丁苯橡胶.doc

丁苯橡胶行业的生产设备腐蚀与防护 学 院：化学化工学院 专 业：化学工程与工艺 姓 名： 学 号：丁苯橡胶简介丁苯橡胶（SBR) 是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一。它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，ESBR）和溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，SSBR），乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，具有分子量分布窄、顺式含量高、耐磨性能优异、滚动阻力小，解决了顺丁橡胶存在的抗湿滑性不好的问题，是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。产品描述中文名：丁苯橡胶英文名 Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber （E-SBR） 分子结构：生产方法 由丁二烯和苯乙烯在低温下进行自由基乳液聚合而制得。 产品性能 常温下为白色固体或透明无悬浮物液体，有微芳香味，是一种性能上更优于工业直链烷基苯的洗涤剂产品原料。以其为原料衍生的表面活性剂产品，性能优良，生物降解性能好，耐硬水，皮肤感觉柔和，脱脂力小，更适合低温洗涤，在低温仍有卓越的去污能力。SBR1500是通用污染型软丁苯橡胶的最典型品种，生胶的粘着性和加工性能均优，硫化胶的耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。SBR1502是通用非污染型软丁苯橡胶的最典型品种，其性能与SBR1500相当，有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能。SBR1712是一种填充高芳香烃油的软丁苯橡胶的污染性品种，它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。 用途 SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品，如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。SBR-1502广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品，如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品等。SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶，轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。 包装与储运 SBR-1500和SBR-1502，内包装为一层聚乙烯薄膜，外包装为聚丙烯涂膜编织袋。每袋净重35kg0.5kg。应存放在干燥、通风、清洁和温度不高于室温的仓库中。贮存时应避免污染、雨淋、水浸和太阳光直射。在运输过程中，不得曝晒在阳光下，不能混入杂物；不得与易燃品、油污品等堆放在一起。运输车厢应保持清洁，避免包装破损和杂物混入，敞车运输要盖防雨布。本产品保质期为两年。丁苯橡胶物理性质1、 相对密度为0.90.95，玻璃化温度为-60-75。2、 有苯乙烯气味，不完全溶于汽油、苯和氯仿。3、 75/25胶乳的pH值为9.511.0，固形物含量26%42%。4、 有液体状胶乳和固定状橡胶两种形态。5、 50/50胶乳的pH值为10.011.5，固形物含量41%63%。丁苯橡胶制备方法由丁二烯和苯乙烯进行乳化共聚而得。用松香酸皂或脂肪酸皂为乳化剂，用过硫酸盐为催化剂，必要时，另加适宜的分子量调节剂和适宜的反应速度调节剂。由此所得者为液状胶乳。如进一步在加热釜中(亦可同时加入其他食用级配料)进行凝聚，凝聚物经压榨除去浆液后，用加碱的(或不加碱的)热水进行洗涤，并用水淋洗，一直到成为中性。最后将凝聚体加以干燥，以除去可挥发性物质。此为由乳胶制成的固体状橡胶。75/25固体状橡胶亦可由丁二烯和苯乙烯在己烷溶液中用丁基锂为催化剂，进行溶体共聚而成。共聚后残存的溶剂和挥发性物质可用热水处理法或滚筒干燥法除去。上述两种固体状橡胶的最后成品可制成板状或均一的可自由流动的颗粒。其中可含有食用级抗氧化剂。颗粒形式者，并可含有适当的分散剂。丁苯橡胶分类乳液聚合丁苯橡胶产量最大的通用型合成橡胶。早期是用过硫酸钾作引发剂，在50下使丁二烯与苯乙烯进行自由基乳液聚合制得，俗称热胶，目前仍有少量生产。20世纪50年代开始，工业生产中普遍将聚合温度降低到5，基本产品是SBR1500，俗称冷胶。冷胶的生产是把丁二烯单体分散在松香皂或脂肪酸皂作乳化剂的水乳液中，用硫醇作分子量调节剂，加入由有机过氧化物、亚铁盐和活化剂组成的氧化还原引发体系进行自由基聚合。乳液聚合是在多个串联的釜中连续进行，转化率控制在65左右。未反应的丁二烯和苯乙烯相继用卧式闪蒸槽和蒸馏塔脱除后，经精制再重新使用。脱除了未反应单体的共聚物乳液用氯化钠、氯化钙和酸等凝聚，生成的橡胶经振动筛与乳清分离，再经脱水、干燥，即得成品。与热胶相比，冷胶的支化和交联程度低，凝胶及低分子量的含量大大减少，性能显著改善，所以基本上取代了热胶。1937年，德国法本公司丁苯橡胶首先开始生产乳液法丁苯橡胶。目前，所有生产合成橡胶的国家都生产乳液丁苯橡胶。80年代初，世界乳液丁苯橡胶年产量为2.83Mt,约占合成橡胶总产量的1/3。普通乳液丁苯橡胶的苯乙烯含量通常为23。如提高苯乙烯含量可增加强度，但使伸长率降低，粘着性变差。苯乙烯含量为5070的丁苯共聚物虽呈树脂状，但一般泛称高苯乙烯橡胶，主要用于和普通丁苯橡胶掺混，制浅色鞋底。苯乙烯含量为10左右的丁苯橡胶用于耐寒制品。 乳液丁苯橡胶的成品分：丁苯干胶和丁苯胶乳。 丁苯干胶其加工性能与天然橡胶相似，只是硫化时硫磺用量和硫化速度均比天然橡胶低。硫化后的丁苯干胶的耐磨性、抗撕裂性、耐老化性和挤出光滑性均胜过天然橡胶，但强度比天然橡胶低。用于高负荷轮胎时，变形生热高。丁苯干胶主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋和胶粘剂等。 丁苯胶乳 把丁苯乳液浓缩成高固体物含量（4070）的胶乳，可直接使用。最初只是作天然胶乳的代用品,如制造海绵橡胶等,后来用途扩展至非橡胶制品，如用以浸渍纤维和织物，可改善其抗水、防皱、耐磨和手感等性能；用以处理纸张，可赋予耐磨、耐挠曲、防水等性能，并可增强对油墨的吸附力等；水泥砂浆中加入少量丁苯胶乳，可改善水泥的防水性和弹性；丁苯胶乳还可直接用作胶粘剂、涂料等。80年代初丁苯胶乳的世界年产量约占乳液丁苯橡胶的 1/7。在合成胶乳中丁苯胶乳的总耗量约占80。 改性丁苯橡胶向聚合度和粘度较高的丁苯胶乳中加入环烷油或芳烃油共凝聚，然后经洗涤、干燥后，可制得充油丁苯橡胶。充油丁苯橡胶的加工性能好，胶料收缩性小，表面光滑，多次形变时生热低。若添加炭黑共凝聚可制得丁苯炭黑母胶，不仅消除了橡胶混炼时的炭黑粉尘，而且加工周期短，橡胶性能稳定。用类似方法还可以制得抗撕裂、耐龟裂性能均有所改善的丁苯木质素母胶，适于作黑色高硬度制品。 用不饱和羧酸（如丙烯酸）作第三单体可制得羧基丁苯橡胶。其弹性、耐磨性、强度和耐溶剂性均有所改善，与金属的粘合力和胶乳成膜性能也显著增强。但羧基丁苯橡胶的伸长、挠曲、滞后性能不如普通的乳液丁苯橡胶。主要用作胶粘剂和耐油制品。 溶液聚合丁苯橡胶以丁基锂为催化剂，在非极性溶剂中合成的丁苯橡胶。1964年，由美国费尔斯通轮胎和橡胶公司、壳牌化学公司开始生产。80年代，世界的年产量已达数十万吨。溶液聚合丁苯橡胶分嵌段共聚物（即热塑性橡胶）和无规共聚物两类。 溶液聚合丁苯橡胶在共聚合过程中，有自发形成聚苯乙烯嵌段的倾向，为了合成苯乙烯在主链上无规分布（即不含聚苯乙烯嵌段）的共聚物，可采取连续补加单体、90150丁苯橡胶高温聚合,以及添加醚、叔胺、亚磷酸盐、硫化物或表面活性剂作无规剂等措施。溶液聚合无规丁苯橡胶的分子量分布比乳液聚合丁苯橡胶窄，支化度也低。为了减轻生胶的冷流倾向，需在共聚过程中添加二乙烯基苯或四氯化锡作交联剂，使聚合物分子间产生少量交联。还可以将分子量不同的共聚物掺混，使分子量分布加宽。溶液聚合无规丁苯橡胶的顶式-1,4异构体含量为3540，耐磨、挠曲、回弹、生热等性能比乳液聚合丁苯橡胶好，挤出后收缩小，在一般场合可代替乳液丁苯橡胶，特别适宜制浅色或透明制品，也可以制成充油橡胶。目前，国际上正在探索调整大分子链上的乙烯基含量，使溶液法丁苯橡胶既有很好的耐磨性，又有满意的抗滑性，以适用于高速车胎。 粉末丁苯橡胶PSBR粉末丁苯橡胶粉末丁苯橡胶PSBR是在丁苯橡胶的基础上接枝其它单体，添加防老剂和隔离剂，专为改性沥青生产的一种粉末丁苯橡胶，它除了具有SBR显著改善沥青的低温性能特点外，还能明显改善沥青的高温性能。同时本产品也可用于橡胶制品、塑料制品、石油树脂等改性。1技术指标 外观白色粉末 粒度，目1420 分子量20万30万 结合苯乙烯，%2135 门尼粘度(ML1+4,100)48662产品型号与用途 1)普通型，主要用于高寒地区沥青的改性、普通沥青升级、沥青增延剂、防水卷材沥青及水工沥青的改性等，具有显著改善沥青低温性能的特点。 2)H型，专门用于提高沥青的高温性能。 3)R型，专门用于改善沥青的粘韧性、韧性。 4)N型，专门用于高粘度改性沥青。3使用方法：将粉末丁苯橡胶PSBR缓慢加入130150的热沥青中，同时进行搅拌，加料完毕待粉末充分搅拌均匀后，将温度提高至150155进行高速剪切1030分钟、或胶体磨研磨一遍、或用管式乳化泵打一次循环即可。4包装储存 20kg硬纸桶或25kg纸袋包装。储存于阴凉干燥通风处，防冻防雨防暴晒，储存温度540，存放期：24个月。丁苯橡胶垫板配方1 配方SBR1502 100，固体古马隆3，氧化锌5,硬脂酸1，防老剂4010NA 1.5, 防老剂RD1.5,纳米高岭土 70,固体偶联剂 1.5，碳黑N774 50, CZ 1.5 ， TT1.5，S 0.62 性能测试结果比重1.37，硬度78，100定伸强度 6.0 MPa，200定伸强度12.0 MPa，扯断强度15.2 MPa，扯断伸长率,310%，10072h老化后扯断伸长率保持率 76.1%，压永变/30%/10024h/10毫米小柱子 23.2%磨耗 0.47， 电阻1.3*10103原材料说明 碳黑N774 纳米高岭土 固体偶联剂 SBR1502 别的都是市售原料 4加工工艺 密炼机一次加料（除CZ 、 TT、S），混好后到开炼上加CZ 、 TT、S 。当然您可以按自己经验做需要注意： 纳米高岭土 和固体偶联剂 先在桶里稍微混匀了再加到密练机里 5 垫板硫化条件：160度8分钟 丁苯橡胶发展历史20世纪50年代末期，美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了溶聚丁苯橡胶（SSBR），并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过丁苯橡胶高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术己进入了新的阶段。 中国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1kt级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功10kt级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。丁苯橡胶相关新闻1、原料价格居高亚洲丁苯橡胶厂商将削减开工率据报道，亚洲几家合成橡胶生产商周四表示，他们已经削减或计划削减开工 率，因为原料丁二烯价格飙升。自9月份以来，丁二烯价格已经上升了超过400美元/吨，达到1450美元/吨(成本和运费)亚洲。印尼丁苯橡胶生产商Indopol公司已经削减了其位于Merak的6万吨/年装置开工率70%，自12月初起执行。另外中国，台湾和韩国的其他丁苯橡胶和热塑性弹性体(TPE)和苯乙烯-丁二烯胶乳(SLB)生产商，也计划削减开工率，因为丁二烯价格大幅上扬。印尼Indopol公司表示，丁苯橡胶由于丁二烯供应无法保证，目前丁苯橡胶装置仅为30%的开工率，可能会以30%的开工率持续到1月份。一家位于高雄的14万吨/年台湾热塑性弹性体(TPE)生产商表示，我们正在讨论在1月和2月降低开工率的可能性，如果丁二烯价格继续攀升，并补充说丁二烯价格可能不会继续上涨。 另一家韩国蔚山的37万吨/年丁苯橡胶厂商表示，如果丁二烯价格继续上涨，也将考虑降低开工率。丁二烯现货价格持续上扬，因为供应超过预期，加上需求强劲，以及上游原油和石脑油价格上涨，原油价格徘徊在90美元/桶水平，石脑油价格为860美元/吨CFR日本，丁二烯生产商经营也非常困难。运费上涨，库容空间紧张，也增加了价格上涨动力，使得来自欧洲的1月份深海物质价格上行至1600美元/吨CFR亚洲。欧洲现货价格约为1200美元/吨离岸价格(鹿特丹)，运费约为400美元/吨，这将意味着贸易商的亚洲报价1600美元/吨CFR亚洲，一位日本交易商称。然而，最终用户表示，1600美元/吨CFR亚洲的高价是行不通的。目前亚洲购买意愿价格为1450美元/吨CFR亚洲。2、扬子石化金浦橡胶公司超额完成全年生产任务 截至12月18日，扬子石化金浦橡胶公司已生产丁苯橡胶59000多吨，提前超额完成了全年生产任务。 自5月24日实现装置一次投料开车成功以来，扬金公司不断优化调整工艺配方，及时处理设备故障，使产品产量、质量不断迈上新台阶。工艺运行人员以严、细、实的工作作风精心操作，严格执行各项工艺指标，优化工艺参数，稳定聚合反应，同时加强原料质量管理和物耗控制，减少排空，适当提高反应转化率，物料消耗逐步降低，各项动力消耗趋于平稳且均低于设计单耗。围绕生产中的难题，特别是针对装置易堵以及丁二烯系统、苯乙烯系统易自聚的问题，该公司组织技术人员制定对策并付诸实施，装置负荷稳步提升，顺利完成产品切换和装置标定工作。设备管理人员精心维护设备运转，发现问题及时处理，对大机组制订特护方案，多次组织了现场重要设备的抢修维护，确保了设备安全平稳运行。电仪维护人员紧密配合工艺生产，及时处理电气仪表问题，为装置安稳运行保驾护航。 化验分析人员则克服工作量大、时间紧等多重困难，加班加点，针对装置所需原料及助剂种类较多的特点，要求人员做到原料助剂随到随做样，严格对照控制指标，严把原料质量关，很好地满足了装置正常运行的需要。在产品质量控制方面，公司严格、认真做好对成品橡胶的分析、判定，对一些卡边数据坚持复查合格后才对产品进行放行，做到对公司负责，对用户负责。同时加强对影响产品质量的因素进行攻关研究，制订合理的解决方案，确保公司尽快产出优质名牌产品。 针对装置开车后存在的问题及生产中遇到的瓶颈，扬金公司组织了一系列技术攻关和技改技措工作，取得了明显效果，不仅消除了瓶颈，而且确保了装置不断优化，生产水平不断提高。在搞好生产的同时，按照国家有关规定，公司还完成了装置试生产的安全、环保、消防核准或验收，并于2007年8月接受中国船级社一阶段QHSE审核，9月3日至5日顺利通过中国船级社的ISO9001认证审核，取得ISO9001质量体系证书。3、锦湖石化合成橡胶扩能 韩国锦湖石化公司本月宣布，将在韩国投资2853亿韩元进行扩产，其中顺丁胶装置投资1640亿韩元，丁苯胶装置投资970亿韩元，预计2009年10月完成。锦湖石化称，这些扩能项目完成后，其顺丁胶年产能将从22.2万吨提高到34.2万吨，丁苯胶年产能将从42.1万吨提高到53.1万吨。届时锦湖石化顺丁胶和丁苯胶总年产能将超过固特异公司，同时锦湖石化的合成胶总产能也将跃居全球榜首。 此外，锦湖石化还将投资243亿韩元，使其橡胶防老剂6-PPD年产能从3.1万吨提高到7.0万吨。 设备简介有关丁苯橡胶的生产设备图片：低温乳液聚合丁苯橡胶的生产工艺流程简图 丁苯橡胶生产工艺流程简述： 原料准备过程用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂与苯乙烯在管路中混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水等）等在管路中混合后进入冷却器，冷却至10。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合，从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。 聚合聚合过程 系统由812台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度由取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门粘度尼合格分离过程 丁二烯分离 从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是2228，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27，压力0.01MPa）蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。苯乙烯分离脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。 后处理工段 混合好的乳胶用泵送到絮凝槽中，加入24%26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒皂化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，操作温度均为55左右。 从胶粒皂化槽出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用胶清液和清水洗涤，操作温度为4060。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成550mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。 干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90，出口处为70。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干燥。干燥至含水0.1%。然后经称量、压块、检测金属后包装得成品丁苯橡胶。目前存在的问题和国内外研究进展丁苯橡胶设备的腐蚀与防护在丁苯橡胶的生产过程中,由于物料种类繁多,工艺条件复杂,腐蚀问题十分严重,对正常生产造成了重大影响,危及生产安全和人身安全,导致设备报废,大幅度增加了设备更新费用。因此,对腐蚀问题必须给予足够的重视,深入分析与研究产生的原因,寻找有效的途径,以避免腐蚀的发生和发展。齐鲁石化公司橡胶厂丁苯橡胶装置于1987年投入使用,经过多年的运行,设备腐蚀比较严重。腐蚀现象主要集中在静设备和物料输送管线方面,其腐蚀现象分为3类:特定条件下的强酸腐蚀;不锈钢的腐蚀;设备、管线的外腐蚀。1硫酸稀释槽的腐蚀原因与防护硫酸稀释槽是一个600mm600mm1100mm的方形槽,浆清从后部入口进入,从顶部的硫酸插底管内加入硫酸,二者在槽内混合后通过出口流入凝聚槽。原来使用的罐体和硫酸插底管都是碳钢衬胶结构,在使用过程中,全都因靠近插底管周围的罐壁在液面上侧出现腐蚀穿孔而报废,平均寿命为2.5个月,且因其破坏具有突然性,往往因此被迫停车。根据对报废的旧罐拆检和现场观察,发现罐体破坏过程分为三个阶段:插底管衬层烧穿阶段,新罐投用后,插底管末端管口处的衬胶层首先被局部烧损发生衬层穿孔,这一过程发展较慢,约需2个月的时间。当金属管暴露后,插底管烧损速度加快,约1个星期左右,液下部分被全部烧损。当烧蚀发展到溅射,有一部分溅射到罐壁上,在浓硫酸、NaCl等腐蚀性介质的共同作用下,12个星期,罐壁就会发生穿孔。经过分析,影响设备寿命的主要原因是橡胶衬层不能适应硫酸插底管出口的恶劣条件。进入槽内本身温度是60,插底管出口这一局部因浓硫酸和浆清的混合释放出大量的稀释热,温度必然进一步升高,同时物料中含有NaCl等物质,氯离子具有较强的腐蚀性,在这几个因素的综合作用下,衬层发生破坏。所以,要解决该罐的早期破坏问题,首先应提高插底管的抗蚀性,增加其寿命。至于罐壁,虽然在第3阶段破坏速度很快,说明其在特定的环境下,抗蚀性能有所降低,但在第1、第2阶段没有明显的损坏,在解决了插底管的问题后,在没有浓硫酸的直接作用条件下,罐体的寿命应会显著增加。根据上述分析,选择了钛管、复合钛管、0Cr18Ni12M02Ti、丙烯碳钢复合管进行使用条件下的抗蚀能力鉴定试验,试验结果丙烯碳钢复合管的使用寿命远远高于其他材质。选用了丙烯碳钢复合管后,设备的使用寿命稳定在1215个月之间,比原来提高了4倍。2.强酸管线的腐蚀原因与防护在一般情况下,浓硫酸的输送管线一般都选择碳钢管线,因为浓硫酸会在罐壁上形成一层钝化膜,防止腐蚀的继续发展,因此,用碳钢管线输送浓硫酸不会产生腐蚀问题。但是,在生产上常常会发生硫酸管线的腐蚀减薄严重的现象,经过现场观察与分析,找出了问题的原因,一是由于管线上的仪表和过滤网检修和清理比较频繁,为保证安全,都要对管线进行水洗,造成了浓硫酸的稀释;二是在停车时管线内的浓硫酸和储槽内的液体发生对流扩散,管线内的浓硫酸被稀释成稀酸,稀酸对碳钢具有强烈的腐蚀作用。原因查清后,根据硫酸稀释槽插底管的试验结果,将管线改为丙烯钢塑复合管后,抗腐蚀性能大大加强,取得了良好的效果。3不锈钢设备的腐蚀原因与防护不锈钢腐蚀主要出现在具有以下特点的设备:工作介质呈酸性,或是氯化钾等电解质的水溶液,或二者兼有;腐蚀部位位于管托与管道的联结焊缝处、罐体的遮流板联结焊缝、液位表根部及环焊缝。但管线腐蚀一般都发生在管托处,破坏形式以开裂为主,在罐体上则首先出现连片穿透性腐蚀微孔,经过相当一段时间,由于应力的原因,才有表面裂纹出现。产生的原因与以下几个因素有关:(1)工作介质含有强腐蚀性的Cl-等离子。(2)焊热影响。奥氏体不锈钢经从10001100高温急冷的固溶处理,可获得使M23C6合金碳化物固溶的均匀组织,有较好的耐蚀性。但若受到焊接热影响而加热到650左右,则在晶界析出M23C6合金碳化物,在其附近形成贫铬区,容易引起晶间腐蚀。发生在焊缝处的腐蚀,显然与因焊接热影响而产生的贫铬有很大的关系。(3)应力状态的影响。由于管道在焊接时受到不均匀的局部加热和冷却,因此会在管道中形成残余拉应力。在应力状态下,腐蚀性极弱的介质就可能引起管道破裂,且这种破裂具有突然性,常常在从全面腐蚀方面看来是耐蚀的、没有变形征兆的情况下发生,因而具有很大的危害性。对于不锈钢的应力腐蚀的防治方法通常采用以下几种:进行消除应力退火或喷丸处理,以消除应力或造成表面压应力。选用耐应力腐蚀的金属材料,使其不构成产生应力腐蚀的材料和环境。选用高铬或碳硫含量极低的高纯不锈钢,以及没有各种金属缺陷的非晶态耐蚀合金。采用钢塑复合管或内衬橡胶等抗腐蚀材料。由于前3种方法在现场使用过程中都存在一定的困难,只有最后1种办法具有现实性。经过反复探索和试验,决定对于管线采用钢塑复合管,罐体采用橡胶衬里,防腐蚀效果非常好。4设备、管线的外腐蚀的原因及防护在冬天,丁二烯、液氨管线经常出现泄漏现象,原因是管外壁出现腐蚀,经对管线的局部抽查,发现所有的丁二烯、液氨管线都存在较严重的外腐蚀现象,其余管线则没有明显的腐蚀。经分析,认为腐蚀是物料性质、保温材料引起的。丁二烯、液氨在输送过程中,输送物料的管线温度比环境温度低,大气中的水蒸汽向管壁聚集,温度的急剧降低,引起玻璃棉保温材料的分解、粉化,分解出来的无机盐使管壁表层的防锈漆失效,变为粉末,金属表面暴露,从而使含有无机盐的水与金属接触发生电化学腐蚀。因此,腐蚀产生的主要原因,是玻璃棉分解出的无机盐导致防锈漆的破坏和产生电化学腐蚀。只要将保温棉改变,就可解决问题,因此,在更换管线时,将原玻璃棉保温改换成岩棉,经过近2a的使用后,对丁二烯、液氨管线进行检查,虽然仍存在类似的腐蚀现象,但情况较轻,设备、管线仍可继续使用。5从1997年开始,丁苯装置陆续开始进行防腐改造,设备腐蚀问题得到了极大的改变,与未改造之前相比,设备的使用寿命普遍提高了1倍以上,确保了生产安全、稳定的运行。丁苯橡胶技术进展乳聚丁苯橡胶的合成技术进展ESBR的生产技术在20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化方向发展，自动化控制水平有了明显的提高，并且己达到相当先进的水平。ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题，优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂，光敏剂，增效剂，颜料，催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和平共处0%-70%增塑剂的丁二烯在0-25下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。国内外溶聚丁苯橡胶合成技术进展20世纪50年代末期，美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了SSBR，并于1964年实现了工业化生产。SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。但由于SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SSBR得到较快的发展。20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SSBR产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SSBR产品，日本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SSBR等第二代SSBR产品，这标志着SSBR的生产技术己进入了新的阶段。 中国SSBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SSBR，1kt级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功10kt级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SSBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。目前，SSBR己经发展到了第三代，我的发达国家己经开始研究第四代乃至第五代SSBR。而中国的SSBR生产还停留在第一、二代之间，还有待于进一步的深入研究，开发新品种，增加技术含量。中国丁苯橡胶新技术的开发近年来中国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能；此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl4偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油制得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发出了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中试放大，经200t/a规模的中试验证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。丁苯橡胶发展态势1、丁苯橡胶生产能力概况据世界合成橡胶生产者协会估计，2002年世界丁苯橡胶生产能力为455.8万吨，其中乳聚丁苯橡胶生产能力为354万吨/年。目前世界上己有30余套溶聚丁苯橡胶生产装置，总生产能力超过100万吨/年。近十年来，欧美国家的乳聚丁苯橡胶装置能力过剩，开工率不高，而溶聚丁苯橡胶装置的开工率则达80%以上。中国现6套SBR生产装置，其中4套为ESBR生产装置，2套为SSBR生产装置，总生产能力41万吨/年。虽然溶聚丁苯橡胶生产能力所占比例近21.4%，但由于产品质量、牌号及生产技术等多方面原因，占有国内很少的市场份额，开工率一直很低。2、丁苯橡胶的消费状况SBR是世界产耗量最大的SR品种，在SBR的世界消耗量中，约有75%用于轮胎和轮胎配件，近20年来，SBR的消费比例持续下降。这主要是原因子午胎的普及率增加，丁苯橡胶SBR在子午胎中的用量较少、其他胶种的增长较快、与NR的价格竞争激烈。目前世界SBR产能在450万吨/年左右，需求量在280万吨/年左右，产能严重过剩，装置平均开工率在58%左右。ESBR应用主要集中在汽车轮胎、胶管、胶带、制鞋业等领域。SSBR还处于开拓市场阶段，目前主要用于制鞋业，在轮胎中尚未正式使用。随着汽车工业的发展，子午线轮胎将有较快的发展，而子午线轮胎主要用胶为SSBR。2000年子午线轮胎的生产能力达1.05亿条。2010年子午线轮胎产量将达1.77亿条。因此对兼有低滚动阻力和高抗湿滑性与耐磨性的第二代SSBR在轮胎制造中的需求量将进一步增加。在不同的国家和地区，SBR的消费结构不同。 2002年1月至7月中国SBR消费量达31.5万吨比2001年同期增长25.8%，为近年来成长最快的时期，而同期国内SBR销量为19万吨，同比仅增长6.0%。远低于消费量增长，同时市场占有率也从2001年同期的71.8%下降到60.5%，为近年来最低。但是由于受外销和出口拉动，橡胶加工业增长加快、主要NR产胶国达成一致，减少产量，控制出口，加之受天气影响，东南亚NR产量减少，带动了SBR的消费。随着汽车工业的发展，橡胶的消耗量越来越大，合成橡胶的使用比例逐年增加，由于中国路况不断改进和高速公路不断发展，车速也在提高，这样对轮胎的安全性能提出了更高的要求，又由于随着石油资源的日益短缺和价格的上涨，节油又是一个十分重要的问题，这样便促使SSBR得到迅速发展。近几年，全球丁苯橡胶产能呈现缓慢增加态势，增加部分主要集中在亚太地区，这主要得益于亚太区尤其是中国汽车工业的发展。2007年中国丁苯橡胶总产能为74万吨，2008年产能为84万吨，2009年产能为104万吨同比增长238%预计2010年中国丁苯橡2009年产能为104万吨，同比增长23.8%。预计2010年中国丁苯橡胶产能将达到124万吨。2009年受汽车和耐用消费品产量强劲增长的推动中国丁苯2009 年，受汽车和耐用消费品产量强劲增长的推动，中国丁苯橡胶表观消费量达到了113.2万吨。其中中石化和中石油所占的市场份额分别是28%和27%，进口占28.5%，由此可以看出进口丁苯橡胶占有举足轻重的地位。这主要是由中国产能不足，韩国、俄罗斯、日本等向中国大量出口造成的。中国丁苯橡胶产能迅速扩张，国内自给率将继续提高，进口将会呈现下降趋势。本研究报告不仅深入研究了丁苯橡胶产销情况，消费结构和未来发展趋势，丁苯橡胶细分行业状况，丁苯橡胶进出口情况，上下游发展对丁苯橡胶行业发展的影响等，还重点分析了全球丁苯橡胶重点企业和中国丁苯橡胶现有生产企业以及在建项目重点企业和中国丁苯橡胶现有生产企业以及在建项目。全球丁苯橡胶大型生产企业集中在欧美及日本、韩国等发达国家和地区，主要有固特异轮胎橡胶有限公司、意大利埃尼集团、韩国锦湖石化、日本合成橡胶公司等。发达国家丁苯橡胶企业产能大、所产丁苯橡胶品种牌号较多，产品性能高，主要用于生产高档轮胎。较多，产品性能高，主要用于生产高档轮胎。中国丁苯橡胶企业主要有中石化所属的齐鲁石化、扬金橡胶、高桥石化，中石油所属的吉林石化、兰州石化和独山子石化，合资企业台橡申华及日资企业普利司通（惠州）。民营企业有杭州浙晨橡胶、天津陆港石油橡胶、福建湄洲氯碱等。民营企业依靠其学习能力强、机制灵活的优势，增强了丁苯橡胶市场竞争的活力3、价格状况1996年以来世界SBR价格持续下降，1999年下半年至2000年上半年SBR价格总体持续上扬，但受多种因素影响，中途涨跌起伏。2001年，受全球经济衰退的影响，OPEC全年一揽油平均价仅为23.12美元/桶，比2000年的27.6美元/桶下跌4.48美元/桶，原油价格的下跌导致上游原料苯乙烯、丁二烯价格下跌，从而使国际SBR市场因失去支撑而出现同步下滑。2002年由于油价的上升，带动了国际SBR价格的上扬。另外，世界SR供大于求、NR产量大量增加、东南亚金融危机的爆发、也是造成价格下降的原因。1994至1995年，由于国际市场SR价格上扬，国内以轮胎加工业为代表的下游行业及相关产业迅速发展，SBR需求旺盛，市场异常活跃。此后，大量国外产品涌入中国，加上国内一些新建、改建装置相继投产，供应增加，形成了供大于求的局面，从而导致SBR价格滑落。随后中国开始经济结构性调整，市场萎缩，再加上东南亚金融危机、洪涝灾害的影响以及大量的库存量等原因。SBR的平均价格降至7600元/吨，1998年下半年，国家采取了加强海关监管，加大打击走私力度等措施，减少了SBR进口，同时，国家还出台了一系列拉动经济增长的措施，实行更加积极的财政政策，启动内需，大幅度地增加固定资产投资，工业增长速度有所提高，对SR工业产生了积极影响，SBR价格基本持稳，同时中国对进口的SBR进行了反倾销，并取得了成功，这在一定程度上经国内企业的发展创造了更大的市场空间。SBR的价格也一直高居不下，随着春节的日益临近，国内丁苯市场成交愈显清淡，由于预期需求将继续下降，贸易商及终端用户都没有表现出较高的采购兴趣，部分地区价格略有下滑。市场成交不旺，市场资源充裕，预计近期国内丁苯胶市场整体滑落，市场价格将稳步走低，部分贸易商认为春节过后，随着下游生产的恢复会出现一个采购高峰期，丁苯橡胶市场将视原料市场的振幅而展开调整，向上拉升将有阻力。但是丁苯市场供不足需的局面仍然主导着市场格局。4、市场前景分析及预测2003年中国丁苯橡胶表观消费量为55.93万吨，与2002年基本持平，这并不意味着国内丁苯橡胶市场己经饱和，而是在多种条件下形成的一种表面现象。乳聚丁苯橡胶经过十几年来与溶聚丁苯橡胶的抗衡，证明仍具有较强的生命力。尤其是近年来国外有些企业在提高乳聚丁苯橡胶的综合性能研究方面取得了突破性进展，如美国固特异公司20022003年在美国、欧洲、日本及中国公司公开的专利中提出，采用新的乳聚丁苯橡胶工艺制得的乳聚丁苯橡胶用于制备高性能轮胎优于溶聚丁苯橡胶。北美地区2001年乳聚丁苯橡胶消耗量降低4.7%，但据IISRP预测，在未来几年内北美地区的乳聚丁苯橡胶消耗量有所恢复，将以年均1%的速率增长。据国际合成橡胶生产者协会预测，2000-2005年全球橡胶消费增长率为2.6%，到2005年全球橡胶总消费量将达到1741.6万吨。合成橡胶消费增长率预计为3.5%，到2005年消费量为941.5万吨，不包括TPE和羧基丁苯胶乳。预计合成胶消费增长最快的将是中国和独联体，分别为12.2%和5.8%。预计增长最快的胶种则是乙丙橡胶，增长率为3.7%，其次为丁苯橡胶。但从中国汽车、轮胎工业及其它橡胶加工业的发展情况来看，IISRP对中国合成橡胶消耗量的预测有些保守。据不完全统计，预计2005年中国将新增子午胎产能7000万条；国家正在实施的三峡工程、南水北调工程、西气东输工程及北京奥运会，总投资10000亿元，这将给工程胎及各种胶管、胶带带来巨大的潜在市场。此外，制鞋及其它橡胶制品应用领域对丁苯橡胶的需求量也将有较大增长，预计2005年丁苯橡胶需求量将达到63万-64万吨，年均增长率5%以上。随着中国加入WTO，汽车进口关税降低，国内汽车工业及轮胎业将面临着更大的挑战，尤其是受世界经济不景气的影响，中国轮胎及橡胶制造业的出口难度加大，有可能导致SBR消费量增长速度减缓，但从长远来看，国内丁苯胶市场仍将保持较大比例的增长。同时，随着外资企业在中国投资规模的加大以及中国汽车工业及高速公路的发展，高性能轮胎的需求量将会逐步增加，尤其是“费改税”政策的实施，SSBR用于轮胎的节能、安全、舒适的特点将会愈加受到人们的关注和青睐。外资企业也会根据市场的需要在轮胎配方中使用SSBR，如大连固特异公司计划在5年内投资1.2亿美元将其子午胎生产能力由190万条扩能至530万条，扩能部分主要用于生产高性能轮胎。这样将使国内溶聚丁苯橡胶的需求量达到7万吨。总的发展趋势是溶聚丁苯橡胶将逐渐成为丁苯橡胶的发展重点。丁苯橡胶的生产建议：环保型丁苯橡胶的开发及发展建议环保型丁苯橡胶是指使用环保原料和助剂生产的对环境和人体健康无害的丁苯橡胶，通常包括两类产品：一是使用环保助剂生产的不含亚硝基胺及其预备体的丁苯橡胶(简称不含亚硝基胺的丁苯橡胶)，二是使用环保型芳烃油生产的充油丁苯橡胶(简称充环保芳烃油的丁苯橡胶)。1994年，日本橡胶协会志发表了“关于橡胶有机配合剂安全卫生性的动向”和“橡胶奶嘴”两篇论文，对有致癌性的亚硝基副产物和配合剂的安全性进行了研究。此后，许多国家对橡胶制品中的亚硝基胺作了规定，德国原规定亚硝基胺在空气中的允许浓度为25肛gm3，现在建议降为l肛gn13。英国、荷兰、丹麦、美国、加拿大及前苏联也相继制定了类似的规定。国外许多橡胶加工企业(包括国内合资或独资轮胎生产厂家)已经要求所用橡胶原材料中不含亚硝基胺及可成为亚硝基胺预备体的仲胺。充油丁苯橡胶填充的普通高芳烃油内含有蒽、菲等多环芳烃化合物(3环以上)PAHs，早在1970年，就有研究表明，多环芳烃化合物有致癌性。2010年1月1日实施的由欧盟立法委员会确定的欧盟200569EC指导大纲第3(2)款规定，橡胶制品使用的油品中8种强致癌性PAHs含量总和必须小于10 mgkg，其中苯并芘含量小于1 mgkg。2008年6月1日实行的REACH法规也限定了轮胎中使用的PAHs含量。美国、日本将在同一时间内作为法规执行欧盟规定。我国橡胶行业产量高，从保护从业者及消费者身体健康需要，应当高度重视橡胶产品环保问题，生产和使用环保型丁苯橡胶将是大势所趋。2002年，中国石化齐鲁分公司橡胶厂开始陆续在丁苯橡胶生产装置上试生产各种牌号的不含亚硝基胺的环保型丁苯橡胶，已实现连续化生产，产品牌号分别为S