叠层片式热敏电阻玻璃包封与端银电极研究优秀毕业论文 参考文献 可复制黏贴.pdf

分 类 号 学 号 m201071995 学校代码 10487 密 级 2 硕硕士学位论文士学位论文 叠层片式热敏电阻玻璃包封与端银电极研究叠层片式热敏电阻玻璃包封与端银电极研究 学位申请人：学位申请人： 吴兴文吴兴文 学科专业：学科专业： 集成电路工程集成电路工程 指导教师：指导教师： 郑志平郑志平 副副教授教授 答辩日期：答辩日期： 2012 年年 05 月月 11 日日 a thesis submitted in partial of fulfillment of the requirements for the degree of master of engineering study on the glass package and the silver paste of terminal electrode applied on the laminated ptcr candidate: wu xingwen major: integrated circuit engineering supervisor: associate prof. zheng zhiping huazhong university of science bi: 6s26p2）, 两者具有相近 的原子量，相近的原子半径，因此两种元素的电子能级也相近，bi 3+也与铅一样，能 促进玻璃态的形成，理论上，bi是最有前途取代铅的元素。bi2o3含量大于40%时，能 够降低玻璃软化点，促进玻璃在熔融状态时的流动性，但是会使玻璃的膨胀系数升 高。 3）al2o3的作用是改善玻璃的物理性能，提高其抗腐蚀性能，且增加其热稳定性。 na2o和sro2的加入，为玻璃体系提供了充足的游离氧，使网络体更加稳定，同时也降 低软化温度，提高了融化温度，碱金属氧化物的加入，使硼氧三角体转变为桥氧组 成的硼氧四面体，使得b2o3玻璃由亮度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结 构，提高了网络结构的稳定性。 4）zro2能提高融化温度，调节玻璃膨胀系数，抑制b2o3产生的分相现象，促进物质 的互溶，增加流动性，澄清玻璃液，稳定玻璃性质。 (2) 无铅玻璃的制备方法与数据分无铅玻璃的制备方法与数据分 1) 按照无铅玻璃配方 35：bi 2o3 200g，sio2 60g，b2o3 20g，al2o3 16g，zno 16g， zro2 8g 准确称量质量，置于坩埚中并混合均匀。 2) 在钟罩式电阻炉加热至1100，保温1小时，在去离子水中淬火得到玻璃颗粒。 3) 将玻璃颗粒烘干用压片机压碎之后过筛，加入适量去离子水并置于行星球磨机中 球磨四小时，得到粒径小于10 m的玻璃粉。 4) 对玻璃粉进行差热分析，所得数据如图4-2： 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 32 01002003004005006007008009001000 -10 0 10 f e d c b a dta temperature(c) dta 图4-2 差热分析曲线图 差热分析的目的是定性的分析物体在加热过程中的吸放热现象，测试方法是将 试样与中性物质（一般为不吸放热的al2o3粉末）放置于同样的热条件下进行加热， 由于样品在加热过程中有吸放热现象发生，因此与对比样有一个温度差，在dta图上 显示出来即有吸放热峰的出现。本次差热分析目的是研究所制得的玻璃粉的软化温 度范围。在图4-2中，ab段玻璃粉开始吸热并向粘性液体转变，在300至500的be 段有两个放热峰c与d，该放热峰是由于非晶态物质在加热至一定的温度而出现的重 结晶现象 36，释放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。e点标志着晶相重熔、 吸热的开始，f点则是晶相的熔点。由于ef段（550-650）的玻璃处于熔融的 液态，对于导电材料的润湿作用最佳，因此550-650温度段符合实验预期，后 面将会对含有该玻璃粉的电极浆料的烧结温度进行进一步研究。 4.2.2 有机粘结剂的组成与制备有机粘结剂的组成与制备 有机粘结剂的主要作用是使得导电材料以及无机黏结剂在烧结之前能够有效地涂 覆于需要烧结的材料（如电阻、玻璃）表面，涂覆之后必须致密无针孔。有机载体 一般由有机溶剂、有机树脂、触变剂以及表面活性剂组成。有机树脂是决定了浆料 的粘稠度和塑性的主要成分，主要有松香、羧甲基纤维素、聚甲基丙稀酸脂、乙基 纤维素等，本配方使用的是松香。 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 33 溶剂的挥发特性很重要，挥发过快，不利于浆料的涂覆工作，同时容易在电极 处留下气孔等，不利于端银电极的密封；挥发过慢，不利于导电粉末的固定，因此 本实验选用松油醇作为溶剂，其特点是比较稳定，挥发速度适中，便于印刷以及储 存。 本次实验选择的配方是实验室比较成熟且用于丝网印刷 ni 内电极的有机粘结剂， 该有机粘结剂流平性和触变性好，易于烘干，该有机粘结剂的制备方法如下： （1）有机粘结剂材料： 松香，松油醇，邻苯二甲酸二丁酯，蓖麻油。 （2）所用设备： 500ml广口瓶，恒温烘箱，玻璃棒，绝缘胶带 （3）制备方法： 准确称量上述有机添加物400g，用玻璃棒搅拌均匀，盖上瓶塞， 用绝缘胶带封住广口瓶口，置于烘箱中在110下恒温加热3小时，取出并摇动玻璃 瓶，使沉积于底部的固态有机物能够在有机溶剂中进一步分散均匀，再置于烘箱中 继续加热直至有机粘结剂中没有固态物质出现且有机粘结剂均匀透明为止。 4.2.3 电极制作与性能分析电极制作与性能分析 图4-3 电极制备工艺 ag 粉 ni2b 无铅玻璃 有机粘结剂 手工 研磨 端银电极浆料 样片倒角 覆浆样片 包覆玻璃 毛笔 涂覆 电极预烘 烧结 去除端面 玻璃层样 片 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 34 图4-3为完整的手工制作端银电极工序，在准确称量好ag粉、ni2b、无铅玻璃粉、 有机粘结剂后，在研钵内手工充分研磨，直至各组分混合均匀，至此，电极浆料制 作完毕。接下来的陶瓷样片倒角对于电极与内电极的电连接非常重要，倒角不充分 的样片表现为阻值的参差不齐。 （1 1）陶瓷片倒角）陶瓷片倒角 陶瓷片经过了还原气氛炉高温烧结，再经过氧化炉的再氧化处理以后，两端的 镍电极在高温下表面生成了一层黑色的氧化膜。黑色的氧化膜阻碍了内电极与端银 电极的电连接。其次是由于生瓷片经过切割、排胶，在端头出现了很多粉末状的颗 粒，烧结之后，这些颗粒有的无法与陶瓷体烧结为一体，因此表面出现了许多粉末 状物质。还有由于内电极与陶瓷的收缩并不能做到完全一致，导致电极与陶瓷片参 差不齐，这样也影响到了端电极的电接触。通过对ptcr陶瓷片表面进行不断地打磨， 使得陶瓷片表面光滑，且能够将ni电极的表面氧化层去除。 一种是手工砂纸打磨陶瓷片两端，此方法能够使得每一条ni内电极都能够有效地 引出，但是由于陶瓷片尺寸细小，操作并不是很方便，且不能保证均一性，只适用 于实验而不适用于批量处理。另外一种是将陶瓷片置于滚筒中，通过持续不断的滚 筒球磨，使得陶瓷表面打磨光滑。本实验采用两种方法的结合，首先将陶瓷片、酒 精、锆球混合置于球磨罐内，在行星式球磨机内以合适的转速球磨后取出，酒精洗 涤之后置于超声清洗装置中清洗半个小时，在100下置于烘箱中烘干。本次实验对 不同球磨时间对电阻性能的影响进行了的研究，从图4-4可以看出，随着倒角时间的 增长，电阻阻值逐渐接近标准阻值0.4 ，而从图4-5则可以明显看出倒角时间对内 电极的影响，在未倒角之前，陶瓷体的表面ni电极由于氧化而呈灰黑色，而经过充 分的倒角之后，ni内电极的氧化层得到充分的去除。 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 35 0306090120 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 resistance resistance() time(min) 图4-4 倒角时间对电阻阻值的影响 图4-5 倒角时间电极形貌对比 0min 30min 60min 120min 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 36 (2) (2) 浆料涂覆方法浆料涂覆方法 浆料的涂覆方法一般是手工涂覆或丝网印刷两种方法。手工涂覆一般是指通过 毛笔、毛刷等浆料涂覆于元件表面。该方法涂覆效率低，同时涂覆不均匀，因此在 批量生产中很少使用。丝网印刷是通过刮浆刀等工具将浆料通过丝网印刷于基体上， 该方法易于操作，容易实现大批量生产，因此丝网印刷工艺在印刷电极方面得到广 泛应用。 ( (3 3) ) 电极烧结电极烧结 电极烧结理论：在烧结的升温过程中，有机载体在高温下与氧气反应直接挥发， 浆料里只剩下导电材料以及无机粘结剂。无机粘结剂在高于其软化点的温度下，处 于熔融状态的无机粘结剂润湿导电材料，使导电材料在毛细管力的作用下彼此连接， 冷却后收缩，使导电粒子相互接触，从而构成导电通道。高温烧渗型导电浆料在未 烧渗前是不导电的，主要是由于导电粒子未相互接触，导电通道未形成。另外还有 一种导电理论，叫“隧道效应” 37，该导电理论认为一方面是导电粒子之间的接触 导电，另一方面是由于电子在粒子间的跃迁造成的，在低温条件下，隧道电流密度 满足式 4-1 关系式： j()=j0exp-xw/2(|/0-1)2, |500 0.8-几十k，极不稳定 200目 70-80 0.65，不够稳定 400目 40-50 0.4，稳定 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 41 4.3.3 完整封装完整封装 ptcr 的的室温阻值室温阻值 为了考察玻璃封装之后，以及端银电极封装之后的完整器件对于室温阻值的影响， 本次实验沿用了第三章中耐压测试的a-g组水玻璃溶液所制备的含玻璃层的ptcr。按 照图4-3所示的制备工艺，在对所有实验样品端头玻璃进行砂纸打磨之后，涂覆上重 量比ag粉：ni2b:玻璃粉：有机物为47:23:2:28的端银电极浆料（ni2b的粒径为40-50 m），并以300/h的升温速率升温至600并保温15分钟。所得样片用于阻值测试 以及4.3.4节的阻温特性测试。对于阻值测试主要是考察在玻璃包封以及两端涂覆端 银电极之后，这两层封装对叠片式热敏电阻电连接性能的影响，实验所用的样品为 第二章制备的叠片式ptcr，阻值参考的是手工涂覆in/ga电极的抽样样品，阻值在 0.3 -0.5 之间。实验仪器采用的型号为th2512b型智能直流低电阻测试仪（1 -20k ），考察的是电阻在室温下的阻值情况。按照4.1所描述的实验步骤，最后得 到了完整的器件封装，并对其阻值进行了精确的测量，所得数值如表4-3所示，a-g 虽然锂钾比不同，但是所得到的室温阻值平均值基本都在0.4 左右，考虑到标准电 阻阻值的偏差在0.1 左右，因此玻璃包封对于端银电极以及陶瓷体的影响很小。 图4-8为是阻值的方差，可以看出的是样片的阻值稳定性随着模数的增高而增高，因 此在提高水玻璃模数的同时保持锂钾比为1有利于提高样片的耐压性与稳定性。 表4-3 不同模数下的电阻阻值 编号 模数 li/k 阻值 （ ） 阻值 （ ） 阻值 （ ） 阻值 （ ） 平均值 （ ） a 2.07 9:5 0.34 0.36 0.43 0.57 0.43 b 2.225 7:5 0.32 0.33 0.42 0.52 0.40 c 2.5 5:5 0.35 0.73 0.34 0.41 0.46 d 2.75 5:7 0.61 0.39 0.45 0.34 0.45 e 2.93 5:9 0.24 0.38 0.4 0.58 0.4 f 3.25 5:15 0.42 0.42 0.22 0.44 0.38 g 4 0：1 0.33 0.34 0.33 0.29 0.32 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 42 1.52.02.53.03.54.04.5 0.00 0.03 0.06 variance modules variance 图4-8 阻值稳定性比较 4.3.4 完整封装完整封装 ptcr 的的阻值阻值-温度特性测试温度特性测试 阻值-温度特性是热敏电阻的最重要的参数，因此在封装之后考察封装对阻温特 性的影响也非常必要的。阻温特性中参考指标主要是升阻比，即在温度为250下测 得电阻值与室温电阻的比值，其次是居里温度。本文对涂覆端银电极的叠片式热敏 电阻以及涂覆in/ga电极的样品分别进行了阻温特性测试，测试结果如图4-9所示： 050100150200250 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 resistivity () temperature(c) a1 a2 图4-9 阻温特性对比测试 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 43 图中a1为有玻璃包封且含端银电极的实验样品，升阻比为2.64；图中a2为涂覆 in/ga的实验样品，升阻比为2.48。考虑了电阻彼此之间的差异性，因此在进行玻璃 包封以及端银封装之后对其阻值-温度特性的影响非常小。 4.44.4 本章小结本章小结 本章主要研究适用于叠片式ptcr的端银电极浆料及其烧结工艺。端银电极浆料主 要组分为ag粉、ni2b、玻璃粉、有机粘结剂，本章着重研究了玻璃粉、ni2b在电极浆 料中的作用。玻璃粉配方为bi2o3 （200g），sio2（60g），b2o3（20g），al2o3 （16g），zno（16g）， zro2（8g），最后制得适用于550-650的中温无铅玻璃 粉。最后制得的电极浆料其组分的质量比ag粉：ni2b：无铅玻璃粉：有机粘结剂为47： 23:2:28，烧结工艺为升温速率300/h，烧结温度为600，保温时间为15min，该 条件下烧渗得到的外电极能将叠层片式ptcr内电极有效引出并实现其真实阻值的。 经测试，玻璃封装与端银电极封装对其室温阻值与阻温特性并无明显影响。 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 44 5 5 结论与展望结论与展望 5.15.1 结论结论 为了制备出适用于叠层片式热敏电阻的端银电极以及玻璃包封，本文对分别对 端银电极浆料的材料、烧结工艺进行了多次的实验并取得良好的效果。对玻璃包封 材料进行了详细的实验与分析，并在制成完整器件后，对器件进行了阻值测试、阻 温特性测试得到了以下结论： 1. 对x(li2o)y(k2o)nsio2混合水玻璃溶液进行不同的温度烧结之后，得到了以下 结论：m=3.117的混合水玻璃溶液升温速率低于150/h能够有效解决玻璃烧 结的开裂与析晶。利用不同离子半径的硅酸锂钾玻璃提高耐压性的结果耐压 表明锂钾比7:5-5:9之间（m=2.07-2.93）的玻璃层的耐压性均超过22v，与日 本同类型成熟产品的耐压性能相当。当锂钾比接近于1时，玻璃的耐压性能强 于锂钾比远离1(3:1)的玻璃层，而高模数的锂钾混合水玻璃的耐压性能高于 低模数锂钾混合水玻璃。 2. 与传统的ag电极浆料（含银粉70%wt以上）相比，在加入23%wt的ni2b非晶金属 后，ag与ni内电极的固溶难题得到了有效的解决，在以ag粉、ni2b、玻璃粉、 有机粘结剂按重量比为47%wt：23%wt：2%wt：28%wt进行导电银浆的制备，所 制得的导电银浆能够实现良好的电连接，经测试其阻值接近甚至低于涂覆铟 镓电极的样片。 3. 对于元件封装工艺进行了研究，得到了一个适用于目前实验条件的器件封装 结构，先对热敏电阻进行倒角处理，然后浸渍水玻璃后以150/h的升温速率 在600保温一小时,得到六面均有玻璃层的热敏电阻。在通过砂纸等手段减 薄或者去除玻璃层之后，涂覆含23%wt的ni2b的电极浆料后以300/h的升温速 率升温至600并保温15min，最后制得完整且性能稳定的元件。 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 45 5.25.2 展望展望 由于在本实验室该领域的研究才刚起步，因此许多实验方案、检测手段、实验器 材等都不够完善，还有很多的研究工作需要完善： 1. 硅酸锂钾混合水玻璃溶液的模数需要进一步提高，一方面可以自己制备高模 数硅酸锂，或者在现有的硅酸锂钾混合水玻璃溶液中添加硅溶胶来调节水玻 璃的模数。 2. 由于在包封玻璃层之后需要对两端进行玻璃层去除工序，对于大批量生产并 不适用，因此在端银电极与玻璃层共烧互溶方面进行研究，或者找到简单易 行的端头打磨工具对样品进行处理。 3. 由于时间与实验条件限制，电极浆料的有机添加剂含量、玻璃粉含量等的研 究并未细化。对于玻璃层的表征也仅停留在一些粗糙的检测手段上。 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 46 致谢致谢 两年的研究生生活转眼就要结束，回忆起研究生活的点点滴滴依然历历在目。 研究生的生活将会在我的记忆中永远铭刻，同时也将对我以后的工作生活产生深远 影响。 老师就像指路的明灯，不仅照亮了我们的道路，更指引着我们的方向。感谢我 的导师郑志平副教授对我的铮铮教诲，她不厌其烦的指导，让我逐渐掌握学习方法， 而她严谨的工作作风，让我能够意识到对待科学研究乃至以后的生活都必须是有严 谨认真的态度，在她的支持与监督下，我的课题才得以一步步的进步。 感谢周东祥教授、龚树萍教授为我提供的指导以及条件，他们渊博的知识与严 谨的科学精神时刻感染着我。感谢傅邱云教授、胡云香副教授、刘欢副教授、赵俊 讲师的无私帮助，帮我解决了学习研究中的很多难题。 科学研究离不开同学的关心与帮助，感谢 ptc 项目组的刘剑桥博士、程绪信博 士、陈斌彬师兄、祝蓉师姐、赵程程师姐在我研究中的指导；学习生活中不可或缺 的是相互关心、相互支持，感谢我们这一届的 9 位男生：邓剑锋、秦于翔、刘思尧、 赵冬晨、万久晓、李炳旭、余永涛、陈先武、余聪，他们不仅仅是同学，更是一生 的朋友。感谢我的室友熊孝林、宋佳琪、郭华的支持与帮助。 最后感谢我的父母和我的姐姐，在我读研期间对我默默的支持与鼓励我。是他 们的支持让我能够顺利完成学业。 授人以鱼不如授人以渔，两年的研究生不仅仅收获的是知识，更是学会发现问 题与解决问题的方法。作为学习的最后一站，相信以后的生活工作中将会获益匪浅。 华 中 科 技 大 学华 中 科 技 大 学 硕硕 士 学 位 论 文士 学 位 论 文 47 参考文献参考文献 1 k. mihara, a. kishimoto, h. niimi. method for manufacturing multilayer ceramic electronic component. united states patent, us 777625 b2, 2010.1-4 2 k. 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