（药学专业论文）纳米粒子的结构可控制备及性质研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 纳米材料由于其优异的性能，在生物医学材料、催化材料、太阳能电池、 传感器等领域具有广泛的应用前景。具有特殊形貌和尺寸的纳米材料可控制备 以及其相应的性质是现代材料科学的一个研究热点。本文的主要工作是以液相 化学合成法为基础，探索纳米材料的可控制备新途径。这些纳米材料分别是： m n o n i o 纳米颗粒、m n s 纳米棒、c d s e 量子点。通过调控体系中的关键性实 验参数，成功实现这些材料的形貌和尺寸的可控制备，对所制备的材料进行结 构表征和性质研究，并对其形成机理进行了探索性研究。 ( 1 ) 选用m n ( c h 3 c o o ) 2 - 4 h 2 0 为前体，以油酸和油胺为表面活性剂，在十 八烯溶剂中用“一锅法 制得类四角星形状的m n o 纳米晶，讨论了表面活性剂 浓度及反应时间对m n o 形貌和粒径的影响。并且在实验中发现，体系中少量水 的存在，对得到该特殊形貌的锰氧化物纳米粒子有重要影响。研究了具有特殊 形貌的纳米晶经氧化后的形貌、物相以及对亚甲基蓝染料分子的吸附性能。基 于对锰氧化物纳米粒子制备的研究基础，选用纳米镍氧化物作为延伸，将锰氧 化物的制备方法应用于镍氧化物的制备，制备得到形貌、对制得的纳米n i o 进行 磁性能测试，该样品在常温下呈现软铁磁性。 ( 2 ) 以液相合成法为基础，选用m n ( c a 3 c o o ) 2 - 4 h 2 0 和硫粉为原料，首次 通过多次注入前驱体的方法，成功制各得到了硫化锰纳米棒，研究了不同的制 备条件如注入前驱体的量及时间对m n s 纳米棒形状及分布的影响。根据实验结 果，对其生长机理进行了初步的探讨。 ( 3 ) 利用非金属有机前驱体法，制备了粒径均匀，分散性良好的c d s e 纳 米晶，通过紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱、透射电镜等表征手段研究了制 备条件对量子点光学性质的影响，结果表明所合成的c d s e 量子点的吸收峰范围 在5 2 6 5 8 0n m ，采用较大的初始c d s e 比值有利于得到发光性质更好的c d s e 纳米晶。实验中发现经油酸稳定的c d s e 纳米晶较经硬脂酸稳定的c d s e 纳米晶 具有更好的光稳定性，对其可能的原因进行了分析。最后，初步尝试利用“绿 色”合成法制备得到了长径比约为3 ：1 的c d s e 纳米棒。 本文通过对纳米材料的形貌控制合成研究，探索可控合成晶粒尺寸均匀， 分散良好的纳米材料的方法，探讨不同纳米材料的晶粒生长行为，进而揭示其 武汉理工大学硕士学位论文 形成机理，并研究其微结构与性能之间的关系，其结论将对类似纳米材料的制 备提供实验依据和理论支持。 关键词：纳米材料，形貌控制，氧化锰，硫化锰，硒化镉 玎 a b s t r a c t n a n d m a t e r i a l sh a v es h o w nal a r g en u m b e ro fp o t e n t i a lc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n s i nm ef i e l d so fb i o m e d i c a lm a t e r i a l s ，c a t a l y t i cm a t e r i a l ，s o l a rc e l l sa n d s e n s o r se ta l t h e i n t r 0 1 l e ds y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l sw i t hs p e c i f i cm o r p h o l o g ya n ds i z eb e s i d e s o fi t sp r o p e r f i e ss t u d yh a sb e e nar e s e a r c hf o c u so fm a t e r i a l ss c i e n c e t h eo b j e c to f t 】= l i sd i s s e r t a l i o ni st oe x p l o r en e wc o n t r o l l a b l es y n t h e t i cm e t h o d st on a n o s t r u c u r e d m a t e r i a l sb a s e do nl i q u i d p h a s ec h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d s e v e r a ln a n o s t r u c t u r e d h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n c l u d i n gm n o n i on a n o c r y s t a l s ，m n sn a n o r o d sa n dc d s e n a n o c r y s t a l s t h o s em a t e r i a l s w i t hc o n t r o l l a b l em o r p h o l o g ya n ds i z eh a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ya d j u s t i n gt h ec r u c i a lf a c t o r si nt h er e a c t i o ns y s t e m ，a n d d i s c u s st h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e s em a t e r i a l s t h es t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e so fa s - p r e p a r e dm a t e r i a l sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e d 1 n o v e lq u a d r a n g l em n on a n o p a r t i c l e sw e r eo n e 。p o ts y n t h e s i z e db y t h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o no fm n ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0a sp r e c u r s o ri no c t a d e c e n e ，u s i n g o l e i ca c i da n do l e y la m i n ea ss u r f a c t a n t s t h ei n f l u e n c e so f e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ， i n c l l l d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c t a n t sa n d t h er e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r e s e n c eo fs m a l la m o u n t sw a t e ri nt h er e a c t i o ns y s t e mh a sb e e nf o u n dg e ta m a j o ri m p a c to ft h ef o r m a t i o no ft h es p e c i a lm o r p h o l o g yo ft h em a n g a n e s eo x i d e n a n o p a r t i c a l s t h ea s - p r e p a r e dm n o n a n o p a r t i c l e sw e r ef u r t h e rp a r t i a l l yo x i d i z e da n d t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dt h ed y ea d s o r p t i o np r o p e r t i e st om e t h y l e n eb l u ea f t e r o x i d i z e dw e r es t u d i e d b a s e do nt h ew o r kb a s e so nm a n g a n e s eo x i d e ，n i c k e lo x i d e h a u sb e e nc h o s ea st h ep a t t e r ns y s t e mt ob es y n t h e s i z e du s e dt h em a n g a n e s eo x i d e m e t h o d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e s o ft h e a s - p r e p a r e d n i on a n o p a r t i c l e sw e r e i n v e s t i g a t e d t h e ys h o w e ds o f tf e r r o m a g n e t i s m a tr o o mt e m p e r a t u r e 2 b a s e do nl i q u i d p h a s ec h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d ，u s e dm n ( c h 3 c o o ) 2 。4 h 2 0 a n ds u l f u ra sp r e c u r s o r s ，w ef i r s ts u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d m n sn a n o r o d sb y i n j e ：c t e dt h ep r e c u r s o r si n t e r v a l t h ei n f l u e n c e so fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，i n c l u d i n g t h ei n j e c t i o nv o l u m eo ft h ep r e c u r s o r sa n dt h ei n j e c t i o ni n t e r v a lo nt h es h a p ea n dt h e d i s t 曲u t i o no fm em n sn a n o r o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r i m a r y f o r m a t i o n ! i i 武汉理工大学硕士学位论文 m e c h a n i s mh a sa l s ob e e ns t u d i e d 3 m o n o d i s p e r s e dc d s en a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e dt h r o u g ho r g a n o m e t a l l i c p r e c u r s o rm e t h o d i n f l u e n c e so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e q u a n t u md o t sw e r ei n v e s t i g a t e db yu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o c o p y ( t e m ) e ta 1 n l er e s u l t ss h o wt h a t t h ea d s o r p t i o no fa s p r e p a r e dq u a n t u md o t sw a si n5 2 6 5 8 0n n l al a r g e ri n i t i a lc d ： s er a t i oo ft h ep r e c u r s o r sm e t h o dr e p r e s e n t sas e r i e so fe x c e l l e n te m i t t e r si nt e r mo f m e i rp l ，q yt h ef w h mo ft h ee m i s s i o n t h ep h o t o s t a b i l i t yo ft h ec d s e n a n o c r y s t a l s w h i c hu s e do l e i ca c i da ss t a b i l i z e rw a sm u c hb e t t e rt h a nt h o s eu s e ds t e a r i ca c i da s s t a b i l i z e ra n dt h ep o s s i b l ec a u s e sw e r ea n a l y z e d f i n a l l y , w em a d ea p r i m a r ys t u d yo f p r e p a r e dc d s en a n o r o d sw i l3 ：1a s p e c tr a t i ot h o u g hg r e e n e ra p p r o a c h ，n l ea i mo ft h i st h e s i si sb a s e do nt h es t u d yo fm o r p h o l o g yc o n t r o l l a b l e s y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s ，e x p l o r en e wc h e m i c a lr o u t e sf o rt h es y n t h e s i so f m o n o d i s p e r s e dn a n o e r y s t a l s ，i n v e s t i g a t e t h e g r o w t hb e h a v i o ro fd i f f e r e n t n a n o m a t e r i a l sa n dr e v e a lt h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s m s f i n a l l y , s t u d yt h e i rr e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e i rm i c r o s t m c t u r ea n dp r o p e r t i e s t 1 1 e s t u d yr e s u l t sw i l lp r o v i d e e x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o na n dt h e o r e t i c a ls u p p o r tt ot h ep r e p a r a t i o no fn a n o m a t e r i a l s w i t hs i m i l a rs t r u c t u r e k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ；m o r p h o l o g yc o n t r o l ；m a n g a n e s eo x i d e ；m a n g a n e s e s u l f i d e ；c a d m i u ms e l e n i d e 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另m j j j l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 至均 日期：垫止：纥 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) z 研究生( 签名) ：壬瑜导师( 签名) ：夕钦日期： 。l 。岁2 岁 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 纳米材料概述 第1 章绪论 纳米材料是指材料的三维尺寸中至少有一维处于纳米尺度( 1 1 0 0m ) ，或 由纳米尺度结构单元构成的材料【l 母】。随着纳米材料尺寸的降低，其表面的晶体 结构和电子结构发生了变化，产生了如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应 等宏观物质所不具有的特殊效应，从而具有传统材料所不具备的物理化学性质。 这些独特性质使其在能源、环境、医药和电子等诸多领域显示了广阔的潜在应 用前景。 纳米材料的结构按尺寸和形貌通常可划分为四类【1 ，1 0 d 3 】：零维纳米结构， 指空间三维尺度均在纳米尺寸范围，例如纳米颗粒，量子点等；一维纳米结 构，指在空间上有两维处于纳米尺度范围，例如纳米线、纳米管、纳米棒、纳 米带等；二维纳米结构，指在空间上有一维在纳米尺度，主要是指纳米薄膜 等；三维纳米结构，指由前面的三类纳米材料组装而成的复杂三维纳米结构。 例如介孔材料、多孔材料以及一些具有特殊结构的材料。同一材料不同形貌和 尺寸的纳米结构的性质具有很大的差别，因此，对纳米材料进行尺寸和形貌的 可控制各的研究是实现纳米材料的理论研究和工业应用的前提条件。 1 2 纳米材料的特性1 禾? 3 】 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物质交界的过渡域，是介于微观原子或 分子和宏观物质间的过渡亚稳态物质，它有着与传统固体材料显著不同的量子 尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，表现出奇异的光学、 磁学、电学、力学和化学特性。 ( 1 ) 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到某一临界值时，其费米能级附近的电子能级由准连续 变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最 低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，称为纳米材料的量子尺寸 效应。当能级间距大于磁能、热能、静电能或超导态的凝聚能时，量子尺寸效 应会导致纳米颗粒光、电、磁、热及超导电性能与宏观性能显著不同。量子尺 武汉理工大学硕士学位论文 寸效应是未来光电子、微电子器件的基础。 ( 2 ) 小尺寸效应 当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等外部物理量的特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏，非晶态纳米颗粒表面层附近的原子密度减小，从而导致其光、电、磁、声、 热、力学等物质特性呈现出显著的变化：如熔点降低；磁有序向磁无序态，超 导相向正常相的转变；光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；声 子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。纳米材料的这些小尺寸效应为实 用技术开拓了新领域。 ( 3 ) 表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧 增大后引起的材料性质上的变化。随着材料尺寸的减小，比表面积和表面原子 所占的原子比例将会显著增加。例如，当颗粒的粒径为1 0n m 时，表面原子数 为晶粒原子总数的2 0 ，而当粒径为ln m 时，表面原子百分数增大到9 9 。由 于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些原子易与其他原子相 结合以降低表面能，故具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但能引起 纳米粒子表面输运和构型的变化，也会引起电子能级和电子自旋构象的变化， 从而对纳米材料的电学、光学、光化学及非线性光学性质等产生重要影响。通 过利用有机材料对纳米材料表面的修饰和改性，可以得到超亲水和超疏水等性 能可调的纳米材料，可以广泛的应用于民用工业。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 量子物理中把微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来的研 究发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通以及电荷 等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化。故称为宏观量 子隧道效应。对宏观量子隧道效应的研究对基础及应用研究都有着重要意义。 宏观量子隧道效应与量子尺寸效应一起都将会是未来微电子、光电子器件的基 础。 此外，纳米粒子还具有其它的一些特殊性质，如库伦阻塞与量子隧穿及介 电限域效应等。 1 3 纳米材料特性对材料性能的影响 2 武汉理工大学硕士学位论文 纳米材料的一系列特性，使纳米粒子和纳米固体呈现出许多新奇的物理、 化学性质，使其具有了不同于常规材料的一些新的物理化学性能。 1 3 1 电学性能【1 , 2 4 】 由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，晶界部分对电阻率的贡献增大， 且界面体积过剩引起的负压强使晶格常数发生畸变，反射波的位相差发生变化， 使纳米材料的电阻率相对于同类粗晶材料发生明显变化。纳米金属材料的电阻 率随晶格膨胀率的增加而呈非线性升高。电学性能发生奇异的变化，是由于电 子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束而呈现出量子限域效应。纳米 二氧化硅的电阻相比于典型的粗晶二氧化硅的电阻下降了几个数量级；金属银 会失去了典型金属特征；常态下电阻较小的金属在纳米级电阻会增大，电阻温 度系数下降甚至出现负数；而原来绝缘的氧化物到了纳米级，电阻反而下降， 变成了半导体或导电体。纳米材料的电学性能决定于其结构。如随着碳纳米管 结构参数的不同，碳纳米管可以是金属性的、半导体性的。 1 3 2 光学特性【1 , 2 5 】 纳米材料典型的量子尺寸效应，表面效应使其出现了一系列不同于常规态 的发光现象。主要表现为： ( 1 ) 宽频带强吸收 块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减d n 纳米量级时，由于 粒径( 1 0 - - 1 0 0n m ) 小于光波的波长，将与入射光产生复杂的交互作用，所有 金属便都呈黑色，且粒径越小，纳米晶粒的吸光能力越强，即颜色越深。纳米 晶粒的吸光过程还受晶粒表面的电荷分布和能级分离的量子尺寸效应的影响。 硅是一种间接带隙半导体材料，一般情况下发光效率较低，但当硅晶粒尺寸减 小到5a m 及以下时，其能带结构发生了变化，带边向高能带迁移，能够观察到 很强的可见发射。4n n 以下的g e 晶粒也可发生强的可见光发射。 ( 2 ) 吸收边的移动现象 与常规材料相比，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移 现象，即吸收发射谱 移向短波方向。归纳起来对这一蓝移现象有两种解释：一种是量子尺寸效应， 由于颗粒尺寸下降导致的能隙变宽使光吸收带移向短波方向。另一种是表面效 应，由于纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小而产生蓝移。另一 武汉理工大学硕士学位论文 些情况下，粒径减小到纳米级时，可以观察到纳米颗粒的吸收带向长波长移动， 即“红移现象 。红移现象主要是由于粒径减小的同时，颗粒内应力的增加导 致的电子波函数重叠加大，能级间距变窄的原因。 1 3 3 热学性能【1 , 2 6 】 由于纳米材料界面原子密度低、原子排列比较混乱、界面原子耦合作用变 弱，因此纳米材料的膨胀系数和比热值都大于同类粗晶和非晶材料。如纳米铅 的比热比多晶态铅增加2 5 一- - 5 0 ；金属银界面热膨胀系数是晶内热膨胀系数的 2 1 倍；晶粒尺寸为8n n l 的纳米铜的自扩散系数比普通铜大1 0 1 9 倍，而平均粒 径为4 0 n n l 的铜粒子的熔点从1 0 5 3 降到7 5 0 。 1 3 4 磁学性能【2 7 】 纳米材料的晶粒之间的铁磁相互作用对材料的宏观磁性的影响十分显著。 随着粒径的减小，粒子由多畴变为单畴颗粒，并且由稳定磁化过渡到超顺磁性， 其磁化过程是由晶粒的磁各向异性和晶粒间的磁相互作用所决定的。纳米晶粒 的磁各向异性与晶体结构、晶粒的形状、晶粒表面的原子以及内应力有关，表 现出明显的小尺寸效应，与粗晶粒材料有着显著的区别。 1 3 5 力学性能2 8 】 常规多晶材料的硬度( 或强度) 与晶粒尺寸成反比( 符合h a l l p e r c h 关系式) 。 纳米晶体材料晶粒的细化及高密度界面的存在，对纳米材料的力学性能产生很 大的影响。纳米晶体材料具有高的硬度和强度，符合h a l l p e t c h 关系式，也有反 h a l l p e r c h 关系式的，即强度与其晶粒尺寸大小不呈线性关系。纳米材料不仅具 有高的强度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。并且由于界面的高延展性 而表现出超塑性。相对于常规晶体材料，纳米材料的超塑性发生在更高的应变 速率和更低的温度下。 1 3 6 光催化性能2 9 1 光催化是指纳米材料在光的照射下通过把光能转化为化学能，使有机物降 解或促进有机物合成的过程，是纳米半导体材料独特性能之一。它的基本原理 4 武汉理工大学硕士学位论文 是：当以大于禁带宽度能量的光子照射半导体氧化物( 以纳米t i 0 2 为例) 纳米 粒子时，电子受激发从价带跃迁到导带，产生电子空穴对，电子具有还原性， 空穴具有氧化性，空穴与表面的羟基反应生成氧化活性很高的羟自由基，这些 羟自由基可以降解一些有机物。目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽带 隙的1 1 型半导体，如t i 0 2 ，z n o ，c d s ，p b s ，w 0 3 ，s n 0 2 ，z n s ，s r t i 0 3 ，i n 2 0 3 等，其中t i 0 2 纳米粒子不仅具有高的光催化活性，且耐酸碱和光化学腐蚀，是 目前最具应用潜力的一种光催化剂。 1 4 纳米材料的应用 由于纳米微粒的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效 应等使它们在光、电、磁等发面都呈现出常规材料不具备的特性，因此，纳米 微粒在生物医学材料、催化、传感、陶瓷、磁性材料和光电子材料等方面都有 着广阔的应用前景。 1 4 1 医学和生物领域【3 0 - 3 4 】 纳米材料在医学和生物学上的广泛应用被认为有可能成为人类历史上的第 三次产业革命。由于纳米粒子的尺寸一般比生物体内的红血球、细胞小得多， 因此可以利用纳米粒子进行细胞染色、细胞分离以及制成特殊药物剂型或新型 药物抗体进行局部靶向治疗，科研人员已经成功利用s i 0 2 纳米粒子进行定位病 变治疗，以减少副作用。利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物也已经取得突破 性进展，临床动物实验正在进行，估计不久的将来即可为人类服务。还可以将 纳米微粒制成纳米机器人，注入人体血管之中，对人体进行全面的健康检查、 诊断，并实施特殊治疗，清除心脏动脉脂肪沉积物，疏通脑血管中的血栓，甚 至可能吞掉病毒，杀死癌细胞等。利用t i 0 2 的光催化作用治疗肿瘤的方法将来 可在临床医学上用于治疗呼吸系统的咽喉癌，消化系统的胃癌，泌尿系统的膀 胱癌等。这样，在不久的将来，被视为当今疑难病症的高血压、癌症、艾滋病 等都将迎刃而解，使医学研究发生一次革命。 1 4 2 其他方面的应用3 5 4 0 】 除了生物医学领域，纳米材料还在其他许多方面具有广阔的应用前景。如 武汉理工大学硕士学位论文 纳米粒子由于尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表 面原子配位不足等原因导致其表面活性增加。利用纳米粒子的高比表面积和活 性高的这种特性，可以显著提高反应的催化效率；纳米材料由于具有大的比表 面积、高的表面活性以及与气体相互作用强等原因，其电学和光学输运性能可 能随其吸附物质、所处环境的变化而变化，因此可以用作各种传感器如光、温 度、湿度、气体传感等；纳米陶瓷的高矫顽力、高磁化率、低磁耗、低饱和磁 矩将有望为高技术及新材料的发展，开拓材料应用的崭新领域发挥重要作用； 单畴临界尺寸的强磁颗粒氮化铁和f e - c o 合金有很高的矫磁力，用它制成的磁 记录介质材料具有较好的音质、图像和信噪比，并且记录密度比目前的) - f e 2 0 3 高1 0 倍以上，是下一代信息存储材料的首选材料。此外，一些含c o 、t i 的钡 铁氧体颗粒作为磁记录介质已经趋于商品化。 1 5 纳米材料的制备方法 目前，对于纳米材料的研究内容主要包括制备、微观结构和宏观物性的表 征以及纳米材料的工业化生产及实际应用三个方面。而其中制备方法和工艺对 纳米材料的结构和性能有很大的影响，因此纳米材料的制备方法是当今材料领 域的重要研究方向之一。经过科学研究的不断发展，人们已经用各种不同的方 法制备了不同的纳米材料，并且新的制备方法还在不断涌现。而对众多的制备 方法，按照制备的介质是气体、液体还是固体，总体可划分为三类：气相法、 液相法和固相法。根据制各过程中有无化学反应发生又可分为物理制各法、化 学制备法和化学物理制备法( 混合法) 【4 l 】。一般地，我们希望能够设计简单的 合成路线，在温和的条件下制备得到尺寸大小和形貌可控、尺寸分布窄的纳米 粒子。现将应用于纳米材料的制备方法作出以下归类介绍： 1 5 1 气相法 气相法是一种重要的纳米材料制各技术。利用这种方法可制备出颗粒分散 性好、尺寸分布窄、纯度高的纳米晶【4 2 】。通过控制气氛，可以制备出其它方法 难以制备的金属、氮化物、碳化物和硼化物等非氧化物纳米晶。气相法主要包 括以下几种： 1 5 1 1 化学气相法【4 3 】 6 武汉理工大学硕十学位论文 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 简称c v d ) 利用挥发性金属化 合物或金属单质的蒸汽通过化学反应制备所需化合物。既可以用于两种以上化 合物之间的化学反应，也可以使单一化合物热分解。这种制备方法的优点：设 备简单、容易控制、颗粒尺寸分布窄、纯度较高。目前开发出的等离子体c v d 技术，是利用等离子体产生的超高温气体发生反应，并且利用等离子体高温区 与周围环境形成的巨大温度梯度，通过急速冷却获得纳米微粒。但是这种方法 成本较高，不适合大规模的工业化生产。 1 5 1 2 蒸发凝聚法【4 4 4 7 】 将金属、化合物或合金在惰性气体中或是真空条件下加热蒸发气化，然后 在气体介质中冷凝形成超微颗粒的方法称为蒸发凝聚法。通过控制气体的种类 和压力、蒸发温度可以控制颗粒的大小。加热源有以下几种：等离子体、高频 感应、电阻、激光和电子束，对于不同的光源有不同的制备方法。 等离子体法是指在反应性气氛或是惰性气氛下通过直流放电使气体电离产 生高温等离子体，继而使原料熔化和蒸发，蒸气遇到周围的气体被冷却或发生 反应生成超微颗粒。由于等离子体温度高，因此在惰性气氛下，采用此法几乎 可以制得任何超微颗粒。 高频感应加热法是以高频线圈为热源，使耐火坩埚内的物质在低压 ( 1 一l o k p a ) 的惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞，冷 却凝聚成颗粒。这种方法的优点是所制得的微粒纯度高，粒径分布窄，但是制 备速率较低，成本高，难以获得高沸点的金属。 激光加热蒸发法是以激光为快速热源，使气相反应物分子内部能够很快的 吸收和传递能量，在瞬间完成反应的成核、长大和终止。这种方法可以获得粒 径小且均匀的纳米颗粒，但是激光器的效率低，耗电大，难以实现规模化生产。 1 5 1 3 熔融金属反应法【4 8 】 通过金属与等离子体之间产生电弧使金属熔融，并且在熔融金属中溶入等 离子体，再通过气体释放，在气体中形成金属超微颗粒，通过过滤式收集器、 离心收集器使微粒与气体分离而获得超微颗粒。这种方法的特点是随着等离子 气体中氢气浓度的增加，超微颗粒的生成量上升。 1 5 1 4 高压气体雾化法【4 9 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 高压气体雾化法的原理是采用高压气体雾化器将2 0 4 0 。c 的氢气和氦气以 三倍于音速的速度注入熔融材料的流体内，使熔体成为极细颗粒的射流，继而 急剧冷却得到超微颗粒，这种方法的优点是可以制得粒径分布窄的微晶材料。 另外，气相法还有气相输运法、通电加热蒸发法、气体还原法、物理气相 沉积法、混合等离子体法和离子气相沉积法等【5 们。 1 5 2 液相法 液相法是目前采用最广泛的制备纳米粒子的方法，液相法制备纳米粒子的 基本原理是利用目标产物的盐溶液，经过氧化还原及沉淀等一系列化学反应过 程，控制微观尺寸，得到纳米粒子。这种方法的特点在于设备简单，制备的纳 米粒子表面活性高、纯度高，易于控制粒子的形状和粒度，制备成本低【5 l 】。 1 5 2 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的基本原理是：将易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 水解直接形成溶胶或者经水解凝胶形成溶胶，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化， 再经干燥焙烧等后处理得到所需的材料。其基本反应有水解反应和聚合反应。 该反应为低温反应，允许掺杂大量的有机物和无机物，可以制备得到纯度高、 化学活性高、粒径分布均匀的单、多组分混合物，并可制备传统方法难以或是不 能制得的产物，是广泛采用和备受重视的方法【5 2 1 。周洁掣5 3 】利用溶胶凝胶法， 以f e s 0 4 、k o h 和k n 0 3 作为反应物，通过改变反应物的浓度，制备得到不同 尺寸分布，粒径范围为3 5 1 3 0 0n n l 的f e 3 0 4 颗粒。刘静波等【矧以醇盐为原料， 以非醇为溶剂，以不同镧源为掺杂物，以醋酸为催化剂，利用溶胶凝胶法在不 同工艺条件下制备了一系列镧掺杂钛酸钡纳米晶。 利用溶胶凝胶法不仅可以制备纳米颗粒，还可制备纳米薄膜和块体。余家 国等t - , 5 6 1 n 用溶胶凝胶法制备了锐钛矿型t i 0 2 纳米薄膜和粉体。李蓉犁5 7 1 等以 钛酸丁酯为原料，以无水乙醇为溶剂，以盐酸为催化剂，利用溶胶凝胶法制备 了纳米t i 0 2 粉末。 溶胶凝胶法在低温下进行可以满足有机相的热稳定性要求，通过控制颗粒 的成核、增长、母体醇盐的溶胶化过程可得到粒径均匀的纳米颗粒。胶溶温度 是影响晶体结构的主要因素。y a n g 等【5 8 】在室温下制得粒径为1 0 2 0n l l l 的金红 石型t i 0 2 颗粒，晶粒尺寸随着胶溶和陈化温度的降低而减小，表明产品的粒径 武汉理工大学硕士学位论文 随着液相中晶核的增多而减小。 该法的缺点在于必须进行后处理才能得到纳米颗粒，而后处理过程可能会 使材料发生聚集，这种方法也不适用于起始原料对水敏感的纳米材料的制备。 如何提高有机溶剂的循环使用率，防止环境污染等也还有待进一步的完善。 1 5 2 2 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米颗粒采用最广泛的方法之一。在含有一 种或多种金属离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂( 如c 0 3 冬、o h 。、c 2 0 4 、c 2 0 3 ) 后，或于一定温度下使溶液水解，形成不溶性的盐类、氢氧化物或水合氧化物 从溶液中析出，然后经洗涤、热分解、脱水等得到纳米氧化物或复合化合物的 方法称为沉淀法【5 9 1 。 共沉淀法是将各种阴离子在溶液中实现原子级的混合，当使溶液由某些特 定的离子分别沉淀时，共存于溶液中的其他离子也和特定的阳离子一起沉淀。 例如，将草酸滴加到b a c l 2 和 r i c h 的混合水溶液中，可得到高纯度的 b a t i o ( c 2 0 4 ) 。4 h 2 0 沉淀，经过滤、洗涤等后处理后在5 5 0 c 以上的高温下煅烧 即可热分解得到b a t i 0 3 纳米颗粒唧】。共沉淀法因其成本低廉、操作简单且能大 规模生产等优点而被广泛采用。共沉淀法的缺点主要在于制备过程中粒子的成 核和生长过程受复杂的水解平衡反应的控制，因此得到的粒子尺寸不均匀。为 解决这一问题，通常可采用尺寸选择性沉淀方法对制得的粒子进行后处理，可 得到单分散性更好的纳米粒子。 均相沉淀法通过缓慢加入沉淀剂，控制溶液中沉淀剂的浓度，可使溶液中 的沉淀处于平衡状态，而且沉淀能在溶液中均匀出现的方法。 金属醇盐水解法是利用一些金属醇盐能溶于有机溶剂并发生水解反应，从 而生成氧化物或者氢氧化物的特性再制各粉体材料的技术。金属醇盐可以通过 金属与醇反应，金属卤化物与醇反应等反应获得。例如将钛酸丁酯用无水乙醇 稀释后缓慢滴加到蒸馏水中，经水解、沉淀、洗涤、烘干等过程后可得到颗粒 尺寸为1 6n l l l 的t i 0 2 粉体【6 1 1 。 沉淀法具有工艺过程容易控制，设备简单，易于商业化等优点，但是沉淀 剂的过滤、沉淀剂溶液的浓度、p h 值、水解速度、热处理等均能影响颗粒的大 小，容易引入杂质，难以制得粒径小的纳米颗粒。 1 5 2 - 3 水热、溶剂热法 9 武汉理t 大学硕士学位论文 水热法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中， 以水溶液为反应体系，对反应体系加热、加压( 或自生蒸汽压) ，创造相对高温、 高压的反应环境，增强通常难溶或不溶固体的溶解能力，并且重结晶而进行合 成和材料处理的一种方法【6 2 】。按研究对象和目的的不同，水热反应可分为：水 热合成、水热处理、水热转晶、水热提取和水热育成。在水热法中，由于处于 高温高压状态，水的作用可归纳如下：( 1 ) 溶剂作用；( 2 ) 改变反应物和生成 物的物理化学性质；( 3 ) 压力传递介质的作用；( 4 ) 在某些情况下作为化学组 分参加化学反应；( 5 ) 作为反应和重排的促进剂等。在高压下，大多数反应物 均能完全或大部分溶解于水，使反应可在接近均相中进行，从而加快反应速度。 水热法相对于其他的传统合成方法具有许多的优点：( 1 ) 水热法可以制备所谓 的“低温相和“亚稳相【6 3 】；( 2 ) 水热法可以制备其他传统方法无法获得的 具有特殊氧化态的化合物。水热法现已成功地应用于单晶的生长、纳米薄膜和 超细粉体的制各、超导体材料的制备与处理以及核废料的固定等领域。水热法 受到如此广泛应用的主要原因在于：( 1 ) 反应温度低，能耗相对较低，制备成 本低，适用性广，既可用于制备尺寸较大的单晶，又可用于制备超微粉体，还 可以制备无机陶瓷薄膜；( 2 ) 可通过调节水热反应的条件如反应温度、p h 值、 压力、溶液成分、热处理时间，前驱物和矿化剂的种类等方法来有效的控制反 应和晶体的生长，并能均匀的进行掺杂；( 3 ) 原料相对廉价易得，反应在液相 中进行，产物纯度高、结晶性好、产率高，并且形貌、大小可控；( 4 ) 反应在 密闭的环境中进行，可通过控制反应气氛的方法以调控氧化还原反应条件，可 以获得某些特殊的物相，如有利于合成高蒸汽压、低熔点且不能在熔融体中生 成的物质，且尽可能的减少对环境的污染，尤其有利于有毒体系的合成反应。 但是水热法也有其局限性，最明显的缺点就是：这种方法只适用于制备水 不敏感的氧化物、硫化物和单质等，其他一些对水敏感的化合物( 遇水会氧化、 分解、氧化等的物质) ，水热法就不适用了，如m v 族半导体，分子筛骨架材料 等。在这种情况下，可通过采用在相同条件下的有机溶剂代替水的方法来合成， 即溶剂热法。 溶剂热法( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是最近发展起来的种新的材料制备方 法【硎。特别是在一些一维链状结构、二维层状化合物、三维磷酸盐分子筛、骨 架结构材料等人工材料的合成方面取得了巨大的成功。溶剂热法是将水热法中 的水换成有机溶剂或非水溶媒，常用的有甲醇、乙醇、乙二胺、毗啶、苯、甲 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 苯、水合肼、氨水、四氯化碳等。在溶剂热条件下，有机溶剂作为传递压力的 介质，同时也起到了媒介和矿化剂的作用。适用于制备对水敏感的材料如i v 族半导体、氮化物等。用非水溶剂代替水，大大的扩大了水热技术的应用范围【6 5 】。 用水热溶剂热法制备纳米材料的研究在近几年取得了很大的发展。z h u 等 以硫酸亚铁为前驱物，利用水热法在n a c l 0 3 的体系中制备了具有分级结构的梭 状f e 2 0 3 【删；x i e 等以m ( s 2 c n e t 2 ) 3 ( m = b i ，s b ) 为前驱物制得了直径在5 0 4 0 0n m ， 长度在1 7pm 的b i 2 s 3 和s b 2 s 3 的单晶纳米棒【6 7 】。谢毅等以苯为溶剂，以g a c l 3 和“3 n 为原料在2 8 0 的低温下制备出了3 0n m 的g a 纳米晶【6 8 1 。 1 5 2 4 模板法 模板法是利用结构基质作为模板进行合成，通过选择结构尺寸适宜的模板 作为主体，在其中生成作为客体的纳米粒子的方法。结构基质包括沸石分子筛、 大孔离子交换树脂、多孔玻璃、n a t i o n 膜等。通过选择结构尺寸适宜的模板， 有望在其中生成制得期望粒径分布、易掺杂的纳米颗粒。由于选定的模板和纳 米颗粒之间具有识别作用，因而模板对组装过程有指导作用。 可以根据模板的封闭能力的不同，将模板法分为硬模板法和软模板法。 ( 1 ) 硬模板法 硬模板主要是指如多孔硅、分子筛、阳极氧化铝膜、碳纳米管和胶态晶体 等具有相对刚性结构的模板。硬模板法即利用硬模板制备纳米材料的方法【6 9 】。 a 沸石分子筛模板 将具有沸石结构的多孔分子筛为基质，利用沸石内精确有序的空腔，通过 离子交换或