热处理及冷拉聚丙烯膜结晶行为和微观结构控制研究优秀毕业论文.pdf

分类号： udc ：密级： 学校代号： 学号： 1 18 4 5 2 1 1 0 8 0 2 1 1 8 广东工业大学硕士学位论文 ( 理学硕士) 热处理及冷拉聚丙烯膜结晶行为 和微观结构控制研究 黄伟良 指导教师姓名、职称： 企业导师姓名、职称： 专业或领域名称： 学生所属学院： 论文答辩日期： j11 愀燃 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo f 一一 一 t e c h n o l o g yf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f s c i e n c e e f f e c to f a n n e a l i n ga n ds t r e t c h i n go n c r y s t a l l i n eb e h a v l o ra n dm l c r o s t r u c t u r eo t p o l y p r o d v l e n em e m b r a n e ，1i t ， m c a n d i d a t e ：h u a n gw e i l i a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l e ic a i h o n g j u n e2 0 1 l f a c u l t yo fm a t e r i a l sa n de n e r g y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a , 510 0 0 6 rlp-70opl-p - i _1_j1-f_ 摘要 摘要 硬弹性聚丙烯膜拉伸致孔法是制备聚丙烯微孔膜的基础。流延成型工艺是决定聚 丙烯膜是否具有硬弹性的关键点，流延膜结晶度、片晶厚度及取向程度决定其硬弹性 性能的优劣。本论文首先研究了几种不同牌号聚丙烯结晶行为对其流延膜硬弹性性能 的影响，选择一种最合适的聚丙烯树脂作为研究材料；研究了聚丙烯硬流延膜成型加 工工艺，包括挤出速率、牵伸速率、挤出机头及模头温度对聚丙烯流延膜硬弹性性能 的影响；进一步研究了高密度聚乙烯( h d p e ) 、高分子量聚丙烯以及a 成核剂对聚丙 烯流延膜硬弹性性能的影响；研究了不同退火热处理时间及温度对流延膜结晶行为和 微观结构的影响，以及冷拉伸不同阶段的变化反映了流延膜结晶和微观结构的变化。 最终探讨在最优成型工艺及热处理条件下硬弹性聚丙烯膜的冷拉成孔机理，优化冷拉 成孔技术。利用红外光谱仪( 兀- i r ) 、扫描电镜( s e m ) 、差式扫描量热仪( d s c ) 等 现代分析测试技术，分析和表征了聚丙烯流延膜硬弹性性能与结构的相互关系。研究 结果表明： 1 、聚丙烯树脂的熔融指数、熔流比以及结晶速度对所制备流延膜的硬弹性性能影 响显著。熔融指数低、熔流比宽、结晶速度快有助于具有均匀片晶结构高回弹率流延 膜的制备。 2 、以国产p p 4 为原材料，研究发现最优成型工艺为：第一区温度1 7 0 ，第二 区温度1 9 0 ，第三区温度2 0 0 ，模头温度2 0 0 ，流延辊及冷却辊温度8 0 ，流延 机牵伸速率2 5 0 r p m ，挤出机挤出速率2 0 0 r p m 。 3 、添加剂对聚丙烯流延膜硬弹性的影响研究发现，添加5 0p h r 高密度聚乙烯具 有较好硬弹性性能，未热处理膜相比纯样品弹性回复率提高1 1 3 ，非晶区取向度提高 7 8 6 ，添加5 0p h r 高分子量聚丙烯具有较好硬弹性性能，相比纯样品，热处理前后 流延膜弹性回复率分别提高7 8 和7 4 ，非晶区取向度提高近l 倍；聚丙烯树脂加入 4 0p h r 小成核剂流延膜结晶度从3 7 6 5 提高4 2 3 1 ，相比热处理后纯聚丙烯膜，弹性 回复率提高7 6 。性能较差的p p l 流延膜可以通过加入h d p e 共混后，膜硬弹性性能 接近p p 4 流延膜。 4 、退火热处理可以有效的改善聚丙烯流延膜的硬弹性性能，退火热处理可以很大 程度提高流延膜片晶厚度及片晶取向，有效地将聚丙烯流延膜的结晶度从3 9 1 提高 到4 9 0 ，弹性回复率从8 0 3 提高到9 4 6 ，热处理后拉伸曲线屈服点明显降低，片 广东工业大学硕士学位论文 晶厚度的增加，有利于流延膜硬弹性性能的提高。退火热处理条件的研究发现，聚丙 烯流延膜的最合适退火热处理条件是在1 4 5 下热处理3 0 m i n 。 5 、探讨了硬弹性膜的冷拉过程成孔机理以及拉伸速率对微孔的影响。热处理使 t i e 链在片晶表面形成亚稳相，亚稳相在冷拉时消失形成横跨片晶间类似“微纤的桥 梁。拉伸速率大成孔的孔径大但孔的数量较少，且孔分布不均；拉伸速率较小时，微 孔的分布较均匀且数量较多，所以，为了得到孔径较均匀且较多数量微孔的微孔膜， 冷拉伸速率不宜过快。 关键词：硬弹性：聚丙烯膜；热处理；冷拉伸 h a b s t r a c t a b s t r a c t b a s e do ns t r e t c h i n gm e c h a n i s mo fh a r de l a s t i c i t y ，p o l y p r o p y l e n em i c r o p o r o u sm e m b r a n e c a l lb ep r e p a r e d c a s tf i l mt e c h n o l o g yi si m p o r t a n tf o rc o n t r o l l i n gt h eh a r d - e l a s t i cp r o p e r t i e s o fp o l y p r o p y l e n ef i l m s t h ec r y s t a l l i n i t y ，l a m e l l a rt h i c k n e s sa n do r i e n t a t i o nv a l u ed e t e r m i n e t h eh a r d - e l a s t i cp r o p e r t i e s s e v e r a lp pr e s i n sh a v eb e e nc h o s e ni n t h i s p a p e r d i f f e r e n t e f f e c t so nh a r de l a s t i cp r o p e r t i e so fp pc a s tf i l m sh a v eb e e ns t u d i e da n dt h es u i t a b l ep pr e s i n w a ss e l e c t e d 嬲t h er e s e a r c hm a t e r i a l c a s tf i l mp r o c e s si n c l u d i n ge x t r u s i o nr a t e ，d r a w i n g r a t e , t e m p e r a t u r eo fe x t r u s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 ei n f l u e n c eo fp pc a s tf i l m sw h i c h w e r e a d d e dw i t hh d p e ，h i g hm o l e c u l a rp po ra n u c l e a t i n ga g e n to nh a r d e l a s t i cp r o p e r t i e sw a s s t u d i e d a n n e a l i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dm i c r o s t r u c t u r ea n d t h ec h a n g e so fc r y s t a l l i z a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eb yc o l ds t r e t c h i n gi nd i f f e r e n ts t a g e sw e r e a l s od i s c u s s e di nt h e e x p e r i m e n t u l t i m a t e l y ，e x p l o r e dp o r e - f o r m i n gm e c h a n i s mo f c o l d s t r e t c h i n gu n d e rt h eo p t i m a lp pc a s tp r o c e s sa n da n n e a l i n gc o n d i t i o n s ，o p t i m i z i n g c o l d s t r e t c h i n gi n t oh o l e st e c h n o l o g y t r a d i t i o n a lt e s tm e t h o d sa n ds o m em o d e ma n a l y t i c a l t e c h n i q u e s , i e i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s e o p y ( s e m ) a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) w e r eu s e dt om o n i t o rt h er e l a t i o no ns t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c sa n dh a r d - e l a s t i c p r o p e r t i e so fp pc a s tf i l m s t l 他r e s u l t sw e r es h o w e db e l o w ： ( 1 ) mm e l tf l o wi n d e x , m e l tf l o wr a t i oa n dc r y s t a l l i n er a t eo fp pa f f e c tt h ep r o p e r t i e so f h a r d - e l a s t i cf i l m l o w e rm e l tf l o wi n d e x , h i g h e rm e l tf l o wr a t i oa n dh i g h e rc r y s t a l l i n er a t e a r eu s e f u lf o ro b t a i n i n gh a r d - e l a s t i cf i l mw i t hh i g h e re l a s t i cr e c o v e r ya n du n i f o r ml a m e l l a r d i s t r i b u t i o n - ( 2 ) t h em a i nf a c t o r st h a ta f f e c tt h eh a r d - e l a s t i c i t yo fp pc a s tf i l ma r ee x t r u s i o nr a t e ， d r a w i n gr a t ea n dr o l lt e m p e r a t u r e p pc a s tf i l m ss h o wg o o dh a r d - e l a s t i cp r o p e r t i e sw h e n e x t r u s i o nr a t ei s2 0 0r p m , d r a w i n gr a t ei s2 5 o r p ma n dr o l lt e m p e r a t u r ei s8 0 ( 3 ) i ti sf o u n dt h a tp pc a s tf i l m sh a v eg o o dh a r d e l a s t i cp r o p e r t i e sw h e n5 0p h rh d p ei s i n c l u d e d t h ee l a s t i cr e c o v e r yi si n c r e a s e db y11 3 ；t h ea m o r p h o u so r i e n t a t i o nv a l u ei s i n c r e a s e db y7 8 6 t h ei n t r o d u c t i o no fp o l y p r o p y l e n ew i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h tw i t h5 0 p h rr e s u l t si ng o o dh a r d e l a s t i cp r o p e r t i e s t h ee l a s t i cr e c o v e r yh a v ei n c r e a s e db y7 8 a n d 7 4 f o ru n a n n e a l e da n da n n e a l e ds a m p l e sa n dt h eo r i e n t a t i o nv a l u eo f a m o r p h o u sp h a s e si s i n c r e a s e dn e a r l yo n et i m e s t h ea d d i t i o no f4 0p h ro t - n u c l e a t i n ga g e n tr e s u l t si nt h a tt h e c r y s t a l l i n i t yo f p pc a s tf i l m si si n c r e a s e df r o m3 7 15 t o4 2 31 a n de l a s t i cr e c o v e r yi s i n c r e a s e db y7 6 i ti sm e a n i n g f u lt h a th a r d - e l a s t i cp r o p e r t i e so fp plw h i c hw a sa d d e dw i t h i i i l_，r-，r；r-o 广东工业大学硕士学位论文 h d p ec l o s e dt op p 4 ，i tm a yr e d u c et h ec o s t ( 4 ) a n n e a l i n gi sn e c e s s a r yf o rp pc a s tf i l m sw i t he x c e l l e n th a r de l a s t i cp r o p e r t i e s t h e r e s u l t ss h o wt h a tb e s t a n n e a l i n g c o n d i t i o ni su n d e r14 5 f o r3 0 r n i n u n d e rt h i s c o n d i t i o n , t h ed e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yi si n c r e a s e df r o m3 9 1 t o4 9 ，m e a n w h i l e ，t h e e l a s t i cr e c o v e r yi si n c r e a s e df r o m8 0 3 t o9 4 6 ( 5 ) p o r e f o r m i n gm e c h a n i s mb yc o l d - d r a w i n gp r o c e s sa n de f f e c to fs t r e t c h i n gr a t eo n p o r e - f o r m i n gh a v eb e e ns h o w e d m e t a s t a b l ep h a s ef o r m e do nt h es u r f a c eo fl a m e l l a ed u r i n g a n n e a l i n gw o u l dd i s a p p e a ra n db e c o m e st h eb r i d g es i m i l a rt om i c r o f i b e rb e t w e e nl a m e l l a t h en u m b e ro f p o r e sw o u l db ef e w e ra n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o ni sp o o ri f c o l ds t r e t c h i n gr a t e i st o of a s t t oa c h i e v em o r eu n i f o r mp o r es i z ea n dm o r ep o r e s ，c o l ds t r e t c h i n gr o t es h o u l d n o tb et o of a s t k e yw o r d s ：h a r d e l a s t i c ，p o l y p r o p y l e n ef i l m ，a n n e a l i n g ，c o l ds t r e t c h i n g i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论。l 1 1 硬弹性聚丙烯膜1 1 1 1 硬弹性体简介1 1 1 2 硬弹性聚丙烯膜的制备及影响因素2 1 2 硬弹性聚丙烯膜的结晶理论4 1 2 1 聚丙烯的结晶理论4 1 2 2 硬弹性聚丙烯膜的结晶行为影响因素5 1 3 硬弹性聚丙烯膜的退火热处理7 1 4 硬弹性聚丙烯膜的冷拉伸过程9 1 5 本论文的创新点l l 第二章实验部分1 3 2 1 实验原料与仪器1 3 2 1 1 实验原料与试剂。1 3 2 1 2 实验仪器设备1 3 2 2 试样的制备、测试与表征1 3 2 2 1 试样的制备及加工工艺的研究1 4 2 2 2 不同型号聚丙烯树脂对膜性能的影响1 3 2 3 聚丙烯流延膜硬弹性测试与表征1 5 2 3 1 弹性回复率的计算及拉伸曲线的测定1 5 2 3 2 聚丙烯流延膜的d s c 表征及分析1 5 2 3 3 聚丙烯流延膜表面形貌s e m 表征1 6 2 3 4 红外表征流延膜取向程度1 6 2 4 聚丙烯流延膜退火热处理17 2 5 硬弹性聚丙烯膜的冷拉伸过程1 8 第三章结果与讨论l9 v 论文 3 1 2 流延辊及冷却辊温度的影响2 7 3 1 3 挤出机温度和模头温度的影响3 l 3 1 4 本节小结3 2 3 2 不同分子量及分布聚丙烯树脂对聚丙烯流延膜性能的影响。1 9 3 2 1 聚丙烯树脂的表征及测试1 9 3 2 2 不同聚丙烯树脂流延膜的硬弹性测试及表征2 0 3 2 3 本节小结2 2 3 3 添加剂共混对聚丙烯流延膜性能的影响3 3 3 3 1 高密度聚乙烯的影响3 3 3 3 2 高分子量聚丙烯的影响3 6 3 3 3a 晶成核剂的影响3 8 3 3 4 本节小结4 2 3 4 退火热处理对聚丙烯流延膜性能的影响4 3 3 4 1 退火热处理时间和温度对弹性回复率的影响。4 3 3 4 2 退火热处理时间和温度对流延膜热力学性能的影响4 5 3 4 3 退火热处理对拉伸曲线的影响4 8 3 4 4 退火热处理对流延膜表面形貌的影响4 9 3 4 5 本节小结5 0 3 5 硬弹性聚丙烯膜的冷拉过程研究5 0 3 5 1 冷拉过程不同阶段d s c 表征分析5 0 3 5 2 冷拉过程不同阶段s e m 表征分析5 l 3 5 3 本节小结5 4 结论5 5 参考文献5 7 攻读硕士学位期间发表的论文6 0 学位论文独创性声明6 l 蜀【谢6 3 c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c t i a b s t r a c t ( e n g l i s h ) i i i c h a p t e rli n t r o d u t i o n 1 1 1h a r de l a s t i cp pf i l m 1 1 1 1i n t r o d u c t i o no f h a r de l a s t o m e r 1 1 1 2p r e p a r a t i o no f h a r de l a s t i cp pf i l m sa n di t sf a c t o r s 2 1 2m c r y s t a l l i n et h e o r yo f h a r de l a s t i cp pf i l m s 4 1 2 1t h ec r y s t a l l i n et h e o r yo f p p 4 1 2 2f a c t o r sa f f e c t i n gc r y s t a l l i z a t i o no f h a r de l a s t i cp p 6 1 3a n n e a l i n go f h a r de l a s t i cp pf i l m 7 1 4c o l ds t r e c h i n gp r o c e s so f h a r de l a s t i cp pf i l m 9 1 5i n n o v a t i o no f t h i s p a p e r 1 2 j j ： c h a p t e r2e x p e r i m e n t 13 2 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n di n s t r u m e n t s 1 3 2 1 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 1 3 2 1 2e x p e r i m e n t a le q u i p m e r i t 1 3 2 2s a m p l ep r e p a r a t i o n , t e s t i n ga n dc h a r a c t e r i z a t i o n 1 4 2 2 1s a m p l ep r e p a r a t i o na n dm o l d i n gp r o c e s s 1 4 2 2 2e f f e c to f d i f f e r e n tp pr e s i n so np r o p e r t i e so f p pf i l m s 1 5 2 3t e s ta n dc h a r a e t e r i z a t i o no f h a r de l a s t i cp pf i l m s 1 5 2 3 1d e t e r m i n a t i o no f e l a s t i cr e c o v e r ya n dt e n s i l ec u r v e 15 ：! 3 2c h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y s i so f d s c 1 5 2 3 3c h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y s i so f s e mo ns u r f a c em o r p h o l o g yo f f i l m s 1 6 2 3 4c h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y s i so f i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y 1 7 2 4a n n e a l i n go f p o l y p r o p y l e n ec a s tf i l m s 18 2 5s t u d yo nh a r de l a s t i cp pf i l m sd u r i n gt h ec o l dd r a w i n g 18 c h a p t e r3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n ：! ( ) 3 1e f f e c to f e a s tt e c h n o l o g yo np pf i l mp r o p e r t i e s 2 0 3 1 1e f f e c to f d r a w i n gr a t i oo np pf i l mp r o p e r t i e s 2 0 v u 3 2 2t e s ta n dc h a r a c t e r i z a t i o no f d i f f e r e n tp pr e s i nf i l m s 3 1 3 2 3s e c t i o nc o n c l u s i o n 3 3 3 3e f f e c to f a d d i t i v e so np pc a s tf i l mp r o p e r t i e s 3 3 3 3 1e f f e c to f h d p eo np pc a s tf i l mp r o p e r t i e s 3 3 3 3 2e f f e c to f h i - m wp po np pc a s tf i l mp r o p e r t i e s 3 7 3 3 3e f f e c to f a n u c l e a t i n ga g e n to np pc a s tf i l mp r o p e r t i e s 3 9 3 3 4s e c t i o nc o n c l u s i o n 4 3 3 4e f f e c to f a n n e a l i n go np pc a s tf i l m sp r o p e r t i e s - 4 4 3 4 1e f f e c to f a n n e a l i n go ne l a s t i cr e c o v e r y 4 4 3 4 2e f f e c to f a n n e a l i n go nt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s 4 6 3 4 3e f f e c to f a n n e a l i n go nt e n s i l ec u r v e s 4 9 3 4 4e f f e c to f a n n e a l i n go ns u r f a c em o r p h o l o g y 5 0 3 4 5s e c t i o nc o n c h s i o n 51 3 5c o l d - d r a w i n gp r o c e s so f h a r de l a s t i cp pf i l m s 51 3 5 1d s cc h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e su n d e rd i f f e r e n ts t a g e sd u r i n gc o l d - d r a w i n g p r o c e s s 5 1 3 5 2s e mc h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e su n d e rd i f f e r e n ts t a g e sd u r i n gc o l d d r a w i n g p r o c e s s 5 2 ：i 5 3s e c t i o nc o n c h s i o n 5 5 c o n c h s i o n 5 6 r e f e r e n c e s 5 8 p a p e r sp u b l i s h e dd u r i n gt h em a s t e rd e g r e e 6 2 o r i g i n a lc r e a t i o ns t a t m e n t 6 3 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 5 第一章绪论 第一章绪论 1 1 硬弹性聚丙烯膜 1 1 1 硬弹性体简介 硬弹性材料是相对于橡胶提出来的比较新型的一类弹性体，它具有橡胶的拉伸回 弹性，但是却有比橡胶高得多的弹性模量，一般是一些聚合物在特定的条件下形成的 硬弹性体，比较典型的硬弹性材料有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸丁酯 和尼龙铮- l 。硬弹性体具有与橡胶不同的力学性能和形态结构，从性能上看，它具有高 弹性、高模量、优异的低温弹性和拉伸时容易形成微孔等；在微观结构上分析，之所 以有这样特殊的性能，是硬弹性体的高度取向所致。对于结晶硬弹性体，它们具有垂 直于挤出方向、平行排列的片晶结构和活动性好的非晶区。也有人发现非晶聚合物如 高抗冲聚苯乙烯( m p s ) 也有类似于硬弹性的特征闭，并认为是由于h i p s 经拉伸形成 大量的银纹结构，松弛后银纹结构可以恢复出现硬弹性，因此，硬弹性在非晶聚合物 中也存在，但是大部分硬弹性材料都是结晶性聚合物。 ； 硬弹性材料的性能跟其结构密切联系。n o e t h e r 等p 】研究了硬弹性聚丙烯( h e p p ) 的拉伸性能，发现硬弹性聚丙烯在拉伸初始阶段应力急剧增加，类似于一般的结晶性 聚合物，然后发生不太典型的屈服，曲线发生明显的转折但又与普通的结晶聚合物不 同，这种材料没有成颈现象，而继续拉伸应力会慢慢上升，到达一定的形变撤除应力 后形变会慢慢回复，回弹率可高达9 8 以上。n o e t h e r 在另外一篇文章 4 1 中提到h e p p 在固定伸长的循环拉伸时，与第一次拉伸的初始模量相比，随着拉伸次数的增加，硬 弹性聚丙烯的初始模量的下降值也增加，且下降值随拉伸次数的增加逐渐趋向于稳定， h e p p 伸长为5 0 时，模量下降较它伸长为1 0 0 时小，而热处理则有利于减少在拉伸 次数增加时模量的下降。而c a n n o n t s l 也对硬弹性材料的重复拉伸性能进行了研究，发 现拉伸可导致材料在下一次被拉伸时屈服点的下降，如果在第一次拉伸中伸长率越大， 那么第二次循环的屈服点下降越多。 硬弹性材料的重复拉伸行为是由于材料在拉伸时形成了大量的微孔结构引起的， 形变回复后马上再拉伸时，不能立即回到原来的层状片晶结构，前一次拉伸造成的片 晶结构的破坏不可能马上被修复，从而导致后一次拉伸屈服强度和弹性回复率的下降。 新的拉伸又造成了片晶结构新的破坏，这种新的破坏又导致屈服强度和弹性回复率的 渐变小，屈服强度和弹性 料的内部形态和结构决定 它们并不显示硬弹性，而 性性能。对于结晶聚合物 硬弹性材料，平行排列的片晶对其硬弹性的产生往往有着至关重要的作用用。对于同一 种结晶聚合物而言，结晶度越高往往意味着形成的硬弹性材料的性能越好。这主要是 由于结晶性高的聚合物在一定的加工条件下，如熔融挤出、热处理等，容易增加其超 分子结构的完整性和有序性所致。但是，结晶度并不是决定硬弹性的唯一因素。对于 不同的结晶高聚合物，结晶度越高并不意味着形成的硬弹性材料的性能越好1 8 j 。如h d p e 的结晶度高，但其弹性回复却低；h e p p 的结晶度不及h d p e 却具有很好的弹性和很高 的弹性模量。 。 硬弹性材料异于其他材料的特殊性能，使得它有自己独特的应用领域，利用其高 弹性和高模量制备硬弹性纤维，这种纤维可以用作弹性织物。利用其拉伸致孑l 的特性 可以生产微孔膜材料，微孔膜是分离、过滤、净化的基本材料，部分微孔膜如p p 微孔 膜还可以用作锂电池的隔膜材料，这种微孔膜在锂电池上的应用已经产业化。 。 1 1 2 硬弹性聚丙烯膜的制备及影响因素 1 硬弹性聚丙烯膜的制备结晶性聚合物在特定的条件下可以得到硬弹性性能。将 结晶性聚合物熔融挤出，并高速牵伸，让熔体在拉伸应力场下结晶，再进行退火热处 理，即可得到垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构。熔体在应力场下形成层状的 片晶结构，可以认为与k e l l e r 的串晶结构形成类似，熔体分子在应力场下先形成取向纤 维状晶核，晶核继续生长形成片晶。熔体结晶前应力的大小对硬弹性的性能有很大影 响唧。 硬弹性的挤出跟普通塑料的挤出工艺相似，都是在熔融温度以上，聚丙烯的挤出 温度在1 7 0 2 3 0 ，挤出温度的控制可以影响挤出膜材料表面光滑度、成膜厚度的稳 定性以及膜的结晶行为。硬弹性膜的制备方法可用流延机组制备，硬弹性流延膜制备 示意图如图1 1 所示0 0 l ，半结晶聚合物熔体以挤出速率v l 从口模a 中挤出，流延辊b 的牵伸速率为v 2 ，牵伸比为v 2 l ，当牵伸比达到一定的值时，膜e 才具有硬弹性性 能，c 代表风刀，风刀的作用可以控制流延膜出来后的冷却速率，冷却速率对膜结晶结 2 第一章绪论 构和取向结构的影响很重要。 图l - l 熔体拉伸流延膜的制备不意图 f i g l 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fm e l td r a w i n gc a s tf i l m 2 硬弹性聚丙烯膜性质影响因素硬弹性聚丙烯膜的影响因素有很多，主要包括生 产工艺的影响和配方的影响。 ( 1 ) 生产工艺：在用流延设备制备硬弹性聚丙烯膜过程中，挤出机的挤出温度、牵 伸速率、辊筒温度、拉伸比、冷却温度等对硬弹性材料的性能有重要的影响【t q 。成型 后的退火热处理温度和时间对硬弹性体性能也有重要影响。s e y e dh t a b a t b a e i i m 以不 同的牵伸速率在2 2 0 挤出，改变冷却辊的辊筒温度和不同的气刀风量，发现气刀冷却 和辊简温度决定了片晶产生的方向和数量，气刀风量和辊温对晶体和非晶区的取向有 很大的影响，增大牵伸速率可以改善晶区取向。同时，制备硬弹性膜时口模处的气刀 作用明显，吹气可以得到均匀的片晶结构【9 】。 ( 2 ) 添加剂的影响：添加剂的影响主要表现在添加剂对硬弹性聚丙烯膜结晶性能以 及取向性能的影响，主要的添加剂包括加入高分子量聚合物、成核剂和其他一些可以 改变聚丙烯结晶或取向行为的添加物。 有相关的报道1 1 2 1 表明加入高密度聚乙烯( h d p e ) 可以一定程度上改变聚丙烯的结 晶行为，h d p e 具有较高的结晶度和结晶速率，理论上认为h d p e 可以提高聚丙烯的 结晶速率和聚丙烯膜的熔体强度，熔体拉伸成型过程中，熔体强度高有利于提高结晶