地球化学模拟.doc

一、概述水岩相互作用是研究地下水中化学物质的形成和迁移、环境污染与防治的主要基础理论。水岩相互作用地球化学模拟始于20世纪60年代，以R.M.Garrels和M.E.Thompson对天然水化学进行模拟的研究（1962年建立了海水离子络合模型）开始，至1965年，溶液矿物和平衡（R.M.Garrels和M.E.Thompson）一书的出版标志着地下水岩相互作用地球化学模拟理论体系的建立。20世纪70年代以前主要是获取矿物及有关化合物的热力学参数，建立理论体系。从20世纪60年代末开始，进入水岩相互作用计算机模拟时期，除了研发各种计算机模拟软件之外，并开始在模拟中考虑非平衡化学动力学问题。水岩作用地球化学模拟是结合了地质学、化学、数学、热力学、化学动力学、地下水动力学、生物学及环境科学、计算机语言等多学科基础理论和技术方法，在化学平衡、热力学平衡基础上建立起来的。水相地球化学模拟模型建立包括下列两个方面：（1）对大量矿物和水溶液热力参数数据的测量、评价和归纳；（2）引入这些数据，对复杂的水岩系统进行精细的计算机数学描述。模拟的方向目前已发展了如下几个方面：（1）用于解释观察到的水化学数据的反向模拟技术；（2）用于模拟水岩系统中化学演化的正向模拟技术；（3）化学反应与溶质运移耦合的反应性溶质运移模拟技术；（4）水岩作用系统中外界因素对矿物溶解速率影响的化学动力学模拟技术。简言之，水岩作用地球化学模拟是借助于计算机技术，处理水岩相互作用系统中水和矿物（包括有机物、气体）之间及水本身在不同环境下所发生的各种地球化学作用的一种有力工具。该技术可模拟再现地质历史上曾经发生过或在未来将要发生的各种水岩作用，适用于模拟地下水化学的形成与演化、金属矿床形成、结晶岩变质作用、碳酸盐沉积物的成岩作用、有机质的降解等一系列与水岩相互作用有关的问题。二、地球化学模型的研究进展地球化学模拟主要采用特定的模型来进行水岩作用地球化学模拟，经历了离子缔合模型、液相成分平衡模型以及化学动力学模型的过程。但由于模型本身涉及的各种理论研究程度的局限性以及野外实际工作的复杂性，在实际模拟过程中仍有一定的局限性。1. 离子缔合模型最初使用该模型开发的地球化学模拟软件是WATEQ。同时，也开发了WATEQF、WATEQX、PHREEQC和WATEQ4F等使用离子缔合模型的软件。该模型是所有其它模型的基础，与最初的第一个海水离子缔合模型相比，它考虑了更多的液相组分，并拥有一个改进的覆盖很宽温度范围的热力学数据库，可以说发展至今已相当完善。但仍有许多微量元素、稀土元素和离子缔合模型数量有限，期待着后人的继续发展。2. 液相化学平衡模型该模型是20世纪70年代初在化学热力学基础上发展起来的，主要用于模拟天然水体系中的化学平衡。80年代，这类模型在Pitzer电解质理论建立的基础上引入了地下水化学系统。模型所考虑的反应类型有三类：液相离子络合、固相表面的吸附和固相的溶解和沉淀。在化学平衡的条件下，这三种作用过程以每个元素的质量平衡方程、能量及电荷守恒原理，根据热力学第二定律建立一系列方程组，并在一定约束条件下，对该线性方程组求解便构成了地球化学模型。该模型的局限性主要表现如下：（1）模型的模拟结果仅反映了一种可能的反应趋势。因模型探讨的是时间范围以外的作用现象，很少涉及动力学过程。（2）模型对生物和有机物反应过程考虑较少，特别是对人类活动对地下水的影响，如工业废水和农药、化肥对地下水污染的地球化学作用研究得更少。这类模型目前已用来研究地下水系统中的水岩相互作用、垃圾填埋场附近地下水化学反应及其变化、油田开采过程中储层渗透性变化等，可用来模拟的主要有以下两类：一为模拟考虑单相或多相组分平衡问题的物质形成；二为模拟考虑反应动力学速率等因素的反应路径问题。模型采用Newton-Raphon迭代法求解，各种模型多在考虑的元素数目，包括多少有机物、气液反应、吸附模型以及如何确定活度系数和温压范围上有区别。3. 化学反应动力学模型该模型研究反应进行的条件温度、压力、浓度、介质以及催化剂等，对化学反应过程速率的影响，揭示化学反应的历程（即机理），并研究物质的结构和反应能力之间的关系。在模拟中，重点是不同条件下对参考反应物速率的控制。该模型是地球化学模拟领域中相对新的研究方向，是科学家们最感兴趣的研究。但由于大量的反应速率参数的缺乏，许多动力学方程无法建立。尽管如此，仍有一些动力学模型已经建立，如钾长石、钠长石、方解石的溶解动力学模型，有机物分解动力学模型，黄铁矿与软锰矿的氧化还原动力学模型等已经应用于实际的科学研究之中。三、 地球化学模拟的发展水岩地球化学模拟经历了如下发展方向：逆向地球化学模拟、正向地球化学模拟、反应性溶质运移模拟和化学动力学模拟。因其主要进行的是逆向地球化学模拟和正向地球化学模拟，所以这两个方面的发展比较完善；后两者是近几年地球化学模拟的新方向，属于地球化学模拟的新领域。1. 逆向地球化学模拟逆向地球化学模拟就是依据观测到的化学和同位素资料来确定系统中所进行的水岩反应，也就是对观测到的水化学资料做出解释。这类模拟主要用于解决某一地下水流场中地下水的地球化学演化路径问题，即了解某一水化学系统中发生了哪些水岩反应，有哪些矿物发生了溶解、沉淀，其量各是多少。这类模拟的结果不一定是唯一的，有可能无解，也可能有多解。这主要取决于人们对具体地质和水文地质条件的认识，即对研究系统的水文、矿物、热力学、同位素等方面资料获得的程度。这种方法较适用于研究同一水流路径上处于稳定状态（指地下水流场和化学组分不随时间变化）的水文系统中水的演化。对于可以忽略水动力弥散影响的稳态区域含水层，逆向模拟方法更加适用。2. 正向地球化学模拟正向地球化学模拟有许多用途，如计算矿物在特定水溶液中的溶解性、溶解度；评价不能接近或是不易了解的系统中发生的水岩相互作用等，在这方面显示了独到的优点。正向地球化学模拟是依据假定的水岩反应来预测水的化学组分和质量转移。计算是从假定初始水溶液的成分开始的，根据一组架设的不可逆矿物水反应的质量转移，计算系统内作为可逆反应的一组矿物的质量转移、水溶液中离子、分子以及络合物等物质的分配形式。对正向地球化学模拟而言，主要是对以下四种物质进行计算：（1）液相成分；（2）溶液中所发生的物质交换；（3）溶液表面的物质；和（4）气相组分。另外，还包括根据化学反应计算pH和pe的能力。除了成分计算所需的质量平衡和质量作用方程外，pH和pe的计算还需包括下列5中关系中的3种：氢质量平衡、氧质量平衡、电荷平衡、电子守恒或假定的恒定水质量。PHREEQC是目前广泛使用的正向地球化学模拟软件，它可以计算沸腾、冷却、围岩蚀变、地下水同热水混合以及蒸发的各种具体特征。PHREEQC软件中pH和pe的计算包括电荷平衡、电子守恒或假定的恒定水质量。正向地球化学模拟是研究假定的化学反应的一种非常有效的方法，是一种调查假设化学反应的强有力的技术手段。对于所考察的水岩环境，如果能获得所研究环境合适的热力学数据，则根据所发生反应的原理以及合适的温度、压力变化情况引起的变化，正向地球化学模拟能很好地用来预测水溶液的矿物成分、矿物溶解/沉淀以及水溶液中发生的矿物转换。3. 反应性溶质运移模拟反应性溶质运移模拟指的是地球化学模拟与描述流体流动和溶质迁移过程方程的耦合，即地球化学模拟与水文迁移模拟的耦合。这里所研究的主要包括以下几个一维的运移过程：（1）扩散，（2）平流，（3）平流和弥散，和（4）平流和进入滞流区的弥散，这是作为双空隙度介质处理的。4. 化学动力学模拟化学动力学是研究反应进行的条件温度、压力、浓度、介质以及催化剂等，对化学反应过程速率的影响，揭示化学反应的历程（即机理），并研究物质的结构和反应能力之间的关系。在化学动力学模拟中主要研究的是对速率的控制。第二节 PHREEQC软件简介一、PHREEQC的特点PHREEQC之间的版本是PHREEQE。PHREEQE是1980年美国地质调查局的Plummer 和Parkhurst等开发出来的，用于地球化学模拟达15年之久。PHREEQC于1995年正式推出，它是在PHREEQE的源程序基础上用C语言重写而成的，消除了PHREEQE的缺陷与局限性。PHREEQC发展至今已近10年，其版本不断更新，加入了很多新内容，已发展到版本2中的2.11子版本。由于其现有的模拟能力在同类软件中最强大，所以在国际上被广泛使用。PHREEQC是以离子联系的水化学模型为基础的，可以推算（1）生成物和饱和系数；（2）涉及到可逆反应以及不可逆反应的批反应和一维（1D）运移计算，可逆反应包括水、矿物/无机溶液、气体、固体溶液、表面络合、离子交换平衡；涉及到的不可逆反应包括指定成分摩尔转换、动态控制反应、溶液混合和温度变化；（3）逆向模拟实验，其中多组的无机物和气体摩尔转换以解释在特定成分不确定范围水体之间混合物的不同。和第一版相比，PHREEQC 第二版的新特点如下：具有在一维运移计算中模拟弥散（或扩散）和滞流区的能力，使用用户确定的速率表达式模拟分子反应，模拟标准的多种成分或非标准的两种成分的固体溶液的沉淀和溶解，模拟定体积气相和定压力气相，考虑表面系数或交换位置随着无机物的溶解和沉淀或者分子反应的变化而变化，自动采用多套收敛参数，打印用户指定量到原始输出文件和（或）适合输入到扩展表格的文件上，以一种与扩展表程序更兼容的形式确定溶解成分等。二、PHREEQC的局限性1. 水溶液模型PHREEQC用相关的离子和Debye-Hckel方程计算非理想溶液，这种类型的水溶液模型在较低的离子强度下比较合适，但在高离子强度下（海水范围或更高）则会失真。通过改变Debye-Hckel方程中的离子强度项来扩大其使用范围；通过氯化物平均盐度活度系数来拟合这些参数项（Truesdell and Jones, 1974），这样在氯化钠为主的系统中模型能适应较高的离子强度的水溶液。但对高离子强度的岁来说，还应考虑该种热力学性质下的具体的化学反应（Pitzer, 1979; Harvie and Weare, 1980; Harvie and others, 1984; Plummer et al., 1988），但这种方法还未加入到PHREEQC中。另外，数据库缺乏内部的连续性。因为随程序发布的两个数据库是phreeqc.dat和wareq.dat，与WATEQ4F模型（Ball and Nordstrom, 1991）和NORDSTRO模型（1990）兼容。但这些数据库中核反应焓来自于各种文献，未曾系统地确定溶液模型中单个，也未曾确定当前数据库中水溶液模型是否与原始的实验数据相适应。使用时，随程序提供的数据文件可首先考虑，但使用何种水溶液组分和热力学数据则由用户自己确定。2. 离子交换模型离子交换模型架设交换组分的热力学活度等于它的当量分数，或者用当量分数乘以Debye-Hckel活度系数，以次定义交换组分的活度（Appelo, 1994），更加复杂的交换模型还不能实现。在许多野外研究中，离子交换模拟需要用研究区的介质进行离子交换试验，通过实验获得的数据来确定合适的模型。3. 表面络合PHREEQC加入了Dzombak 和Morel（1990）发明的双层模型。双层模型是显式地计算扩散层组成（Borkovec and Westall, 1983）和非静电层表面络合（Davis and Kent, 1990）的模型。其它模型，如三层、四层模型在PHREEQC中当前仍无法处理，根据Langmuir或Freundlich的等温吸附理论的吸附模拟可以处理成非静电模型的一种特例。Davis and Kent（1990）评论表面络合模拟时指出使用物质的浓度作为被吸附组分的标准状态在理论上是有问题的。PHREEQC版本2使用的是表面组分的物质的分数作为起活度而不是物质的浓度。在标准状态下，这一变化对单齿状表面组分是没有影响的，但对多齿状表面则影响很大。表面络合位置数目、表面积、被吸附组分、合适的等的确定也是不确定的，世纪末你是需要用实际的野外介质进行实验研究，通过获取的实验数据来确定合适的表面络合模型，并加入PHREEQC中进行模拟。4. 固溶液PHREEQC使用Guggenheim方法来确定非理想的二元固溶液（Glynn and Reardon, 1990），尚无法计算非理想的三元固溶液。可以通过假设为理想状态来模拟良种或更多种成分的固溶液，但是这种理想状态的假设过于简化，除相同元素的同位素假设处于理想状态之外，其他情况不行。5. 溶质运移模拟模拟一维对流弥散或滞留区中的扩散时，PHREEQC使用的是显式优先差分算法。当网格划分较粗时，此算法出现数值弥散。大量的数值弥散取决于反应模型本身，数值弥散在有些情况下，可能较严重，如线性离子交换、表面络合滞留区的扩散，但当化学反应抵消弥散效应时，数值弥散较小。因此，推荐的做法是逐步模拟。首先用粗网格尽快获得结果并研究水化学反应过程，最后用细化网格评价数值弥散对反应组分和结果组分的影响。 6. 收敛问题PHREEQC可以发现输入的数据是否存在错误，但不能发现所建立的化学模型的无理性错误。例如，可通过元素的添加或减少来使溶液达到电荷平衡。如果元素无电离组分，或者即使元素的浓度减少到零时仍存在电荷平衡，则数值方法不能收敛。其它的物理性错误有：（1）当想达到某