聚体反应10。这样, 一层一层地消耗, 从开始到最后, tbt 的释放 速度是均匀的, 所以在整个有效期内杀生性能基本 相同。工厂、总参防化研究院新近研究的 ff - 04 杀生剂,主要活性成分即为异噻唑啉酮类化合物,广泛适用于各大中型工业循环冷却水及各大宾馆中央空调冷却水系统, 使用结果表明, 对藻类、铁细菌、硫酸盐还 原菌等微生物的杀灭作用效果明显。该产品特别适 用于碱性水环境, 所含活性成分能较快分解, 最后生 成无毒性的乙酸。异噻唑啉酮类化合物为目前国内 外广泛采用的、较好的新型杀生剂。2.2.2苯扎溴铵除藻苯扎溴铵( 质量分数为 5% 水溶液称为新洁尔灭) 是一种效果较好的海洋赤潮除藻剂, 在 mg /l 数 量级的较低浓度就有较好的除藻效果。与其他除藻 剂, 如金属离子型除藻剂相比, 苯扎溴铵具有除藻速 度快、毒性低的特点11 。南昌京东医药化工厂已批 量生产苯扎溴铵( 新洁尔灭) 溶液。碘伏和异噻唑啉酮复配除藻碘伏和异噻唑啉酮除藻剂对球形棕囊藻赤潮生 物有灭杀和控制作用12 。研究结果表明, 单独使用 时, 碘伏的最低有效质量浓度为 30 mg /l, 异噻唑啉 酮最低有效质量浓度为 0.30 mg /l。当两者复配时有 协同作用, m( 碘伏) m( 异噻唑啉酮) = 1.0 0.15 为 除藻剂最佳配比。复配可提高它们的杀藻能力, 也可 避免赤潮藻类对单一药品产生抗药性, 以及用药量 较大对其他生物的伤害。2.2.62.2.3戊二醛除藻一种以戊二醛为主剂的杀菌剂适用于核电站供水 系 统 的 处 理 。 美 国 碳 化 公 司 生 产 出 了 aqu-car515 和 aqucar545,它是戊二醛的水溶液产品。我国武汉有机实业股份有限公司也用戊二醛、季铵盐等化合物复配出高效水处理杀菌灭藻剂 515、530、550, 其中以 515 效果最佳, 可有效控制生物黏 泥, 杀死硫酸盐还原菌及藻类。此类产品广谱、高效、 安全、作用迅速, 药效持续时间较长, 对黏泥有一定 剥离作用, 能与许多磷酸盐、氯、以及缓蚀剂、阻垢 剂、分散剂共存。2.2.4纳米级 tio2 除藻纳米级 tio2 表面上可吸附并抑制单细胞原核 蓝藻、铜绿微囊藻等的生长。从生理上分析, 纳米级2.2.7百毒杀和十六烷基三甲基溴化铵复配除藻百 毒 杀( ddab)和 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵( ctab) 都是季铵盐, 季铵盐分子含有脂溶性、水溶性官能团。它在 1 mg /l 的低浓度下即具有很快的杀 菌灭藻作用, 除藻率在 99%以上13 , 延长作用时间, 则 复 配 药 液 浓 度 可 进 一 步 降 低 , 说 明 ddab 和ctab 两者之间存在良好的药剂互补作用,复配药剂时的基础药剂。可作为tio2 具有促进藻内 o2 的产生、抑制抗氧化酶系与总-季铵盐除藻的机理: 在水溶液中, 季铵盐会解离成离子化合物, 含氮原子之长链具有正电荷。借助界 面活性, 阳离子就可以稳定地和细菌、微生物接触,抗氧化能力, 最终表现在藻体可溶性蛋白含量下降、脂质氢过氧化物含量积累的增加, 生命力降低。2.2.5异噻唑啉酮除藻细菌因为吸收阳离子而带正电荷,细胞膜失去选择异噻唑啉酮是目前国外大量使用的杀生剂, 我国石化系统等也开始较普遍使用。它具有低毒、高 效、长效、广谱、不起泡沫、ph 范围广( 5.5 9.5) 等优 良性能。主要成分为 2 - 甲基 - 4 - 异噻唑啉 - 3 - 酮 ( c4h5nos) 及 5 - 氯 - 2 - 甲基 - 4 - 异噻唑啉 - 3 - 酮( c4h4noscl) 。性渗透力, 并使得氮、磷及其他重要物质由细胞内向外流失, 季铵盐阳离子进入细胞使蛋白质变性, 它影 响微生物的吸收、糖解作用, 特别是某些碳水化合物 的氧化14 。用 ddab 和 ctab 复配除藻, 高浓度与 低浓度杀菌除藻时出现的现象不同, 说明可能有不 同的作用机理。推测低浓度者主要是破坏了细胞结异噻唑啉酮杀藻时的作用机理:它能很快与细构,而高浓度者主要是使细胞液向外渗透浓缩导致胞中的蛋白质发生作用, 从而抑制细胞呼吸和 atp的合成, 导致微生物死亡。在细胞死亡之前就不能再 合成酶和分泌有黏附性以及生成生物膜的物质。能 对工业冷却水系统中的藻类、真菌、细菌进行控制和 杀灭。质壁分离, 最终脱水死亡。巯氧吡啶锌与氧化亚铜复配除藻用巯氧吡啶锌 ( zpt, zinc pyrithione) 与氧化亚 铜结合的杀虫剂代替 tbt。zpt 存在于暗罗属的一 种叫陵水暗罗( polyalthia nemoralis) 的植物中, 是一 种天然成分的抗菌剂, 虽然对水生生物具高毒性, 但 因降解很快, 是环境可接受的。除此以外还具有广谱2.2.8上海石化总厂生产的 sm - 103,杀生效果能与进口产品相媲美, 但价格却低得多。北京昌化精细化11专论与综述工业水处理 2005 - 12, 25( 12)有效、水溶性小等优点。经济效益、环境效益及应用可行性的分析, 避免产生二次污染; 对藻类去除的规律及机理进行深入研究,为净水技术提供理论上的指导。生物除藻生物除藻具有无毒副作用、无腐蚀、成本低、效 用持久的特点。但目前筛选的藻类天敌不多, 技术本3 参考文献身还不够成熟,各种病理真菌或噬菌体的杀生范围普遍狭窄且专一性强, 对于水体中的复杂多样的藻类, 则难以奏效。生物除藻是一类有待进一步完善,并极具发展前途的除藻技术。 1 叶永荣. 试论菌藻控制和强氯精在循环冷却水系统中的应用 j .工业水处理, 1994, 14( 3) : 31 - 32 2 边归国. 湖泊和水库中藻类去除方法的研究进展 j . 福建环境,2003, 20( 5) : 62 - 65 3 wageman r, barica j. speciation and rate of loss of copper from lakewater with implications to toxicity j . water res., 1979, 13 ( 6) : 515 - 523 4 张伟, 阎海, 吴之丽. 铜抑制单细胞绿藻生长的毒性效应 j . 中国环境科学, 2001, 21( 1) : 4 - 7 5 刘坤. 景观水体与污水回用中藻类控制技术的研究 d . 同济大 学, 2002 6 彭海清, 谭章荣, 高乃云, 等. 给水处理中藻类的去除 j . 中国 给水排水, 2002, 18( 2) : 29 - 31 7 宋鸿, 奚旦立. 二氧化氯技术在水处理中的应用 j . 化工标准与 质量监督, 2000, ( 7) : 21 - 24 8 彭泉光, 覃世德, 黎少勇, 等. 化学法生产 clo2 及其在电厂循环 水处理中的应用 j . 广西电力技术, 2001, ( 2) : 16 - 18 9 蒋道松, 刘其城, 章俭, 等. 除藻技术新进展 j . 常德师范学院 学报( 自然科学版) , 2000, 12( 1) : 25 - 31 10 张硕慧. tbt 的污染及控制 措 施 的 分 析 j . 交 通 环 保 , 2001,22( 3) : 30 - 33 11 潘剑宇, 等. 海水中苯扎溴铵除藻剂的紫外可见分光光度法测 定 j . 应用生态学报, 2003, 14( 7) : 1 203 - 1 204 12 洪爱华, 尹平河, 赵玲, 等. 碘伏和异噻唑啉酮对球形棕囊藻 去除的研究 j . 应用生态学报, 2003, 14( 7) : 1 177 - 1 180 13 蒋道松, 等. 电厂冷却水系统杀藻剂除藻试验研究 j . 长沙电 力学院学报( 自然科学版) , 2000, 15( 2) : 82 - 86 14 韩宝华. 季铵盐杀菌杀藻剂控制工业循环冷却水中的藻类生长 j . 工业水处理, 1992, 12( 4) : 23 - 25 15 梁想, 尹平河, 赵玲, 等. 生物载体除藻剂去除海洋赤潮藻 j .中国环境科学, 2001, 21( 1) : 15 - 17水网藻除藻利用水网藻的快速繁殖吸收营养物质强的特 点, “以藻制藻”大量吸收底泥和水体中的营养物质, 定期人工收获利用, 消除“微囊藻”等有害绿藻赖以 生长的高营养化条件, 抑制蓝绿藻过量繁殖的