二酯基纳米+Fe3O4磁流体的制备及性能研究优秀毕业论文.pdf

分类号：_ 密 级：_ ：_ 单位代码：_ 硕士学位论文硕士学位论文 论文题目：二酯基纳米 fe3o4磁流体的制备及性能研究 学 号：_ 作 者：_ 专 业 名 称：_ 2012 年 05 月 20 日 张 伟 公开 1 0 1 2 7 凝聚态物理 200902309 o4 内蒙古科技大学硕士学位论文内蒙古科技大学硕士学位论文 论文论文题目：题目： 作者：作者：_ 指指 导导 教教 师：师： 单位：单位： 协助指导教师：协助指导教师： 单位：单位： 论文提交日期：论文提交日期：2012 年 05 月 20 日 学位授予单位：内学位授予单位：内 蒙蒙 古古 科科 技技 大大 学学 张邦文 教授 内蒙古科技大学 张洪平 教授 钢铁研究总院 二酯基纳米 fe3o4磁流体的制备及性能研究 张 伟 二酯基纳米 fe3o4磁流体的制备及性能研究 preparation and characterization of diisooctyl sebacate - fe3o4 nanoparticle ferrofluids 研 究 生 姓 名：张伟 指导教师姓名：张邦文 内蒙古科技大学生物与数理学院 包头 014010，中国 candidate：zhang wei supervisor：zhang bangwen school of biology, mathematics and physics, inner mongolia university of science and technology baotou 014010，p.r.china 独独 创创 性性 说说 明明 本人郑重声明： 所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。 尽我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果， 也不包含为获得内蒙 古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。 与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：_ 日期：_ 关于论文使用授权的说明关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、 使用学位论文的规定， 即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定）（保密的论文在解密后应遵循此规定） 签名：_ 导师签名：_ 日期：_ i 摘要摘要 磁流体是纳米级磁性颗粒在表面活性剂的包覆下， 均匀地分散在基液中所形 成的稳定的胶体体系。磁流体即具有磁性又具有流动性，在航空航天、军事、环 保、医疗等领域具有广泛的应用。 首先，采用超声辅助化学共沉淀法合成了纳米 fe3o4磁性颗粒，研究了大功 率超声、反应温度对合成粒子外观形貌以及磁性能的影响，确定了最佳的工艺参 数：低功率超声结合机械搅拌，在反应温度为 65 时，合成了直径 10 nm，饱 和磁化强度为 55 emu/g 的球形纳米 fe3o4粒子。 其次， 以 naac 作为表面活性剂， 对共沉淀法合成的纳米颗粒的水溶胶进行 包覆，研究大功率超声对包覆过程的影响，发现在超声辅助下，naac 对纳米 fe3o4颗粒的包覆率显著提高，tg 分析显示其热失重率达到 8.10%。 最后，将 naac 包覆过的磁性纳米颗粒分散到 dios 中，制备出了含有不同 质量分数磁性颗粒的磁流体，简要地研究了磁流体的密度、粘度、磁性能随磁性 颗粒含量的变化规律。 关键词：关键词：纳米 fe3o4; 磁流体；化学共沉淀；超声；机械搅拌 ii abstract ferrofluid is a special colloidal system consisting of magnetic nanoparticles coated with surfactant dispersed uniformly in a loading liquid, such as water, silicic oil et al. it exhibits both of magnetism and fluidity, and applied in the domain of aerospace, military, environmental protection, medical treatment. in this paper, firstly, magnetite nanoparticles were synthesized by method of ultrasonication assisted chemical coprecipitation, the effects of powerful ultrasonic and reaction temperature on the morphologies and magnetic properties of particles as-synthesized were investigated. it was founded, in the optical process, the magnetite nanoparticles with size of about 10 nm and saturated magnetization of 55 emu/g can be obtained at 65 using a low power ultrasonication. secondly, we coated the particles in water sol using sodium oleate as surfactant, and studied the effect of ultrasonic in the process of coating, an optimal coating was obtained with the help of ultrasonication, which created a mass loss ratio of 8.10% showed in tg analysis. at last, by dispersing magnetite nanoparticles coated with surfactant in diisooctyl sebacate, the ferrofluid with different mass fraction of magnetite were produced, and the variation of density, viscosity and magnetism with the changes of the content of nanoparticles in ferrofluid was investigated simply. key words: nanomagnetite; ferrofluid; coprecipitation; ultrasonication; stirring - 1 - 目录目录 摘要 . i abstract . ii 1 文献综述. - 1 - 1.1 磁流体的组成及基本性质 . - 1 - 1.1.1 磁性颗粒 . - 1 - 1.1.2 表面活性剂 . - 1 - 1.1.3 基液 . - 2 - 1.1.4 磁性能 . - 2 - 1.1.5 粘滞性 . - 4 - 1.1.6 稳定性 . - 4 - 1.2 磁流体的应用 . - 7 - 1.2.1 密封 . - 7 - 1.2.2 润滑 . - 8 - 1.2.3 矿物分离 . - 8 - 1.3 磁性颗粒的制备方法 . - 9 - 1.3.1 机械粉碎法 . - 9 - 1.3.2 微乳液法 . - 9 - 1.3.3 化学共沉淀法 . - 9 - 1.4 研究目的和流程 . - 11 - 1.4.1 研究目的 . - 11 - 1.4.2 流程 . - 12 - 1.4.3 工艺路线 . - 12 - 2 纳米 fe3o4的超声辅助化学共沉淀合成 . - 13 - 2.1 前言 . - 13 - 2.2 实验材料及方法 . - 13 - 2.2.1 试剂和设备 . - 13 - 2.2.3 分析检测方法 . - 15 - 2.3 实验室温下检测结果及分析 . - 15 - 2.3.1 纳米 fe3o4表征. - 15 - 2.3.3 超声对纳米 fe3o4形貌影响的机理分析 . - 20 - 2.3.4 反应温度对纳米 fe3o4合成的影响 . - 21 - 2.3.5 反应温度对纳米 fe3o4磁性能的影响 . - 25 - 2.4 本章小结 . - 26 - 3 纳米 fe3o4的表面修饰 . - 27 - 3.1 前言 . - 27 - 3.2 包覆实验 . - 28 - 3.2.1 表面活性剂的选择 . - 28 - 3.2.2 表面活性剂的用量 . - 29 - 3.2.3 包覆实验 . - 32 - 3.2.4 结果分析 . - 33 - - 2 - 3.3 本章小结 . - 38 - 4 二酯基纳米 fe3o4磁流体的制备. - 39 - 4.1 磁流体的制备流程 . - 39 - 4.2 磁流体的理化性能 . - 39 - 4.2.1 磁流体的密度 . - 39 - 4.2.2 饱和磁化强度 . - 42 - 4.2.3 粘滞系数 . - 43 - 4.3 本章小结 . - 44 - 结论 . - 45 - 参考文献. - 46 - 在学研究成果 . - 51 - 致谢 . - 52 - - 1 - 1 文献文献综述综述 1.1 磁流体的组成及基本性质 磁流体 （ferrofluid） ，有时亦称为磁性液体（magnetic fluid） ，是纳米级磁 性颗粒在表面活性剂（分散剂）的包覆下均匀地分散在基液（载液）中所形成的 一种稳定的胶体体系1，如图 1.1 所示。磁流体一般由三部分组成2：纳米级磁 性颗粒、表面活性剂、基液。 1.1.1 磁性颗粒 磁性颗粒是磁流体磁性的来源，最早使用的是铁氧体，但是铁氧体磁性能较 低，限制了磁流体的应用范围。为了获得一些高磁性能的磁流体，科技工作者又 陆续合成了其它类型的磁性粒子。目前，磁流体中的磁性颗粒一般可分为以下几 类3： （1） 铁氧体类：fe3o4、-f2o3、nife2o4、cofe2o4等； （2） 金属类：ni、co、fe 等及其它们的合金（fe-co、ni-fe 等） ； （3） 氮化铁类：-fe3n、-fe4n 等。 在上述三种类型磁性粒子中， 就化学稳定性而言， 铁氧体最好， 氮化铁次之， 金属类稳定性最差；而相比较磁性能（饱和磁化强度 ms） ，金属类最强，铁氧体 类磁性颗粒又最弱。 1.1.2 表面活性剂 图图 1.1 磁流体组成示意图磁流体组成示意图 1. 磁性颗粒磁性颗粒 2. 表面活性剂表面活性剂 3. 基液基液 - 2 - 表面活性剂是具有一定链长且与基液的分子相似的高分子链以及一个或多 个能与纳米磁性颗粒表面相结合的官能团组合而成的高分子化合物， 通常由两个 部分构成：高分子链及官能团。表面活性剂主要作用是使不能在基液中弥散开的 纳米磁性粒子经过有效包覆后能均匀地分散在基液中且阻止了颗粒间因为范德 瓦斯力及颗粒间的磁偶极子相互作用力而产生的团聚行为， 同时由于表面活性剂 包覆作用， 阻止了易氧化的纳米磁性颗粒与外界的接触， 提高了纳米颗粒的抗氧 化性能，进而延长了磁流体的使用寿命。 表面活性剂有四大类4：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面 活性剂以及非离子表面活性剂。 一般而言非离子表面活性剂的包覆效果弱于离子 型表面活性剂。这主要是因为非离子表面活性剂与颗粒间的结合主要靠物理吸 附，这种结合并不牢靠。而离子型的吸附方式为化学吸附，形成了类似于化学键 的结构， 与颗粒的结合比较牢固。 常用的表面活性剂有油酸、 油酸钠、 氟醚酸等。 1.1.3 基液 基液是磁流体流动性的来源。实际应用中，根据不同的应用需求来选择不同 的基液。常用作磁流体基液的有水、烃类、氟碳类、酯类、氟醚类、水银等液态 金属类等等。一般来说，基液决定着磁流体的倾点、沸点、蒸发特性、导电性以 及磁流体的应用领域5。总的来说，随着磁流体应用范围的不断扩大，尤其是应 用到人们的日常生活中时，对于磁流体中的基液，一般要求其具有低蒸发性、高 化学稳定性、较宽的流体温度范围、无毒、无污染等特点。 磁流体是纳米级磁性粒子在分散剂的包覆下均匀、 稳定地分散在基液中所形 成的胶体体系， 这使得磁流体既具有磁性又具有一般流体的流动性，同时又与一 般铁磁性物质的磁性和流体的流动性有着显著的区别。 下面简要介绍磁流体的磁 性及流动性，并着重介绍磁流体的稳定性。 1.1.4 磁性能 磁 流 体 与 一 般 铁 磁 性 物 质 最 显 著 的 区 别 就 是 它 具 有 超 顺 磁 性 （superparamagnetism） ，是 elmore6在 1938 年发现的，用于描述氧化铁型磁流 体的磁特性。磁流体在外加磁场作用下显示出宏观磁性，当外磁场消失后，磁流 体的磁性也将消失，表明磁流体显示出超顺磁性。 - 3 - 图 1.2 是纳米粒子磁矩随外场变化示意图，由于粒子尺寸处于磁单畴临界尺 寸下，每个颗粒可以看成是磁偶极子，在没有外场的情况下是固定不变的。由于 颗粒的无规则布朗运动，造成磁矩方向随机分布，宏观上对外不显示磁性；施加 外磁场后， 粒子在外加磁场的作用下， 粒子的磁矩取向将沿着外加磁场方向排列， 磁矩方向趋向一致，宏观上对外显示磁性；外场撤掉后，原先的一致取向被颗粒 的布朗热运动等因素破坏，磁矩取向重新趋于混乱，宏观上磁性消失。这里有一 个问题需要说明的是，施加外场后，粒子磁矩方向的变化存在两种情况，一种是 由于颗粒的转动引起的；一种是由于颗粒内部磁矩方向改变。前者称为布朗弛豫 7，后者称为 neel 弛豫8，粒子的粒径决定了粒子受何种弛豫控制。从磁滞回线 上看（见图 1.3） ，超顺磁材料的磁滞回线的剩磁几乎为零，而铁磁体的剩磁或者 矫顽力则很大。 图图 1.3 不同磁性材料的磁滞回线不同磁性材料的磁滞回线特征特征 a. 超顺磁材料的磁滞回线；超顺磁材料的磁滞回线；b. 一般铁磁材料的磁滞回线一般铁磁材料的磁滞回线 图图 1.2 磁性粒子磁矩随外场变化示意图磁性粒子磁矩随外场变化示意图 - 4 - 超顺磁性是磁流体的最显著特征，除此之外，磁流体中的磁性粒子的另一个 特点是饱和磁化强度小于大块同物质的饱和磁化强度， 一般认为主要原因有以下 两点： （1）粒子在纳米尺度时，颗粒的比表面积很大，裸露在外面的原子比例很 大，很容易被氧化，造成磁性能降低； （2）粒子尺度在纳米级时，表面缺陷增多， 造成磁性能下降。 1.1.5 粘滞性 磁流体的粘滞性区别于一般流体， 与外加磁场关系密切。 在无外场的情况下， 对于高度稀释的磁流体 （磁性微粒近似球形且无相互作用） ， 其粘度可由 einstein 粘度公式表示9： )5 . 21 ( 0 .(式 1.1) 其中， 为磁流体的粘度，0是磁流体中基液的粘度， 为磁性颗粒及包覆 在其表面活性剂的体积分数。 存在外加磁场时， 磁流体的粘度受外加磁场的影响， 常常称为磁粘滞效应 （magnetoviscous effect） ， rosensweig10和mctague11于1969 年各自独立发现了这一现象。随着外加磁场强度的增加，磁流体的粘滞系数也将 会增加，mctague 还发现磁流体的粘度还与外磁场方向有关。shliomis12给出了 旋转粘度 r的理论计算公式： 2 0 sin tanh tanh 2 3 r .(式 1.2) ktmt / 0 .(式1.3) 其中，0为无外场时磁流体的粘度， 为磁性粒子外加表面活性剂所占磁流 体的体积浓度， 表示磁流体旋转角动量方向与外加磁场方向的夹角， 是静磁 力与微粒热运动能之比，m 为磁性粒子磁矩，k 为波尔兹曼常数，表示空 间平均。 1.1.6 稳定性 一般而言，颗粒在基液中会因重力作用发生沉降，在布朗热运动作用下，发 生上坡扩散，抵抗重力沉降。同时当存在外磁场时，颗粒沿着外磁场方向运动， - 5 - 产生磁沉降。 磁性颗粒间磁偶极子相互作用以及范德瓦斯吸引力， 产生聚集效应。 而颗粒间的排斥力及包覆表面活性剂后产生的空间位阻力将对抗颗粒间的聚集。 总之，颗粒在上述因素的影响下，要想稳定地分散在基液中，对颗粒的粒径必有 一定的限制。从动力学角度去分析比较复杂，我们从能量角度去分析，得到粒子 能稳定分散在基液中所要求的粒径的大致范围。 首先从沉降角度分析，重力、外磁场的磁力及布朗热运动决定了颗粒的沉降 性。 颗粒处于重力场、外加磁场中所具有的势能及布朗热运动所具有的热动能分 别为： vgleg.( 式 1.4) hvme sm0 .( 式 1.5) tke bk .( 式 1.6) 其中， 为颗粒与基液的密度差，v 为颗粒体积，g 是重力加速度，l 是 相对高度，一般取 0.1 m，0是真空磁导率，ms为颗粒饱和磁化强度，h 为外磁 场强度，kb为波尔兹曼常数，t 为开尔文温度。如果颗粒布朗热运动的动能大 于其在外磁场中所具有的势能以及重力场中的势能，那么颗粒就不会发生沉降。 最极端情况如下式： mgk eee.( 式 1.7) 通过简单计算发现，室温附近颗粒若不发生沉降，颗粒的粒径必须在 10 nm 左右。同时，颗粒的在外场中所具有的磁势能一般远远大于重力势能，若再选择 一些自身密度比较大的流体做基液， 那么能避免沉降的纳米颗粒的粒径将会更大 一些。 纳米级的颗粒能够避免颗粒沉降，但是颗粒由于处于纳米级，具有很高的团 聚倾向， 如果不采取一定措施制止颗粒间的团聚， 那么颗粒将会增大， 进而沉降。 计算结果显示，颗粒的热运动动能远小于范德瓦斯势，因此颗粒的热运动并不能 阻止颗粒间的团聚；颗粒处于纳米级时，很容易氧化，降低粒子的磁性能，进而 影响磁流体使用性能； 再者单独的颗粒与基液一般是不相溶的，不用表面活性剂 - 6 - 对颗粒表面进行修饰，颗粒很难均匀稳定的分散在基液中。当颗粒被表面活性剂 包覆后， 会形成一层具有一定厚度的有机膜， 产生空间位阻， 阻止颗粒间的团聚， 除此之外， 颗粒间还存在相互吸引力和排斥力以及不同颗粒间的磁偶极子的相互 吸引力。同样，我们还从能量（势）的角度去分析，包覆表面活性剂的两颗粒间 位阻排斥势为： ) 2 1 1 ln( 2 2 2 2 t l l t t ldkt ur （式 1.8） 是颗粒表面分散剂分子面密度，t = 2s/d，s 为表面活性剂厚度，d 是磁性颗 粒直径，l = 2/d 为无量纲表面间距，其中 为两颗粒的面间距。 实际情况是每个颗粒周围有许多颗粒存在，颗粒之间组成一个相互作用体 系，这对研究单个颗粒所具有的总的作用势能造成困难。为便于分析，研究两个 颗粒之间的作用势，假设表面活性剂层的厚度为 2 nm，颗粒直径为 10 nm， 取 1nm-2。由图 1.4 可以看出，当两颗粒表面基本挨在一起时，它们之间的总的相互 作用能为排斥作用。同时图 1.4 只是考虑两个颗粒的相互作用，当颗粒处于颗粒 体系中时，每个颗粒都会与周围的颗粒发生相互作用，从总的效果来，单个颗粒 受到的另一个颗粒的吸引势能会弱化。所以一般情况下，只要计算结果显示两个 颗粒不会发生团聚，则颗粒处于整个体系中就不会发生团聚，则制备的磁流体基 本是稳定的，不会发生沉降或团聚。从图中也可以看出，抵抗颗粒团聚行为的主 图图 1.4 两颗粒间的吸引排斥势两颗粒间的吸引排斥势 - 7 - 要靠表面活性剂的空间位阻力，所以要获得稳定的磁流体，必须要使颗粒被表面 活性剂充分包覆，否则磁流体中磁性颗粒极易团聚，影响磁流体的使用。 1.2 磁流体的应用 磁流体作为一种兼具磁性和流动性的功能材料，在众多领域获得广泛的应 用。主要是在密封13、润滑14、矿物分离15以及生物工程上，如药物输送16、 磁热治疗17、核磁共振造影剂18、细胞分离19等等。本章简要介绍磁流体在密 封、润滑及矿物分离领域的应用。 1.2.1 密封 密封有接触式密封和非接触式密封两大类，机械密封是接触式密封，磁流体 密封是非接触式密封。磁流体密封装置如图 1.5 所示，主要有以下几部分构成： 永磁体、导磁旋转轴、导磁极、磁流体。 工作原理是由永磁体、导磁极、导磁旋转轴形成闭合磁回路，在导磁旋转轴 和导磁极之间产生高梯度磁场， 磁流体将自动聚集于磁场梯度最大处的密封间隙 内，形成磁流体“o”型密封环，从而实现密封隔离。磁流体密封有单级密封和 多级密封，多级密封主要是产生多个磁通回路，形成多个“o”型密封环，主要 应用于高压力差密封。 机械密封是靠密封器件之间的压力实现密封，如果密封器件间有相对运动， 那么密封器件会因运动而发生磨损，同时产生的摩擦力或摩擦力矩会产生热量， 图图 1.5 磁流体密封原理磁流体密封原理 - 8 - 发生能量损耗。磁流体密封属于非接触式密封，与机械密封相比具有以下优点： （1）由于磁流体密封是非接触式密封，密封件的磨损很低，这就相对的延长了 密封件的使用寿命； （2）在旋转轴密封方面，磁流体密封所允许的旋转轴的旋转 速度大于机械密封所允许的速度； （3）磁流体密封可以封油、水、气等，扩大了 密封范围； （4）磁流体密封对密封件的表面光洁度要求不高，若密封旋转轴，则 对轴的跳动、偏心等要求也不高。此外，磁流体密封还具有润滑功能，不需要额 外的润滑系统支持，对能量的损耗低等优点。 1.2.2 润滑 磁流体是一种新型的非常具有活力的润滑剂，与常规的油脂润滑剂相比，具 有如下优点： （1）磁流体在外加磁场控制下，能够固定在需要润滑的部位，在用 于旋转轴密封时，磁流体受到的磁力能抵抗随旋转轴转动产生的离心力，不会发 生飞溅，相比于传统的油脂润滑，磁流体型润滑剂用量小且不会发生泄露； （2） 相比于传统润滑系统，磁流体润滑还兼具有密封功能，同时省去了传统润滑所需 要的润滑泵等润滑辅助结构，使得磁流体润滑系统结构简单可靠； （3）磁流体中 的纳米级颗粒也能起到润滑的作用，提高润滑的性能。然而磁流体润滑也有一定 的限制，若润滑部位不导磁，那么磁流体将不能用于润滑。 1.2.3 矿物分离 磁流体用于矿物分离的原理是磁流体在外磁场的作用下， 其表观密度会发生 变化。表观密度与磁场的关系如下20： ggradhhk/ 0 .( 式 1.9) 其中 是磁流体表观密度，0为无外场时磁流体的密度，k 为磁流体体积磁 化率，h 为外场强度，gradh 为外场梯度，g 为重力加速度。可以发现，磁流体 的表观密度正比于外磁场梯度。两种矿物密度不同，当磁流体密度在外场作用下 处于两种矿物密度之间时，密度较低的矿物会上浮，较大的会下沉，从而实现矿 物分离。 磁流体用于矿物分离具有以下优点：（1） 用过的磁流体经过适当处理后， 可以重复利用、无污染、利于环境保护； （2）磁流体密度范围变化范围大，能够 用于多种物质的分离。 - 9 - 1.3 磁性颗粒的制备方法 磁流体的制备中，最关键的是磁性纳米颗粒的制备，它对磁流体的磁性能有 重要影响，也是磁流体领域研究的热点。首先是纳米级磁性粒子的合成，本文主 要介绍金属氧化物中纳米 fe3o4粒子的合成方法。目前主要有机械粉碎法 21,22、 化学共沉淀法 23-26、微乳液法27,28等。 1.3.1 机械粉碎法 机械研磨法是最早用于制备磁流体的方法， 该方法的基本思路是将微米级的 氧化铁颗粒、 一定量的表面活性剂以及基液按一定的比例放入球磨机中进行长时 间的球磨，而后离心去除颗粒较大的粒子，即可获得磁流体。该方法制备磁流体 时效率低，获得的磁流体饱和磁化强度不高，现在已很少采用。 1.3.2 微乳液法 微乳液是宏观上两种不溶的液体混合在一起， 通过一定的技术手段形成尺寸 为纳米级的微小液滴。这些小液滴相当于一个个的微小反应容器，生成的颗粒能 及时地被表面活性剂包覆，所以合成的颗粒粒径较小且粒径分布均匀，但是晶形 多样化。 1.3.3 化学共沉淀法 massart29和 khalafalla30最先采用化学共沉淀法制备纳米 fe3o4颗粒，其反 应方程式如下： fe2+2fe3+8oh- fe3o4+h2o.(1) 化学共沉淀法实际上就是在一定搅拌（机械或超声）条件下，将铁盐溶液与 作为沉淀剂的碱液混合来制备纳米 fe3o4粒子，因具有简单快捷、产量较大、实 验条件要求不高等优点，所以被广大科研工作者广泛使用。 然而，化学共沉淀法在制备纳米 fe3o4粒子过程中，影响纳米粒子粒径、粒 径分布、相组成的因素很多，如反应温度、反应物浓度、反应体系 ph 值、反应 时间、fe2+与 fe3+比例等等。这使得化学共沉淀法虽易于制备纳米 fe3o4磁性粒 子，但是很难控制粒子的粒径、粒径分布以及磁性能等。只有把每个因素对粒子 上述特性的影响弄清楚， 才能使得该方法能合成各项性能指标符合实际需要的纳 - 10 - 米 fe3o4磁性粒子。 为了便于理解，对将影响 fe3o4性能的因素归为三类：反应物的因素、反应 流程的因素及反应环境的因素。 反应物的因素主要包括铁盐的种类、 沉淀剂 （碱） 的种类、 溶剂的类型。 iida31 等发现用铁的氯酸盐制得的 fe3o4的粒径比铁的硫酸盐制得的要小，但是合成粒 子的饱和磁化强度却比后者高,以硫酸铁和硫酸亚铁为原料时为 46.7 emu/g， 而以 氯化铁及氯化亚铁为原料时可达到 55.4 emu/g； hong32的研究表明以乙醇作为溶 剂制得的纳米 fe3o4磁性颗粒粒径比以水作为溶剂制得的要小；park33等分别用 弱碱（氨水）和强碱（naoh）作为沉淀剂，合成纳米 fe3o4，发现弱碱环境下 制得的颗粒磁性能较好，并分析可能的原因是弱碱环境下，氨水逐步电离，使溶 液保持在一个固定的 ph 值附近，防止了 ph 值剧烈变化引起的其它非磁性相的 生成。 化学共沉淀反应有两种类型，一种是将碱液添加到铁盐溶液里，称为常规共 沉淀反应；一种是将铁盐溶液添加到碱液里，称为反式共沉淀反应。一般来说， 常规共沉淀反应，反应体系的 ph 值是逐步增加的，容易产生非磁性相；反式共 沉淀反应，尤其沉淀剂用的是弱碱，反应体系一开始就处于较高的 ph 且能保持 在一定的范围，有效防止了非磁性相的生成。再将铁盐溶液添加到碱液中时，可 采取逐滴加入或一次性倾倒的方式。文献2,3,5,12-14,17分别采用上述方式合成磁性 纳米颗粒，粒径并无明显区别，说明它们对粒径影响较小。 反应条件的因素是人们研究的热点，主要包括熟化时间、熟化温度、反应温 度、ph 值、fe2+/fe3+比例、磁场辅助、超声辅助等等。它们对合成颗粒的晶体 结构和物理性能有重要影响。 共沉淀反应时间一般在 30 min60 min 之间，反应完成后通常继续在一定温 度下保温熟化一段时间，以改善颗粒的结晶度。martinez-mera34等考察了熟化 时间对生成磁性颗粒粒径的影响， 发现随着熟化时间的延长， 粒径有增大的趋势。 wu35等研究发现熟化温度分别为 20 、40 、60 、80 时，颗粒粒径由 2 nm 逐步增大到 6 nm，他们认为这是由于随着温度的升高，晶体生长的速率加 快因而增大了颗粒的粒径。 反应温度对合成粒子的性能有重要影响， 文献36,37详细研究了反应温度对合 成颗粒粒径及饱和磁化强度的影响，发现随着温度的升高，颗粒粒径逐步增大， 65 时粒径最大，当温度高于 65 时，颗粒粒径又有减小的趋势。合成颗粒 的饱和磁化强度也是随着反应温度升高逐步增强，但 50 时达到最大，之后缓 慢降低。他们认为较高的合成温度有利于晶体的生长结晶和物质的交换，所以生 - 11 - 成较大的晶粒，合成粒子饱和磁化强度较高，但是随着温度进一步升高，碱性反 应体系的氧化性逐渐增强，使得合成颗粒表面被氧化，生成一层致密的氧化物外 壳，限制了物质的交换，阻碍了颗粒的进一步长大，同时氧化也降低了颗粒的磁 性能。 ramadan38等研究了反应体系 ph 值对生成粒子性能的影响，发现 ph 值对 合成颗粒粒径的影响很小，但决定着生成粒子的相组成，他们的研究表明，ph 值由 8 增加到 12.5 时，颗粒中非磁性相 feooh 及 -fe2o3含量逐步增多。 fe3o4中 fe2+与 fe3+的比例为 1:2，然而在实际反应过程中，fe2+极其容易氧 化，造成实际参与反应的 fe2+的含量不足，因此实际在配置铁盐混合液时，fe2+ 与 fe3+比例往往大于理论值。研究表明39,40：随着 fe2+含量的增加，颗粒的粒径 及饱和磁化强度都有增大趋势，但生成物的产率会降低，当反应体系中铁盐完全 是 fe2+时，这时共沉淀反应就变成了氧化沉淀反应。 在共沉淀反应过程中加入超声或磁场辅助