化学史第十一章核化学和无机化学的发展.doc

化学发展简史 第三编 现代化学时期 247第十一章 核化学和无机化学的发展第一节 放射性、电子的发现及原子的核模型 一 放射性和电子的发现 十九世纪末，在欧洲资本主义已向垄断阶段发展，更为集中的大工业要求提供新的动力基础。自从可作动力的铜锌电池（1836年）、铅蓄电池（1859年）发明以后不久，电报（1837年）和电话（1860年）就制造成功了。以后又出现了大型发电机和电动机的制造业，电车（1879年）和电灯（1882年）也开始使用。尔后由于有了廉价的水力发电，各国又纷纷建立起以电力和电化学为基础的冶金和化工企业，如电炉炼钢（1853年）、电解精炼铜（1865年）、电解制镁（1883年）、电解制铝（1886年）、汞电极电解食盐水（1892年）、电石生产（1895年）等等。但是，尽管电已在生产中得到日益广泛的应用，而人们对于电的本质的认识，却不清楚。生产的发展要求科学正确地阐明这个问题，而这一时期的生产实践也为解决这个问题，准备了丰富的感性材料。为了研究电的本质，就需要研究物质的微观结构。这样一来，就把人类认识物质的历史进程，又推向一个新的阶段。十九世纪以来，由于原子学说和法拉第电解定律的确立（1834年），人们便设想，象物质由原子组成的一样，电也是由最小的电颗粒组成的，每个颗粒所带的电荷是最小的电荷单位元电荷。这就是1874年英国人斯托内（GJStoney，18261911）提出的电原子说。当时他还利用电化当量值除以亚佛加德罗数，而估计出元电荷的值。后来他把这种元电荷命名为电子。而电于的发现，则是在低压气体放电管的研究之后才得到的成果。关干低压气体中的电现象，早在电的大规模应用前就有人观察到了。1675年有人将装满水银的长玻璃管倒立在水银槽中振荡，发现在上方的托里西里真空部分闪闪发光（这种现象被称作“托里西里发光”）。到了1709年，经实验证明，这种光是水银与玻璃壁摩擦生电的结果。当时并未认为这现象有什么深远的科学意义。只是在电力工业发展以后，为了寻找新的电光源，为了解决高压输电过程向空气中的漏电问题，才促使人们对气体中的电现象进行深入研究。1836年法拉第观察研究了低压气体中的放电现象。1858年德国的玻璃吹制工人盖斯勒（Heinrich Geissler，18141879）利用托里西里真空原理制造了水银真空泵，并制出了低压气体放电管。他发现，当管内气压降到5毫米汞柱左右时，加上高电压，在气体导电的同时，发出辉光，而且不同气体发出的辉光颜色不同。利用这种现象，后来就发展成为绚丽的彩色霓虹灯。这一阶段，研究气体放电管成了时髦的事情。到了1865年，德国人斯普伦格（HJPSPrengel，18341906）制成了水银流注高真空泵，这又为进一步开展这项研究提供了技术条件。 1879年英国人克鲁克斯（WCrookes，18321919）又使放电管中的气体压力进一步降低，观察到当降至0.5毫米汞柱时，在阴极附近出现一段不发光的暗区；若再降低压力，则暗区扩大；到0.01毫米汞柱压力以下时，则全管被暗区充满，不再发辉光。而正对阴极的玻璃壁却发出荧光。后经许多人研究证明，荧光是因阴极发出的一股射线激发引起的。而且这股射线还能使管内安设的障碍物在玻璃壁上投下阴影，能被磁场或电场偏转其行进方向，能推动管内的云母风车转动。这些现象说明这股射线是一种带电的粒子流，人们把它命名为“阴极射线”；而这种高真空放电管就被称为“阴极射线管”。 对于阴极射线的本质，曾有各种解释。克鲁克斯在1879年提出，这是“物质的第四态”或“超气态物质”。而JJ汤姆生（Joseph John Thomson，18561940，英）在 1881年则提出“在真空管中的阴极射线是带负电的微粒子，玻璃发光的原因是由于这种微粒子以极大的动能冲击管壁而引起的”。 汤姆生等人从阴极射线能被电场、磁场偏转这一特性出发去研究其本质，1897年他利用电场和磁场的联合偏转作用测定了这种带负电的微粒子的速度、荷质比（em）、电荷值（e）和质量（m）。实验证明，不论管中是什么气体或电极是什么材料，生成的带阴电的微粒子其e/m值都是一样的。这说明它是各种原子的一个共同组成部分。汤姆生后来采纳了斯托内的建议，把这种带负电的微粒子定名为“电子”。 1886年德国人戈德施坦（Eugen Goldstein，18501931）等人在阴极射线管中使用了带细孔的阴极，发现穿过细孔在阴极背后，产生另一种射线。经过研究以后发现，这种射线可以被磁场偏转，但偏转方向与阴极射线相反，而偏转的量与气体成分有关，说明它是带正电的粒子流。这种射线被命名为“阳极射线”或“极隧射线”。他们的实验证明，阳极射线的产生，是由于高压电流使管内的气体分子释出电子而形成了带正电的离子。这也进一步证明了原子的可分性。 以后，热电子发射、光电效应等相继发现，都进一步证明了电子存在于一切原子之中。于是原子不可再分的概念被这一系列实验事实所打破。从此，人类对物质的认识进入到了原子微观结构的领域。 汤姆生从研究阴极射线本身出发，而发现了电子。与此同时，德国人伦琴（Wilhelm Konrad Rontgen，18451923）则从研究阴极射线引起的荧光现象出发，而导致了又一个重大的新发现。1895年他在研究高真空放电管时，发现放在距离放电管两米远的涂有铂氰化钡BaPt（CN）4的屏也发出了荧光。他把放电管用黑纸包裹起来，这个屏仍然发荧光。只是当放电管停止放电时，荧光才停止。显然，这种荧光是放电管发射出来的一种还未被了解的射线引起的，因而他命名这种未知射线为X射线。他进一步研究又发现，这种射线穿透力极强，能使密封的照像底片感光，但它并不是穿透玻璃壁的阴极射线，因为它不被磁场所偏转。后来判断，X射线是阴极射线轰击玻璃壁而产生的；任何物质受到阴极射线轰击都会产生X射线。于是他在放电管中正对着阴极的位置安放了一个靶子（又叫做“对阴极”），制成了X射线管。这种管子以后便成为医学上和研究物质结构的有力工具。应该指出，在研究高真空放电管时，必然会同时遇到X射线，也必然会使实验室内的荧光物质发光或使照像底片感光。还在1876年，克鲁克斯研究放电管时发现放在实验台附近的照像底片坏了，但他没想到是一种尚未知的射线作用的结果，而是认为产品质量差，去生产厂退了货。美国人古德史培德在 1890年2月22日也曾偶然得到一张线圈的X射线照片。他只是在伦琴发表论文以后，才想起这张五年以前的怪像片而恍然大悟。所以伦琴不仅是由于偶然而发现了X射线，而是由于他在实验过程中善于及时抓住了这个似乎是偶然的现象，进行深入研究，才取得这一伟大发现的。正如恩格斯指出的那样：“在历史的发展中，偶然性起着自己的作用而它在辩证的思维中，就象在胚胎的发展中一样包括在必然性中”（自然辩证法）。 X射线是怎样产生的？这是摆在人们面前的新问题。最早发现的X射线是阴极射线轰击玻璃壁产生的。由于这时玻璃壁同时也发出荧光，所以当时有不少人根据这个表面现象，误认为荧光是X射线的来源，从而进行了不少有关的实验研究。法国人贝克勒（Antoine Henri Becquerel，18521908）的重大发现就是从这里开始的。 还在1879年，克鲁克斯在研究盖斯勒管时就已经注意到玻璃管壁会发荧光，并且颜色随玻璃品种而不同，普通的钠玻璃是发白绿色荧光；铅玻璃发青色；与日光曝晒它们而产生的荧光颜色相同。贝克勒的祖父和父亲都是研究荧光物质的，所以贝克勒在1896年设想荧光物质在发出荧光的同时产生X射线。为了证实这一假定，他把硫酸钾铀酰（荧光物质）放在阳光下照射几小时（使发出荧光）；再放在密封的照像底片上，果然底片感光了。随后，他又发现这种射线不仅能穿透黑纸，而且甚至能穿透铜或铝的薄片使底片感光。实验似乎证实了他的设想。 于是贝克勒提出报告，认为这种射线“与伦琴研究的射线极其相似，它不是别的，而是荧光现象中产生的不可见的射线”。与此同时，别的一些研究者发现含铀矿物同样也具有这种特性，并且提出把这种矿石代替X射线管应用在医学上的建议。 但是，很快贝克勒自己的这一假设被他自己进一步的实验推翻了。他将这种荧光物质在黑暗中放置了三天，这时荧光早已停止，但它使底片感光的能力却丝毫没有减弱，这说明荧光现象与X射线之间是没有多少联系的。但是，这时贝克勒还没有完全放弃他开始的假设，他解释说这是由于在荧光现象中产生的不可见射线的寿命要比该物质发出荧光的寿命长的缘故。 最后，通过更进一步的反复实验，贝克勒终于放弃了原来的假设。在1896年5月18日贝克勒又提出报告说：“我研究过的铀盐，不论是发荧光的还是不发荧光的，结晶的、熔融的或是在溶液中的都具有相同的性质，这使我得到以下结论：在这些盐中铀的存在是比其他成分更重要的因素用纯铀粉进行的实验证明了这一假设。” 恩格斯指出：“只要自然科学在思维着，它的发展形式就是假说。一个新的事实被观察到了，它使得过去用来说明和它同类的事实的方式不中用了。从这一瞬间起，就需要新的说明方式了它最初仅仅以有限数量的事实和观察为基础。进一步的观察材料会使这些假说纯化，取消一些，修正一些，直到最后纯粹地构成定律。”正是这样，通过科学实验，不断排除错误的假设，贝克勒终于发现了铀的放射性。这是上一世纪末的第三大发现。紧接着，在1898年居里夫妇（Piere Curie，18591906；Marie Sklodowska Curie，18671934）又发现了钍的放射性。在研究了铀矿的放射性之后，他们又相继发现了新的放射性元素钋（Po）和镭（Ra）。镭的放射性比铀要强百万倍，这就使人们能够更深刻地研究放射现象的本质，认识到它是由于元素内部变化所引起的，和已知的化学反应很不相同 不受外界条件温度、压力等的影响。这种放射线的穿透能力固然与X射线相似，但X射线在磁场作用下不发生偏转，而居里用磁场作用于镭放射出的射线时，则发现射线分为两部分。1899年英国人 E卢瑟福（Ernest Rutherford，18711937）用更强的磁场作用于镭发出的射线时，结果把射线分成了三部分。他把偏转小的带正电的部分命名为射线，偏转大而带负电的部分命名为射线，第三部分是不被偏转而且是穿透力最强的，他命名为射线。到1903年人们用实验证明了射线是氦的正离子流，而射线则是电子流。 十九世纪末关于X射线、放射性及电子等这些重大发现，以实验事实冲击着前一个时期的机械唯物论和形而上学观点，而使道尔顿的原子学说得到了新的发展。电子的发现打开了进入原于内部的大门，而放射性的发现则进一步打开了原子核的大门。这就使化学和物理的研究走向深入到原子内部的新阶段，使人类认识自然、利用自然、改造自然又深化了一大步。 二 卢瑟福的核型原子和原子序数 放射性发现以后，人们确信在这类原子的深处发生着变化，放射性就是这种变化的表现。这时认为原子是固体小球的旧模型显然是不适用了，汤姆生在发现电子后，曾于1904年提出过一种原子模型，他认为原子是一个平均分布着正电荷的粒子，在这种粒子中嵌着许多电子，中和了正电荷。同年日本的长岗半太郎（18651950）也提出了一种模型，认为原子是由电子绕着带正电的粒子组成的。随后，卢瑟福则通过实验提出了原子的核模型。 卢瑟福在研究放射现象时，证实了射线是带正电的氦离子流，所以射线又称为粒子。当粒子碰到涂有硫化锌的荧光屏上时会发生闪光，利用这一现象制成的闪烁镜可以观测研究一个个粒子的踪迹。当研究粒子的性质时，他发现一束粒子大部分可以穿透薄的金属箔，这说明过去认为固体中原子间是紧密排列没有空隙的理解是不对的，原于本身并不是实体球，其内部也有很大空隙，否则粒子就不能大部穿过金属箔而不改变方向。另一方面，实验证明也有极少数粒子穿过金属箔时发生偏转，个别的粒子会反弹回来。卢瑟福设想这是由于原子内部有一个带正电的核，由于电的斥力而使一部分粒子散射。他根据这一假设，再通过精密的实验和理论计算得到金的原子核半径约为310-12厘米，而金原子的半径则为l.610-8厘米。 于是卢瑟福于1911年正式提出了原子的核模型：原子有一个极小的核（直径在10-12厘米左右），这个核几乎集中了原于的全部质量并带有Z个单位正电荷，Z个电子围绕着核旋转就象行星绕太阳转一样。发现了原于核以后，若用各种金属作散射实验，便发现不同金属对粒子的散射能力不同。散射能力越强说明核所带的正电荷越多，因而斥力也越大。科学家们用实验求出了不同元素的核电荷数Z，结果发现轻元素的核电荷数Z约为核元素的原子量的一半，而且Z的值恰为该元素在周期表中的位序。 1913年英国人莫斯莱（Henry Moseley, 18871915）从X射线的研究入手，发现以不同元素作为产生X射线的靶子，所产生的特征X射线的波长不同。他将各元素按所产生的特征X射线的波长排列后，就发现排列次序与周期表中的次序是一致的。他把这个次序名之为原子序数。莫斯莱提出，元素原子序数与其产生的X射线波长之间的经验公式是： 即特征X射线波长（）的倒数的平方根与原子序数（Z）呈直线关系。式中a和b为常数。 莫斯莱的发现和卢瑟福等人的散射实验结果相结合，由之作出推论：原子序数在数量上正好等于核的电荷数。1920年查德威克（James Chadwick，18911974，英），进一步作了不同元素的散射实验，用来测定其核电荷，从而验证了这个推论。实验结果如下：如果考虑到散射实验中不可避免的误差，可以认为这个结果与推论是符合的。实验证明了原子序数是原子的基本参数，这使人们对周期律的认识又深入了一步。认识到元素周期性的根源不是基于表观上的原子量， 而是基于原子内部的构造原子核所带的电荷多少。 这样，一个复杂的原子模型便在实验基础上逐步建立起来了。当然这里还有许多问题需待进一步解决。第二节 核化学的发展 一 同位素的预言 同位素的发现和核化学的发展是二十世纪的事。然而关于同位素的预言则在上一世纪就已经提出了。十九世纪初，原子学说刚刚建立后，人们测定了若干已知元素的原子量，那时一位年青的医生普劳特（William Prout，17851850，英）比较了一些元素的原子量数值后，发现在以氢为1作标准时，其它元素的原子量也近于整数。在此基础上他打破了原子不再可分的观念，于1815年提出一个假说：氢是母质，其它元素都是由不同数量的氢构成的。因而各种元素的原子量都应是氢原子量的整数倍。原子量偏离整数是由于实验误差造成的。 普劳特继承了古代关于物质一元论的观点，提出了氢为元粒子的假说。但由于历史和科学的局限，在当时还不可能认识到原子内部构造的复杂性，而只能认为其它元素是氢的简单的机械加合，因而这种假说也就经不起实践考验。他的假说曾吸引了不少人去精密地测定各种元素的原子量。但是，原子量越测得准确，就越证明各元素的原子量并不是氢原子量的整数倍。最后，普劳特的假说被认为只是一种幻想。 随着人们对元素的认识不断深入，又揭露出不少新的矛盾。1869年门捷列夫的周期律总结了元素性质和原子量变化的周期关系，成功地解释了一些现象，但仍然留下不少难于解决的矛盾，其中突出的就是碲按性质变化规律是应排在碘之前，而按原子量来说，碘（126.91）却应排在碲(127.61）的前面。类似的情况还有氩（39.9）和钾(39.l)；钴（58.94）和镍（58.69）以及后来发现的钍（232）和镤（231）。这类矛盾只有在揭示了原子核的复杂构造之后才能解决。 这些问题一直吸引人们去深入研究和思考。俄国的布特列洛夫在1881年，英国的克鲁克斯在1886年分别重新提出经过修正、发展了的普劳特假说。他们不仅打破了原子不再可分的概念，而且进一步打破了同一元素的原子彼此完全一样的传统概念。例如，克鲁克斯认为同一元素的原子可以具有不同的原子量，他把它们叫做该元素的亚元素（metaelement），亚元素的原子彼此是非常相似的，所以普通元素的性质大约是其亚元素的平均性质。例如钙的原于量是40，实际上有少数的钙原子量相应地是39或41，还有更少数是38或42等等，其相对重量都在40左右很窄的范围内，但平均起来恰好是40。不仅如此，他还提出一种元素的不同亚元素因轻重不同，可以用化学分馏法使之分开。 1886年克鲁克斯发表了一篇题为元素的产生（Genesis of Elements）的论文，他大胆提出：所谓元素或单质实际上都是复合物，所有元素都是由一种原始物质逐步凝聚成的。这种在元素产生之前就存在的原始物质名叫作（Protyle）。 他认为阴极射线管中的“超气态物质”可能就是。象康德打破了牛顿的机械的形而上学的自然观一样，克鲁克斯也开始向道尔顿提出的原子论进行了冲击。 应该指出，克鲁克斯以及布特列洛夫从经验事实出发，力图解释观察到的矛盾现象，站在自发的唯物主义立场上，各自提出了同位素假说，抨击了元素原子学说中的形而上学观点。但由于他们本身的阶级局限性，在科学上的自发唯物主义思想并不能使他们成为真正的唯物主义者，也抵抗不了唯心主义的袭击。后来，当社会上流传起降神术以后，他们都去赶“时髦”，并被迷住了。布特列洛夫在俄国及外国的许多杂志上发表文章宣扬降神术，企图找出降神术的科学根据。克鲁克斯则搬出各种物理仪器来研究降神术，并在英国灵学家报上公开鼓吹降神术。正如恩格斯指出的那样：“许许多多自然科学家已经给我们证明了，他们在他们自己那门科学的范围内是坚定的唯物主义者，但是在这以外就不仅是唯心主义者，而且甚至是虔诚的正教徒”（自然辩证法）。 二 天然放射性元素的发现 自从1896年贝克勒发现放射性以后，人们透过放射现象逐步使认识深入到原子核内部，从而打开了物质世界的又一关节点。首先是利用测量放射性的方法，在自然界中发现了若干个天然放射性元素。 1898年居里夫妇在研究了各种铀矿和钍矿的放射性之后，发现有些矿物的放射性比纯铀和纯钍还强。他们用硫化物沉淀法自沥青铀矿中分离出一种放射性比铀大400倍的新元素，它的化学性质与铋相类似。居里夫人为了纪念她的祖国波兰，把这个新的元素命名为钋（Po，Polonium）。 接着，他们又自沥青铀矿中分离出一种放射性极强的（比铀强百万倍）另一新元素，它不被硫化氢或硫化铵沉淀，而且其硫酸盐不溶于水或酸，即其化学性质与钡极为相似，这就是镭（Ra）。经过几年艰辛的劳动，居里夫妇于1902年从两吨铀的废矿渣中分离出100毫克光谱纯的氯化镭，并测定镭的原子量为226，从而确定了镭在周期表上的位置。 沥青铀矿中所含的第三个新的放射性元素是法国人德比尔纳（ALDebierne，18741949） 在1899年用氢氧化铵与稀土元素共沉淀分离出来的。被命名为锕（Ac）。 短短几年内接二连三地发现了放射性新元素，引起了人们的极大注意。特别是镭，由于它的放射性极强，利用这种射线所具有的强大贯穿本领，可以治疗恶性肿瘤，且镭盐在暗处可发光，能用来制造夜光表盘，这些应用具有很大的医学价值和工业价值。资本家为了获得大量利润，开始搜寻镭的资源，到处掠夺殖民地的铀矿，并且大量投资于生产镭的工业。当时欧洲各国纷纷建立起镭学研究所来研究镭的生产及用途。 人们在对已发现的放射性元素进行研究的过程中，又不断揭示出许多新的问题。居里夫妇曾发观镭周围的空气也会变成有放射性的。1899年卢瑟福发现钍的放射性变化无常，尤其容易受表面掠过空气的影响，他认为这是由于有某种物质放射出来，后来证明是一种放射性气体。初始时，他把镭放射出的气体叫镭射气，钍放射出的叫钍射气。1906年又发现了所谓锕射气，而后来证明，实际上这几种所谓射气都是一种最重要的放射性惰性气体氡（Rn）。 卢瑟福和索弟（Frederick Soddy，18771956，英）收集了掠过镭表面的空气，对镭射气进行了详细的研究。他们第一次发现这种气体的放射性强度随时间而不断减弱的重要现象，这说明镭射气逐渐消失。但消失后变成什么了呢？为了解决这个问题，拉姆赛和索弟将含镭射气的空气充入气体放电管中密封好，然后进行光谱研究。他们发现气体放电管发射的光谱中除了空气中的氧和氮的谱线外，还有未知的谱线，显然应该是属于镭射气的。而新的谱线的强度随着时间不断减弱与镭射气的放射性逐渐消失的现象一致。他们还发现随着镭射气谱线的减弱的同时，在管中又产生某种逐渐增强的新的谱线，这新生的谱线并不是未知的新元素，而是已经熟悉的氦。这就证明了氡不断地自动地转变为氦。这一发现，为元素蜕变理论的建立提供了有力的实验依据。在这一时期，还有许多重要的实验同时在进行着。例如1900年克鲁克斯用碳酸铵使铀从溶液中沉淀出来，再用过量的碳酸铵使分离出的沉淀溶解，这时残留下来少量不溶的残渣。他用照相法检查，发现不溶的残渣有极强的放射性，而再溶解的铀则显不出照相效应。他认为这是从铀中分离出来的一种未知元素，暂名为铀X（UX，实际是Th234）。贝克勒同时也得到相似的结果，而且他还发现，残渣搁置一年以后也丧失了放射性，而失掉放射性的铀反而恢复了放射性。又如，卢瑟福与索弟对外进行了研究，他们将硝酸钍溶液用氨处理，沉淀出氢氧化钍，过滤后检查干燥的沉淀，其放射性显著降低，而将滤液蒸干烧去硝酸铵后的残渣却有极强的放射性。但过一个月后，残渣的放射性消失，而钍却又恢复了原有的放射性。他们把这种与钍的化学性质不同的残渣命名为钍X（ThX，实际是Ra224）。 根据这些实验结果，1902年卢瑟福和索弟提出了元素蜕变假说：放射性是由于原子本身分裂或蜕变为另一种元素的原子而引起的。这与一般的化学反应不同，它不是原子间和分子间的变化，而是原子本身的自发变化，放射出、或射线，变成新的放射性元素。这就打破了从波义耳以来的化学元素原子不变性的传统观念。 以后几年，人们又创造出了各种新的测量放射性的方法。根据对已发现的放射性元素放射性蜕变曲线的分析，1905年施威德勒（EVon Schweidler）找出了放射性按指数衰变的规律。同一时期，科学家们还不断地用各种方法从铀、钍、锕等元素中分离出一个又一个“新”的放射性元素。如（Io，实际是Th230）、锕X（AcX实际是Ra223）、新钍I（MsThI，实际是Ra228）等，到1907年，被分离出来并加以研究过的放射性元素已近30种（见表 11l），多到周期表中没有可容纳它们的空位。这就产生了新的矛盾，怀疑周期律对放射性元素是否适用。这些错综复杂的实验事实只是到1911年提出原子的核模型，认识到原子核的复杂性，并建立了同位素学说以后，才得到了科学的解释。 三 同位素的发现 人们对已发现的各种放射性“新”元素进行了研究和比较以后，就发现有些放射性不同的元素而化学性质则完全一样。例如1906年玻特伍德（B. BBoltwood，18701927，美）发现钍与由它蜕变生成的射钍，它们的蜕变半衰期有显著不同，钍为 1.651010年，射钍为1.9年，但是把钍和射钍混合在一起后，就难以用化学方法使它们分离。1907年又发现，从钍衰变产物中分离出来的新钍I 与镭的放射性能不同，但化学性质完全一样。这类事实积累得越来越多，到1910年索弟根据这些事实提出了同位素假说：存在有不同原子量和放射性、但其它物理化学性质完全一样的化学元素变种。这些变种应该处在周期表的同一位置上，因而，命名为同位素。接着，索弟和法扬斯（KFajans，1887， 德）根据原子蜕变时放出的射线相当于分裂出一个氦的正离子，射线是相当于放出一个电子，从而提出了放射性元素蜕变的位移规则：放射性元素在进行蜕变后，在周期表上向前(即向左）移两位，即原子序数减2，原子量减小4；发生蜕变后，向后（即向右）移一位（即原子序数增1），原子量不变。他们把天然放射性元素归纳为三个放射系列：铀镭系、钍系、锕系。这不仅解决了数目众多的放射性“新”元素在周期表中的位置问题，而且说明了它们之间的变化关系。 根据位移规则推论，三个放射系列的最终产物都是铅，但各系列的铅的原子量不同。为了验证同位素假说和位移规则的正确性，提出了精密测定不同来源铅的原子量的问题。1914年理查兹（Theodore William Richards，18681928，美）仔细测定了不同来源的放射矿中铅的原子量。经过选用由最纯的镭蜕变最后生成的铅，测得其原子量为206.08（普通铅为207.21），与卢瑟福和索弟蜕变假说的计算值206.07极为符合。同年，索弟也研究了钍石中的铅，测得原子量为208，也与理论值相符。这样就证实了蜕变假说，同时也确证了同位素的存在。在此之前，1911年索弟就曾指出：一种化学元素有两种或两种以上的同位素变种存在，这可能是普遍现象。这就提出同一元素有没有两种或两种以上稳定同位素存在的问题。对于放射性同位素，可以根据放射性不同而化学性质相同而认识，但对于稳定同位素的识别，就需要有一种方法将质量不同的同位素彼此分开并进行“称量”。这一任务由于实验物理学的发展很快就完成了。 1912年JJ汤姆生发展了他测量电子荷质比的仪器，转过来利用磁场的作用，测量极隧射线（带正电的气体离子）的荷质比。在他设计的磁分离器中，相同的e/m的粒子在屏上形成一条抛物线，在研究气体时，他发现除了质量为20单位的氖的抛物线外，还有一条质量为22单位的线。这条线会不会是CO2+（m/e=22）的线呢？实验证明用冷冻法除净空气中的CO2后，22的线仍然存在，只是在除掉空气中的氖以后，22的线才与20的线同时消失。这就发现了质量为22的氖的稳定同位素，从而第一次发现了稳定同位素。 以后，为了进一步证实氖同位素的存在，汤姆生的学生阿斯顿（FWAston，18771945，英）将天然氖气反复进行扩散分离（由于同位素质量不同而扩散速度不同），最后得到两部分氖气，分别测定其原子量，一部分为20.15，另一部分为20.28，并且观察到这两部分气体所形成的氖22阳极射线的亮度也发生了相应的变化。这不仅确证了Ne22的存在，也是第一次实现的同位素的部分分离。1919年，阿斯顿改进了磁分析器，联合电场和磁场的作用，制成了第一台质谱仪。用质谱仪可以分离不同质量的带电粒子并测出其质量，这就把人类研究微观粒子的手段大大推进了一步。阿斯顿在第一次利用质谱仪的工作中就发现了氖、氩、氪、氙、氡等元素都有同位素存在。随后，他在71种元素中，发现了202种同位素，为我们认识同位素积累了大量的资料。 质谱仪随之不断发展，不仅可以用来发现同位素，而且可以用来测定同位素的原子量以及同位素的相对含量。现在这种仪器作为认识物质的新工具，已不限于在同位素的研究领域中，而且已成为分离、分析研究各种化合物的组成及反应机理的现代方法。 随着原子核模型的建立，原子和分子光谱的理论也相继建立，新的光谱分析方法也被用来研究同位素。19271929年人们利用分子光谱发现了C13、N15、O17和O18等同位素。其它元素的同位素也大多陆续通过不同方法发现了。但是最引人关注的还是氢有没有同位素。氢的原子量为1.00777，小数上的增值能不能用重同位素的存在来解释呢？为了寻找氢的同位素，人们用了十几年的时间。 1919年有人设想可以象第一次分离氖同位素那样，用扩散法分离氢同位素，但没有得到预期的结果。此外，以O16=16.0000为标准，用质谱法测定H1的原子量实际是1.00778，这又与当时化学法测得的1.00777很符合。这时认为氢是单一同位素的元素应该不成问题了。但是19271929年期间，科学家们发现了氧是由三种同位素组成的，在自然界中它们存在的比例是：O16:O17:O18=500:0.2:1，这就出现了新的矛盾。过去化学法是用天然氧，即氧同位素的混合物作为标准：O=16.0000，而质谱法测定原子量时是用氧同位素O16=16.0000作为标准（即所谓物理标准）。这样一来，化学标度是物理标度的1.000276倍。若是把质谱法测定的氢原子量换算为化学标度的话，就变为1.00756，比用化学法测定的1.00777值小了。这个矛盾只能用存在着氢的重同位素来解释，据此，1931年门采尔（Menzel）等人提出应该有质量数为2的氢同位素存在，并估算出H2:H1=1：4500。而以前的实验所以不成功，是由于H2的含量极少而实验精度又不够的缘故。 为了能找到氢的重同位素，途径有两条：一是使重同位素浓缩，一是提高分析仪器的灵敏度。1930年荷兰人柯松（WHKeesom，18761965）在-248.4蒸馏液氖，将Ne20和Ne22分离，证明了同位素蒸气压确有差别，并且可以利用蒸馏法分离、浓缩同位素。 1931年底尤里（HCUrey，1893，美）等人将液氢在14K（三相点）下缓慢蒸发到最后只剩下几立方毫米，然后用光栅光谱分析，结果在氢原子光谱巴尔麦谱线中得到微弱的新谱线，其位置正好与预期的质量为2的氢的谱线一致，从而发现了重氢，现在对它已有专门名称，叫做氘（音刀），符号是D。 到目前为止，已研究了的地球上存在的各种元素的同位素共489种，其中稳定同位素264种，天然放射性同位素225种。此外还有人工放射性同位素二千多种。 四 核反应与核裂变 到1910年前后，人们开始认识到原子核的结构及核内运动的复杂性，并逐渐掌握其规律。人们看到各种同位素的原子量基本上是氢原子量的整数倍，加之这一时期对放射现象的深入研究，就使得普劳特的假说又复活了：原子核可能是氢原子核和氦原子核组成的。然而，为了切实证明这一点，就需要变革原子核。卢瑟福等人在用粒子散射来研究原子核时，发现对于轻元素来说，往往出现反常现象。这可能是由于轻核的核电荷少而斥力小，高速粒子有可能克服斥力打到核里去，因而出现反常现象。为了证实这种可能，卢瑟福选用了放出最强射线的镭C（即Po204）作射线源，对轻元素进行轰击。1919年他在轰击氮时，发现产生出一种新的、射程很长、质量更小的微粒。经研究证明，这种微粒正是氢原子核，他命名为质子。这是第一次成功地实现了的人工核反应。其反应为： 7N14+ 2He4 8O17 + 1H1 接着又发现硼、氟、钠、铝和磷也会发生类似的核反应。这是人类主动地打开原子核的开端，同时也确证了原子核中存在着质子。根据原子核中存在质子这一新的事实，1919年居里夫人提出了原子核的质子-电子模型：原子核是由质子和电子组成的，电子中和了一部分质子的电荷。原子序数是原子核内未被中和的质子数目。原子核中有电子，这也解释了放射性的问题。这个模型解释了当时观察到的有关放射性蜕变的各种事实。 随后，1920年卢瑟福又提出一种中子假说。他认为在核中的质子与电子的结合比在氢原子中要紧密得多，因此形成一个不带电的微粒中子。他预言，由于中子周围不形成电场，所以当它通过气体时应不产生离子；穿透物质时，因不受电斥力，应当是很容易的；只有当它与原子核碰上时才会折转或减速，而被碰的核由于得到一部分动能会以一定速度射出。他的这些假说只是到了十年以后才被实验证实。 在19191932年期间，很多科学家围绕着人工核反应做了不少工作，但由于当时工业技术水平的限制，还只能用天然的粒子轰击原子核，因此只实现了十几种人工核反应。原子序数比钾大的元素，都未能实现人工核反应。这时人们开始怀疑用荧光屏测定放射性的方法是否可靠和完善。于是一些新的测量手段如盖革计数器等陆续制造出来了。 卢瑟福等曾试验以粒子轰击铍，没有产生出质子。但是，1930年玻特（Bothe，18911957，德）等用钋的粒子轰击铍，再用铅板吸收掉钋的粒子，发现仍有一股射线透过铅板使盖革计数器放电。这种射线穿透能力极强，穿过两厘米的铅板后，速度才减弱一半。有人认为它是射线，但实验和理论计算又不符合。约里奥居里（F. J. Curie，19001958，法）和伊仑居里（IJCurie，18971956，法）作了进一步研究，发现这种射线碰到含氢的物质时，能射出速度极高的质子。 1932年，查德威克（JChadwick，18911974，英）重复这个实验，分析结果证明，这种射线正是卢瑟福预言过的不带电荷的中子（n），其反应是： 4Be9+ 2He4 6C12+0n 1 中子发现后，又提出了原子核的中子质子模型，解决了质子电子模型的许多不足之处。 接着，在1934年约里奥居里夫妇用钋的粒子轰击硼、铝和镁的靶，观察到除了产生中子以外，靶本身也开始发射正射线（正电子是1932年发现的），他们指出这是一种新型放射性。反应是： 13Al27 + 2He4 15P30 + 0n1 15P30 14Si30+ e+ （半衰期：3分15秒）并且指出，由于15P30的半衰期很短，所以在自然界中是不存在的。这是二十世纪以来的重要发现之一，它是第一次利用外部的影响引起某些原子核的放射性人工放射性。用人工方法获得放射性元素是人类改造微观世界的一个突破，为同位素及原子能的利用开辟了广阔的前景。 1932年以前，总共了解26种核反应和大约40个放射性同位素。1932年建成了粒子迴旋加速器，又有了较强的镭铍中子源，为制造同位素、研究核反应创造了条件，仅1934年至1937年就制出了二百多种人工放射性同位素。至1939年底，研究过的核反应已达六百种之多。1937年还人工制造出地球上不存在的元素锝（Tc，第43号元素），1940年制造出了砹（At，第85号元素），填补了周期表上的空白。人工放射性发现以后，费米（EFermi，190l1954，意）等人用中子去系统地轰击各种元素。结果周期表中前八个元素无反应，从氟开始，后面几乎所有元素都发生核反应，且生成的放射性元素大多具有放射性, 经过蜕变后变成原子序数更高的元素。于是他推论：用中子轰击周期表中最后的元素，应当可以制出比铀的序数更高的新元素。1934年费米等人用中子轰击铀后，发现产生了半衰期分别为10秒、40秒、13分和 90分的四种放射性物质，他设法分离了这几种放射性元素，并断言是93、94和95号元素。 但是，在此同时，I诺达克（INoddack，1896 ，德）却提出了不同的看法。她认为：用中子轰击重核时可能使它分裂成几个大碎块，当然这些碎块必然是已知元素的同位素，而不是被轰击元素的相邻元素。这一正确设想当时并没有引起费米等人注意，他们坚持“元素受中子照射后必然生成原子序数增加1的新元素”的机械结论，并根据一些不正确的实验结果，坚持说他们发现了93、94、95号新元素，还分别命名为类铼、类锇、类铱。 错误的结论当然是经不起科学实验考验的。1938年约里奥居里夫妇等从铀的中子照射产物中发现了一种与镧的化学性质一样的放射性元素；1939年O哈恩（Otto Hahn，18791968，德）在这种产物中又发现了与镭性质十分相似的另一元素，后来证明它是钡的同位素；于是得出结论：铀在中子照射后，分裂成了两片质量差不多的碎块。从而否定了费米等人的错误认识，并发现了原子核的裂变反应。 这时，物理学也从理论上预言了铀裂变的可能性，并计算出一个铀核分裂时可以放出200兆电子伏特的能量。许多人的实验也证实了这一点。随后，约里奥居里指出：铀分裂时，同时还放出一至三个中子，这些中子又能引起其它铀核裂变，因而反应具有链式的特点，裂变时放出巨大的能量，将为人类提供新的能源原子能。 核裂变和链式反应的发现，为人类开发能源提供了光辉的前景，费米领导了一个小组，在美国芝加哥大学的网球场上建立了第一座原子反应堆，装料是天然铀和石墨。1942年12月2日反应堆成功地运转了。这是人类第一次实现自持链式原子反应，标志着人类进入了原子能时代。接着美国在1943年建立了生产铀-235的气体扩散工厂和重水工厂，建立了生产钚的增殖反应堆。 五 原子能工业与原子能化学 从发现放射性到利用原子能只经历了半个世纪，而原子能工业在其形成以后，就推动了与它有关的科学技术部门飞速发展，并形成了一些新的学科，如同位素的分离与生产、放射化学、辐射化学等等。另一方面，原子堆提供了大量的各种放射性同位素，为其在各个部门的广泛应用打下了基础，其中示踪原子法对化学科学本身的发展又起了重要的作用。 （一）同位素的分离与生产 要建立原子反应堆，就需要大量具有特殊核性能的同位素，如 U235、重水、B10等。这就提出了同位素分离和生产的任务。 关于铀同位素的分离问题，四十年代就已开始研究，并利用了扩散法、热扩散法、离心法和电磁法在实验室中制备少量铀同位素。1943年美国为了制造原子弹，建立了三座UF6气体扩散工厂生产U235，扩散级数有几千级，耗电量达180万千瓦。 重水既是建立动力堆的重要原料（一个中等功率的重水型原子能电站，一次需投入100250吨重水，以后还需不断补充损耗），又是热核能的原料。所以重水的工业生产成为原子能工业的重要部门。 重氢发现后不久，于1933年，挪威（有廉价的水电）建立了用电解法生产的第一个重水工厂，年产几公斤重水，每生产一公斤重水耗电1215万度。当时重水只能供科学研究使用。1939年纳粹德国侵占挪威之后，为了研究原子弹为其法西斯战争服务，曾扩充该厂生产，但很快被同盟国联军破坏。 为了制造原子弹，1943年美国曾采用水蒸馏法建立了三个重水工厂，用氢水同位素交换法建立了一个厂，总年产量达二十余吨，为生产钚的反应堆供应重水。以后由于经济上不合算，这几个厂先后于1945及1956年关闭。 第二次世界大战后，各国纷纷研究生产重水的新方法，如硫化氢双温交换法、液氢精馏法等都实现了工业化生产。美国曾采用硫化氢法于1951年在丹那、1952年在萨瓦那设厂，每厂生产能力可达500吨年。苏联与美国还先后按硫化氢双温交换法与液氢精馏法设厂。 （二）放射化学 最早的放射化学工作方法，可以说是居里夫妇建立的。他们通过放射性的测量，发现铀的放射性强度和铀的含量成正比，同时发现了钋、镭等新的放射性元素。他们还基本上用化学方法处理了大量原料而得到极少的放射性组分。 其后，在研究天然放射性元素的过程中，不仅发现了蜕变规律，还总结出放射性物质的各种分离方法和规律，如共沉淀、吸附、两相间的分配规律等。在人工放射性发现后，1934年还发现了由于生成的放射性核的反冲效应引起的化学变化。这在后来发展成为“热原子化学”。 铀核裂变和链反应的发现也是与放射化学的发展相关的，而原子堆的建立又把放射化学推向一个新的发展阶段。大量核堆裂变产物的分离、处理和应用，核燃料的回收等任务促进了放射化学的大发展。为此，发展了离子交换色层法和有机溶剂苹取法分离放射性元素。与此同时对放射性元素包括超铀元素的化学性质也进行了更深入的研究。 围绕着放射性同位素的生产和在农业、工业、医学及各科研领域的广泛应用，形成了一些新的研究方向，如靶子化学、标记化合物的合成、示踪原子化学等。 （三）辐射化学X射线和放射性的发现就是辐射化学的开始辐射使底片感光。1899年居里夫人研究镭时发现在射线作用下空气中有臭氧生成，并注意到射线使玻璃和瓷器赋色。1900年吉泽尔（FGiesel，18521927，德）观察到放射性作用下碱金属卤化物的赋色，以及镭化合物的水溶液会产生爆鸣气，这是水的辐射分解。此后就开始比较有系统的辐射化学辐射引起的化学反应的研究。 1901年贝克勒发现在和射线作用下，碘化钾在水溶液中被氧化、白磷变为赤磷，并把射线效应和阳光效应进行了对比。后来又有不少人对气体、有机物的辐射效应进行了研究，发现电离辐射能引起分解、合成、氧化、还原、相变、聚合等多种化学作用。 近几十年来，由于原子堆和高能粒子加速器的建立，提供了高能辐射源，使一些实验室中的辐射化学反应变为工业规模的生产。如应用于高分子聚合和药物生产等。另一方面，原子能工业的发展也迫切需要了解辐射对各种物质的作用及规律，否则就无法选用适合原子能工业需要的各种材料，这样一门新学科就在工业推动下发展起来。第三节 元素周期律的新发展 一 玻尔原子模型和周期律的电子层结构的解释 门捷列夫通过长期的科学实践活动，不自觉地应用了辩证法而发现了元素周期律。但在当时的认识水平上，只能依原子量作为元素的最基本性质，把各元素按顺序排列起来。但是随着原子量的测定技术日趋精密，在周期表中就出现了例外有四对元素的原子量排列顺序与其性质的关系是颠倒的。这有待于深入到原子的内部结构上去寻求解释。十九世纪末、二十世纪初的一系列重大发现打开了原子内部构造的大门，而周期律中迷惑不解的问题也就逐步清楚了。 应该指出，门捷列夫毕竟是资产阶级科学家，到了晚年他从革新转入保守，甚至面对电子和放射性已被发现的客观事实，还坚持“关于元素不能转化的概念特别重要这是整个世界观的基础。”实际上，新的发现和逐步形成的原子结构学说，恰好进一步揭露了元素性质随原子量递增而发生周期变化的内在原因，丰富和发展了周期律，而门捷列夫的保守思想恰恰成了他认识发展的阻力。 首先，1913年莫斯莱测定了一系列元素的原子序数，指出：核内的单位电荷数才是周期表中元素排列顺序的根本依据。这就解决了那几对元素原子量排列颠倒的问题，但还解决不了元素性质发生周期变化的原因。 在原子的核模型建立以后，知道了原子序数决定了核外的电子数。并且逐步明确了核外电子的分布和活动情况决定着元素的主要化学性质。关于原子的结构，本章第一节曾介绍过，1911年卢瑟福提出过类似行星绕太阳的模型。他认为，核外电子是沿椭圆轨道或圆轨道绕原子核运动，核与电子之间的吸引力与电子绕核旋转的离心力达成平衡。但按照经典的电磁理论，电子绕