第三章吸附剂结构性能及改性...ppt

第三章常用吸附剂的结构 性能和改性 第一节多孔性物质物理结构参数及测定第二节常用吸附剂的结构和性能第三节固体的表面改性及其应用 第一节多孔性物质物理结构参数及测定 多孔性物质都具有高度发达的内表面 毛细孔壁和微孔内壁构成的表面 和一定的孔分布或平均孔半径 描述这些物理结构的参数 密度表面积孔结构平均孔半径孔径分布粒度等 1 密度d m v单位为g ml其中多孔物质的外观体积v堆包括颗粒之间的微孔体积v隙 颗粒内部微孔体积v孔和骨架体积v骨 或真体积 堆密度d堆packingdensity也称假密度d堆 m v堆d堆的测定 通常在100ml量筒中装入样品 并在桌上拍打至体积不变为止 称重即可 细孔硅胶600 700g l 粗孔硅胶400 500g l 低铂重整催化剂 al2o3载体 0 76g l 高铂重整催化剂 al2o3载体 0 84g l 该数据具有经验性 比较粗糙 工厂广泛使用 固定床反应器中催化剂或吸附剂装量计算要用到堆密度数据 颗粒密度d颗apparentdensity也称表观密度 是指多孔性物质颗粒本身单位体积的质量 d颗 m v颗 通常用汞取代法测定 常压下汞不能钻入多孔物质的微孔 所以在带有刻度测量仪中测定一定质量的样品所能排代的汞的体积计算d颗 其中v颗 v2 v1 细孔硅胶1 18g ml 粗孔硅胶0 76g ml v1 v2 真密度d真truedensity也称骨架密度d骨是指颗粒的固体骨架的密度 通常用比重瓶法测定 在比重瓶中选用某种液体 苯 水 异丙醇等 在抽空条件下浸泡多孔物质 使液体尽可能填充多孔物质中除骨架外的所有微孔 显然 被多孔物质骨架所排出的液体体积即为v真 d真 m v真 介质 m样品质量w1盛满置换介质的比重瓶质量w2盛有样品和置换介质的比重瓶质量d介质置换介质的密度各种硅胶d真2 20g ml硅铝酸d真2 24 2 31g ml 测定时注意 液体介质与多孔物质无化学反应 液体分子要尽量小 he置换法最好 但装置复杂操作麻烦 对块状和粉末样品用液体置换时必须抽真空 以赶尽微孔中的空气 显然d真 d颗 d堆 2 比表面积specificsurfacearea1g固体具有的总表面积称为物质的比表面积s 单位m2 g 测定比较困难 多孔物质有不规则外表面和复杂内表面 测定方法有气体吸附法和溶液吸附法 目前测定比表面积公认方法是bet低温氮吸附法 低温 195 下样品吸附氮气 在氮气相对压力p p0为0 05 0 35范围内测定5 8个平衡吸附量v ml stp g 按照bet二常数公式直线式处理得直线 通过截距和斜率求得 样品室温吸附某些蒸气 饱和单分子层吸附量为g g 按下式计算 m2 g m2 g 分子截面积s0n20 162nm2h2o0 106nm2c6h60 40nm2 关于简易的b点法多数固体低温氮吸附呈现第 类吸附等温线 等温线转折点为b点 与b相应的吸附气体的体积数vb可视为单分子层饱和吸附量vm 由此可计算比表面积 计算误差一般在10 以内 方法简便 快速 易求 溶液吸附法用溶质覆盖成单分子层时的饱和吸附量 x m m 及溶质分子截面积s0计算比表面积 s x m m naso吸附剂溶质有两类 脂肪酸so 0 205nm2数值易偏低 染料亚甲基兰数值易偏高 3 孔体积porevolume测定方法有四氯化碳法和密度法 四氯化碳法是以ccl4为吸附剂 由样品吸附的质量计算样品的孔体积 也即样品内部的微孔总体积v ml g 吸附器内装ccl4和正十六烷的混合液200ml 二组分体积比86 9 1 此溶液中 ccl4相对压力为0 95 在上述溶液中再加入ccl410ml 然后把装有样品的称量瓶放入吸附器 同时放入一个大小相同的校正称量瓶 抽空直至冷阱中凝结出ccl4的量10ml 以保持0 95相对压力 关闭活塞2 停止抽气 吸附16h 保持吸附平衡 然后打开吸附器 迅速称量样品增加的质量 孔体积计算为 单位ml g 接真空泵 活塞1 缓冲瓶 压力计 干燥塔 冰盐冷阱 活塞2 称量瓶吸附器 四氯化碳吸附法测定孔体积装置 说明 p p0 0 95孔隙中发生毛细凝聚 结果偏高 通常采用0 95为宜 对ccl425 p p0 0 95时 半径在40nm以下的所有孔隙都可被充满 平衡时间长短与孔结构有关 16h是指硅胶和活性炭而言 密度法如果已经测得多孔物质的颗粒密度d颗和真密度d真 则可求得样品的孔体积vv 1 d颗 1 d真 说明 测定方便 对大颗粒样品较好 对粉末样品不好测定 压汞法常压不能钻入 7500nm的孔 ccl4法能测定40nm以下的孔 二者差值反映了样品孔径在40nm 7500nm区间的孔体积 该法测得细孔硅胶孔体积0 30 0 39ml g 粗孔硅胶孔体积0 78 0 86ml g 4 平均孔半径电镜显示多孔物质中 孔的形状极为复杂 其剖面看有圆形的 椭圆状的 三角形的 哑铃形等各种不规则形状的孔 其立体结构更为复杂 实际工作中为了简化问题 常假定微孔为圆柱体状 圆柱体体积空心圆柱体 孔隙 内表面圆柱体平均孔半径换算为nm单位 有若为圆锥形孔 有时取平均值 nm 对孔径比较均匀的样品 平均孔径基本上能反映样品的孔结构特点 相关参考资料有 柴志宽等化学通报 1978 5 20阎虎生 张全兴 沈阳化工 1984 4 王琪等 石油化工 1985 6 3425 孔径分布要了解多孔物质的孔结构全貌 必须测定样品的孔径分布poreradiusdistribution 尤其是催化剂活性与其孔径分布有关 测定方法 孔半径10nm以下 低温氮吸附法孔半径10nm以上 压汞法 低温氮吸附法 毛细凝聚与kelven公式通常微孔吸附属于第 型吸附等温线 具有多分子层吸附和毛细凝聚特征 根据kelven公式可知 毛细管中凹液面上蒸气压低于平面液面蒸气压pr p0 而且r越小 pr越低 即毛细管内发生气体凝聚所需蒸气压越低 因此 在吸附过程中 随着压力逐渐增大 蒸汽从小孔到大孔逐渐依次发生凝聚 直到达到饱和蒸气压时蒸汽才在孔的较平坦部分凝结 吸附滞后现象是指在吸脱附过程中脱附曲线和吸附曲线有一部分不重合的现象 如图 在滞后圈内 同一压力下 a脱 a吸 同一吸附量下 p吸 p脱 滞后现象用毛细凝聚和kelven公式解释 加拿大物理化学家mcbain墨水瓶理论lnkbottletheory吸附时随着压力增大 毛细凝聚从瓶内开始rb rapb pa脱附时随着压力降低 毛细凝聚从瓶口开始raa吸 吸附量 蒸汽分压 a a p p吸 p脱 a脱 a吸 0 rb ra 吸附 脱附 滞后现象也可以理解为吸附时压力达到p吸时 吸附量为a吸 此时半径 rb的孔均被液体充满 脱附时液体需从瓶口蒸发 因为ra rb 如要达到相同的吸附量a 必须将压力继续降低 直至与瓶口处ra相应的蒸气压 瓶口处的液体才能开始蒸发 从而导致了滞后现象 实际吸附剂的孔形状非常复杂 滞后情况也不同 若孔的形状为两端开口圆柱体或四边开口平行板孔 也产生滞后圈 而一端封闭的圆柱体孔或平行板孔 不产生滞后圈 毛细孔形状不同 所产生的的滞后圈形状也不同 可根据滞后圈的形状大致判断孔结构的均匀性和孔的大小 孔径分布的测定 通过实验作吸附 脱附等温线 如前图 根据kelven公式计算各相对压力 p p0 下发生毛细凝聚的孔半径r 设接触角 0 根据吸脱附曲线的数据作出吸附量随孔半径变化的v r曲线 此曲线上任一点r处的斜率即为该r孔的出现率 作出各点处 r的孔径分布曲线 曲线的最大值为最可几孔半径rp 此孔在吸附剂中所占比例最大 r nm v ml g 1 r nm ml g nm 1 rp 说明 孔分布曲线下面的面积代表微孔总面积 因此可以计算出某一半径范围内孔体积在总孔体积中所占比例 求孔径分布通常用脱附曲线 因为kelven公式中所涉及的物理量为液体的摩尔体积 接触角为液体和毛细管壁的润湿角 并且脱附时的气液平衡更接近于液体的蒸发和气体的凝聚平衡 真正的孔半径r rk trkkelven公式孔半径t为孔中凝聚液脱附后剩余的多分子吸附膜厚度 它与相对压力的关系 压汞法 原理由于汞对大多数固体不润湿 钻入孔中较困难 必须加压 故称为压汞法 理论推导外加压力和孔半径关系的基本公式式中p为外加压力 单位atm r为孔半径 单位nm 为汞的表面张力 0 480n m 140o为汞与固体表面的润湿角 压汞法常用于测定孔径较大的多孔物质 1atm 0 1mpar 7260nm1000atm 101mpar 7 3nm200mpa 最大压力 r 3 63nm 实验数据处理方法根据压汞仪压力 电阻 汞压入量关系压力p 汞压入量vhg的关系 vhg r关系图 dv dr r孔径分布图 vhg p mpa vhg r nm dv dr r nm rp vhg p图 说明压汞法测定孔半径范围3 75 750nm 低温氮吸附法测定孔半径范围1 30nm 实验证明 对于10nm的样品两种方法所测定结果非常一致 压汞法测定快速 对大孔径吸附剂适宜 由于汞毒 有人改进为甘油测孔法 原理相似 6 粒度也称颗粒度或粒子大小 一次粒子或晶体原子 离子或分子二次粒子粒片 小球或小条 0 05 1nm 100nm 1 200m 1 6mm 纳米粒子是指粒度1 100nm的粒子 又称超细粒子 属于胶体粒子范畴 处于原子簇和宏观物体的过渡区 是由数目不多的原子或分子组成的集团 是既非典型的微观体系 也非典型的宏观体系 纳米粒子具有新异的物理化学特性 纳米粒子相当于10 100个原子紧密排列在一起的尺寸 纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基本单元构成的材料 复合氧化物一维和零维单晶纳米材料 稀土纳米材料 化工中 固定床反应器为粒片 小条或小球状催化剂 流化床反应器 高分子材料多为二次粒子 微球催化剂 粒度测定方法 筛分分析法适于测定80以上较粗粒子的粒度 用标准筛筛分粒子 标准筛目数与网孔直径的关系 筛分样品的质量 计算出粒度百分数 显微镜法适于测定1以上粒子粒度 观察各种标度 粒径 的粒子的个数 计算各粒径范围的粒子的比例ni n 作出粒度分布曲线 数均粒径d体均粒径dv面均粒径ds 多分散体系 单分散体系三者相等 沉降分析法适于测定0 1 50粒子 利用粒子在液体介质中的沉降速度测定该物质的分散度 根据沉降速度公式可得粒径与沉降速度关系 实验测得不同时间的沉降量p 作出沉降曲线p t图 从沉降曲线p t求出不同时间的斜率和截距l 若已知沉降曲线的极限值pc 则半径大于某r值的粒子所占百分数q为 通过上式求出不同时间t所对应的r值 即可作粒子分布曲线q r图 即粒子的积分分布曲线 由积分分布曲线求 并作图 即粒子的微分分布曲线 黏度粒子密度介质密度 t s p mg pc q r 10 6m r 10 6m 沉降曲线 积分分布曲线 微分分布曲线 原粒子 结晶粒子 大小的测定按结晶粒子为球体 内部无孔 可用准确测定的比表面积 低温氮吸附 和粒子密度 比重瓶法 计算原粒子的平均直径 nm 单位 sm2 g g cm3 国产钡剂 baso4晶体 用上述公式测得平均颗粒直径0 4微米 无定形凝胶状物质 虽不符合公式条件 如许多无机氧化物凝胶都是由原粒子组成 也可用该公式计算 如硅胶中原粒子直径粗孔硅胶6 0nm细孔14 5nm扩孔硅胶几百纳米铝胶5 4nm 平均粒度测定仪通过空气透过原理制造的测量粉末的平均粒径的仪器 结构简单 测定快速 直径读书读数 性能稳定 广泛用于各行业 第二节常用吸附剂的结构和性能 1 硅胶silicagel 简介典型的多孔吸附剂 为提高机械强度和使用寿命 常做出球形或圆柱形 工业干燥剂 性能较氯化钙优 色谱分析吸附剂或载体 催化剂载体 化学组成sio2 xh2o 无定形结构 基本结构单元大小不等的二氧化硅粒子在空间堆积成硅胶的骨架 粒子间形成的空洞为硅胶的孔隙 有吸附水和结构水 结构水是以羟基形式和硅原子相连而覆盖硅胶表面 分类特细孔硅胶4 5nm特粗孔硅胶 10nm 硅胶的制备普通硅胶制备程序 化合 凝胶 老化 洗涤 氨水 浸泡 干燥 活化制备中采用变更操作和处理条件控制孔结构和吸附性能 化合 稀释的水玻璃 na2o xsio2 硫酸 硅酸 多聚硅酸 硅溶胶硅酸经缩合形成多聚硅酸 酸度接近中性时形成硅溶胶时间很短 硅溶胶ph值直径影响孔结构和吸附性能 见图 胶凝 gelling硅溶胶在放置过程中自动凝固成水凝胶的过程 这时 溶胶中二氧化硅质点通过氢键联接成多孔性水凝胶 凝胶速度直接影响硅胶的结构和吸附性能 ph值是影响凝胶速度的主要因素 见n型曲线 2 4 6 8 650 700 750 比表面积 m2 g 1 ph值 孔容 ml g 1 0 65 0 70 0 75 硅溶胶ph值对比表面积和孔容的影响 0 8 10 0 2 4 6 lgt ph值 单硅酸值 胶凝时间 min 标准曲线 老化ageing硅溶胶胶凝后经一定时间的放置 使水凝胶骨架坚固的过程 老化过程常伴有出汗离浆现象 水凝胶骨架中的质点相互靠近缩合脱水 缩小了网架结构的空间 将部分的水挤出 即离浆 这时凝胶表面硅羟基 si oh脱水形成si o si键 使增强了骨架强度 洗涤washing用洗液洗去由于反应生成的盐和剩余的酸碱 除去杂质离子 避免引起副作用 如作为催化剂载体影响催化剂活性 洗涤是老化过程的继续 洗涤液的选择要考虑对杂质除去和硅胶的结构和性质的影响 实验室常用蒸馏水或酸化自来水洗涤 易得细孔硅胶 工业上常用自来水和杂质较少的循环水洗涤 易得粗孔硅胶 原因 自来水含有的少量钙镁离子与硅胶表面的羟基形成难溶硅酸盐 减少了表面的亲水性 增大了接触角 降低了毛细管压力 增强了硅胶骨架的强度和抗压缩性 有利于粗孔硅胶的形成 蒸馏水洗涤时骨架脱水易于收缩形成细孔硅胶 酸性水时硅胶表面不易形成钙镁离子难溶盐 对形成细孔硅胶有利 实践中发现自来水洗涤的硅水凝胶硬度大于蒸馏水洗涤的产品 氨水浸泡impregnation实际上是扩孔措施 浸泡中水凝胶外观发硬 强度增大 骨架难于收缩有利于粗孔形成 同时氨水对凝胶孔壁有溶解作用 通常水凝胶用0 15 0 2 的氨水浸泡6h可得粗孔硅胶 干燥和活化dryingactivation是影响硅胶孔结构的重要环节 如果凝胶骨架弹性较大 易于形成细孔硅胶 如果凝胶的骨架强度较大 易于形成粗孔硅胶 若二者都不足以抵抗毛细压力 凝胶干燥过程中发生龟裂或破碎 龟裂或破碎既影响外观 又影响使用性能 尽力避免 干燥方式实验室烘箱逐步升温脱水干燥 150 干燥8h 工业上 水凝胶低温干燥室110 120 通风干燥20h 含水量达10 再高温烘炉150 160 干燥6 7h 活化是最后工序 目的是提高硅胶的活性 通常是在适当温度 150 热处理 这时既除去硅胶的吸附水 又不改变其表面性质和物理结构 若超过200 水蒸气吸附量逐渐下降 超过700 孔结构发生显著变化 表面积 孔体积 孔径均显著降低 特定硅胶的制备球形硅胶工业制备工业上 硅溶胶通过分配伞流入装有油和水的成型塔 因表面张力作用 溶胶在油相中成球并胶凝 然后落入水中 再经老化 洗涤 干燥等处理成球胶 扩孔硅胶 特粗孔 的制备高压水蒸气扩孔高压釜 硅胶 蒸馏水 扩孔硅胶 加热至所需压力 保持一定时间 p mpat ht sm2 g 1pml g 1d粒子 nmdpore nm1 2861 0110142 5 072280310 90901203 8 112300200 871401804 15 712335120 922203005 28 68113504 70 87380740 说明 盐溶液顶替蒸馏水 较低压力即可 水凝胶水蒸气处理可在较温和条件下进行 加盐焙烧扩孔硅胶 盐的混合液 低温干燥 高温焙烧 扩孔硅胶 licl h2o nacl kno3550 2h19m2 g 1120nm 普通粗孔硅胶等温线为第 类 特粗孔硅胶等温线有改变 如图 在作催化剂载体 高温气相层析和液相凝胶色谱填充剂方面有重要用途 吸附量 mmol g 1 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 0 2 4 6 8 10 p p0 普通硅胶 特粗孔硅胶 硅胶的表面结构和性能 硅胶的表面结构硅胶骨架是以硅原子为中心 氧原子为顶点的硅氧四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体 sio2一旦和湿空气接触 硅原子和水产生硅羟基 形成化学吸附水 此外表面还有物理吸附水 120 去除物理吸附水 180 去除化学吸附水 硅胶羟基自由羟基红外3750cm 1处尖峰 伸缩振动 热稳定性很高 1100 才消失 缔合羟基红外3450cm 1处宽峰 伸缩振动 170 开始缩合脱水 750 完全消失 双生羟基 红外与自由羟基3750cm 1重叠峰 400 600 热处理 主要含自由羟基的硅胶 三甲基氯硅烷处理 只含缔合羟基的硅胶去除自由羟基 硅胶熔结700 热处理硅氧键断裂 硅胶熔结 孔结构坍塌 表面积孔体积明显降低 硅胶的表面性质与催化作用的关系纯硅胶既不显示酸性 也不显示碱性 只广泛用做催化剂载体 硅胶反复用naoh和hcl溶液处理 经洗涤和干燥 得到na型硅胶 可和碱金属阳离子离子交换 水溶液中硅羟基si oh中的质子h 有交换能力 用于制备高分散的金属负载催化剂 改善表面酸性经nh4f和nh4hf2处理过的硅胶 具有大量的质子酸部位 表面酸性明显增强 具有酸性催化剂性能 高负电性氟原子借诱导效应使羟基o h键变弱 酸性增强 催化反应的转化率和选择性均提高 在如下反应中都有应用 烯醛一步合成异戊二烯乙醇 乙烯石油裂化 硅胶浸渍铝盐溶液 sio2 al2o3催化剂 丁烯 环丙烷异构化 2 活性氧化铝activatedaluminiumoxide是八种氧化铝晶型中的 al2o3 由氢氧化铝加热脱水制得 氢氧化铝化学组成al2o3 nh2o种类 一水氧化铝主要 单水氧化铝 薄水铝石 三水氧化铝主要 三水氧化铝 三水铝石 铝凝胶低结晶氧化铝水合物 传统胃酸中和药 制备和热转化 铝酸钠 酸中和 氢氧化铝沉淀 凝胶 20 ph 12 三水铝石 粗晶粒 200 薄水铝石 450 al2o3 氧化铝孔结构氧化铝是由大小不同的粒子堆积而成 粒子间的空隙构成孔结构 孔的大小和形状取决于粒子的大小 形状和堆积方式 控制孔径的方法通过制备不同粒度的薄水铝石来控制 薄水铝石晶粒越大 主孔径也越大 添加造孔剂使粒子间搭桥时形成大晶粒 煅烧后孔隙贯通 孔隙度增大 可制得孔径100 250nm氧化铝 造孔剂有聚二乙醇 聚环氧乙烷 纤维素甲醚 聚乙烯醇 聚丙烯酰胺 氧化铝表面性质和吸附性能 氧化铝表面性质和吸附性能氧化铝表面的形成和酸碱双功能催化剂表面的绝大部分是由内部的孔体系提供的 孔来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙 内表面中颗粒间隙孔提供的表面积占有很大比重 它随晶粒减小而增大 表面积受热分解温度影响明显 分解温度前 无脱水孔形成 表面积很小 分解温度时 大量脱水 形成脱水孔 表面积明显增大 超过分解温度时 脱水孔烧结 表面积降低 ho al oh ho al oh o al o al o o al o al o oh oh o h2o l酸中心易吸水成b酸中心 h o h o l酸中心 碱中心 碱中心 b酸 主要是l酸 b酸非常弱 当吸附了足遮盖所有酸中心的水时 碱性中心才能显示出来 氧化铝吸附水蒸气行为物理吸附和化学吸附两种形式化学吸附水蒸气时表面氧原子形成羟基 呈langmur型等温线 随着水蒸气压力增加 有更多的水分子通过氢键与表面羟基结合 单层吸附量 5 质量分数 更多的水是通过物理吸附和毛细凝聚被吸附 呈现 型等温线 活性氧化铝有良好的吸水能力 用它干燥的气体露点可达 60 55 干燥效率高于普通干燥剂硅胶 低于a型分子筛 活性氧化铝脱水温度180 200 常压下再生活化温度350 400 清除有机碳化物温度500 550 热处理温度不能超过600 以免引起物相变化产品变质 3 活性炭activatedcarbon是一种由有机物质经炭化和活化制成的多孔性含碳物质 有很强的吸附性能 主要是它具有高度发达的孔隙结构 其表面具有足够的化学稳定性和良好的机械强度 具有广泛应用 催化剂载体 脱色剂 吸附剂等 种类粒状炭原料果壳 煤 用于催化剂载体 净水剂 有机气体吸附剂粉状炭 200目以下 食品 药物脱色剂纤维型活性炭制备活性炭纤维布 纤维板等制备炭化有机原料 隔绝空气加热 碳质材料 400 发生脱水 脱酸分解反应 400 700 o 键被破坏 氧以h2o co co2形式析出 芳核间结合 脱氢 芳核间大量直接结合 形成二维平面结构 并借 ch2 键 形成三维立体结构 活化是碳质材料的造孔过程 微晶之间的碳素经氧化反应去除 或称烧掉 形成多孔的活性炭 c h2o co co2 h2 活化剂高温水蒸气800 1000 或zncl2600 700 微孔发达的活性炭 碳质材料 孔结构微孔有效孔半径1 8 2 0nm 不发生毛细凝聚 只发生毛细微孔填充 微孔体积0 15 0 50ml g 比表面积400 1200m2 g 约占总表面积95 中孔有效孔半径2 100nm 孔体积0 02 0 10ml g比表面积20 70m2 g 约占总比表面积5 孔中发生毛细凝聚 中孔可用电子显微镜观察 大孔孔半径 100nm 直接在粒子的外表面开口 孔体积0 2 0 8ml g 比表面积0 5 2 0m2 g 许多活性炭具有双峰型孔分布曲线 戴闽光认为 用甲醇作吸附质测定活性炭比表面积和孔结构是适宜的 活性炭属于类石墨微晶质碳 由类似石墨的基本微晶构成 但各层面排列是不规则的 紊乱的 称为乱层结构 其基本微晶在交叉连接之间形成形状不一 大小不同的空隙 加之活化时碳化物表面产生的侵蚀缺陷 构成活性炭的微孔结构 表面化学结构化学组成碳95 以上 氧5 氢 2 灰分ca mg si mn fe al k na p n s as b等 纯活性炭表面本应是非极性的 但有氢氧存在 表面形成碳 氧络合物 300 500 时与水作用生成酸性表面基团 可达20 800 1000 真空或惰性气体中加热 再冷却至室温 在空气中形成碱性基团 可达2 表面酸性氧化物主要有 c o c o c o o c oh o oh o 酚羟基 醌羰基 羧基 由于碱性氧化物形成条件不易控制 主要集中研究酸性氧化物 活性炭的吸附行为气相吸附各类有机蒸汽 油品蒸汽 有毒有害气体 沸点较高及临界温度较高 分子量较大的有机物 较低温度均可吸附 吸附状态中孔 毛细凝聚 大孔 单层多层吸附 微孔 微孔填充 油品吸附剂要求既有大的吸附容量 也要有大的快速脱附容量 富含纳米空隙的活性炭微孔占主要部分 比表面积3000m2 g 可作为天然气储气材料 石油大学陆绍信做了前期工作 液相吸附各类水溶液脱色除臭 水的净化 食品药品精制 各种废水处理 活性炭主体为非极性吸附剂 极易从水溶液中吸附非极性物和长链有机物 但表面有含氧基团 对某些非水体系中的极性物也有吸附能力 提高含氧基团浓度 可增加极性物吸附量 而降低含氧基团浓度 可提高非极性或小极性分子的吸附 活性炭对染料的吸附行为活性炭表面兼有酸性和碱性基团 有一定的等电点 对离子型染料物质的吸附 要考虑溶液ph和表面电性质的影响 戴闽光研究 她所用活性炭等电点ph 6 2 ph 6 2 炭表面荷负电 有利于阳离子染料的吸附 ph 6 2 炭表面荷正电 有利于阴离子染料的吸附 戴闽光等应用化学 1995 5 62 物理化学学报 1996 12 2 173福州大学学报 自然科学版 1996 24 6 76 4 吸附树脂是不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒 内部有许多分子水平的孔道 提供扩散通道和吸附场所 5 黏土高岭土 陶土 al4 si4o10 oh 8or2al2o3 4sio2 4h2o膨润土 蒙脱土 al4 mg si8o20 oh 4 xh2ooral2o3 4sio2 h2o凹凸棒土mg5 al si8o20 oh 2 oh2 4 4h2o6 硅藻土由无定形的sio2组成 并含有少量fe2o3 cao mgo al2o3及有机杂质 7 分子筛molecularsievies是以sio2和al2o3为主要成分的结晶硅铝酸盐 晶体中有许多一定大小的空穴 空穴之间有许多直径相同的孔相连 这些孔道能起到筛分分子的作用 称为分子筛 分子筛为白色粉末 常用粘合剂制成球状 条状 片状的不同形状供实用 常见的a型分子筛x型分子筛y型分子筛丝光沸石zsm 5分子筛等 自然界类似的岩石称为沸石zeolite 常见的丝光沸石 斜发沸石 方沸石等 化学组成4a分子筛na2o al2o3 2sio213x分子筛na2o al2o3 2 5sio2y分子筛na2o al2o3 5sio2丝光沸石na2o al2o3 10sio2zsm 5分子筛na2o al2o3 12 100sio2通式m2 no al2o3 xsio2 yh2o式中x为al2o3与sio2的摩尔比 称为硅铝比 y为结晶水数量 钠斜发沸石 na2 ca al2si4o12 6h2o丝光沸石 ca k2 na2 al2si10o14 6 7h2o方沸石naalsi2o6 h2o 结构特点基本结构单位硅 铝 氧四面体若干个硅 铝 氧四面体通过氧桥相互连接起来 其中铝氧四面体带负电荷 金属离子予以平衡负电荷 保持电中性 环四面体通过氧原子相互连接形成环 4个四面体形成四元环 5个形成五元环 以及六元 八元 十二元 十八元环 其中二个铝氧四面体不能相邻 在多元环的中间是孔 环的元数越多 孔越大 孔的大小与分子大小相近 但四 五元环孔径很小 分子不能进去 o si o al o si o o o o o o o na 笼各种不同的环借氧桥相互连接成具有三维空间的笼 笼的形状各式各样 其中最重要的是 笼 削角八面体笼 笼中空穴体积0 16nm3 平均直径0 66nm 它是组成a x y型分子筛晶体结构的基础 笼由8个六元环和4个四元环组成 a型分子筛晶体结构 笼按照nacl晶格质点的方式排列 相邻 笼通过四元环用氧桥连接起来 构成a型分子筛晶体 同时又形成新的 笼 比 笼大 0 76nm3 1 14nm 其中八元环孔径0 42nm 称为4a分子筛 na型 钙离子取代后孔径0 5nm 称为5a分子筛 钾离子取代后孔径0 3nm 称为3a分子筛 笼 笼 八面沸石笼 x y型分子筛晶体结构二者晶体结构相同 结构单元均是 笼 按金刚石结构质点排列 相邻 笼之间通过6元环连接 构成八面沸石型晶体结构 其中的八面沸石笼是最主要的空穴 0 85nm3 1 25nm 十二元环是主要的通道 0 8 0 9nm 二者的差别是硅铝比不同 y型分子筛大 热稳定性和耐酸性均比x型分子筛高 丝光沸石晶体结构大量成对的五元环通过氧桥相互连接 连接处是四元环 可围成椭圆形的八元环和十二元环 十二元环长直径0 7nm 短直径0 58nm 平均直径0 66nm 丝光沸石是通过这样的层重叠在一起 通过适当方式连接而成 结构比较复杂 十二元环是主孔道 是被吸附的分子的主通道 zsm 5分子筛是zeolitesoconymobil的缩写 其中socony是standardoilcompanyofnewyork的缩拼 石油化工中极为重要的分子筛催化剂 主要应用于柴油临氢降凝催化剂 固定床裂化催化剂 流动床裂化催化剂的添加剂 用于提高油品的辛烷值 增加烯烃含量 硅铝比高达12 100 具有独特的直筒型孔结构 孔道呈椭圆形 短径0 55nm 长径0 7nm 介于a型分子筛和八面沸石之间 具有中等的孔结构 由于硅铝比很高 电荷密度很小 对极性水分子吸附量很小 对非极性物质吸附量高 表明具有相当的憎水性 具有很好的热稳定性和化学稳定性 炭分子筛 分子筛的吸附性能沸石晶穴内库仑场和极性作用 加之孔壁四周叠加的相互作用力 对被吸附分子的吸附力很强 吸附特点 选择性根据分子形状和大小的不同选择性如5a分子筛 正丁烷0 49nm 吸附量9 8 异丁烷0 56 0 59nm 吸附量0 5 苯0 65 0 68nm 吸附量0 5 根据分子极性 不饱和性和极化率不同选择性如4a分子筛 co ar c2h2 c2h4 c2h6 c2h6 ch4 n2 o2 由于高选择性 是分离气体混合物的理想吸附剂 高效吸附特性低蒸气压时的高吸附量 见图25 吸水量 是一种高效干燥剂 高温时的高吸附能力 硅胶 氧化铝 120 时吸水量 零 4a分子筛100 时吸水量13 200 仍保留4 高速气流仍具有较高吸水量随气流速度增大 吸附量变化不大 分子筛是一类孔径大小均匀的多孔吸附剂 吸附气体和液体均为langmur等温线 0 10 20 30 40 50 相对湿度 10 20 30 吸水量 4a沸石 5a沸石 硅胶 氧化铝 分子筛的活化再生条件温度 a x y型分子筛常压时450 500 或真空时350 10 加热活化 如通干燥气流活化 温度可适当降低 活化温度不可超过650 否则晶体结构逐步破坏 影响吸附能力 时间 根据分子筛数量确定 1cm薄层分子筛不应少于20min 层厚增加 数量增多 应适当延长活化时间 杂原子型沸石沸石中的硅 铝原子可部分或全部被某些其它元素取代 而保持阴离子骨架结构不变的沸石 如硼 镁 钛沸石 及含磷沸石 这类新型沸石具有特殊的吸附和催化性能 炭分子筛由碳素 微晶炭 构成的具有分子级大小的微孔结构 能筛分分子的物质称为炭分子筛 微孔结构呈狭缝状 狭缝入口0 5nm 其孔腔为平版状 其理化性能不同于沸石分子筛 耐燃性 催化活性较小 但耐热性 耐酸碱性 机械强度较大 为非极性吸附剂 对极性 非极性分子有选择吸附作用 如对苯 环已烷的板状分子有分离作用 长 短边0 72 0 66nm 高0 32nm 0 51nm 如筛分空气 吸附氧气 排出氮气 氮气纯度可达99 9 产量0 5 1000m3 h 制法 无烟煤 粒度6微米 n2 加热900 恒温6h 0 1mpaco290 co10 活化 n2冷却 炭分子筛 第三节固体表面改性及其应用 表面改性也称表面处理 是指为达到某种目的 任何使固体表面性质发生变化的各种措施 固体表面改性后 由于表面性质发生了变化 其它一系列性质 狭缝 润湿 分散等 都将发生变化 表面改性的研究既具有学术意义 又具有使用价值 如涂料的分散体系的稳定性复合材料界面接触性能等 本节介绍内容表面改性效果评价表面改性方法和机理表面改性的应用 1 表面改性效果的基本评价方法 接触角是考查表面改性的最直观的方法 液体和固体表面的亲和润湿情况越好 接触角越小 反之 越大 注意表面粗糙度对接触角的影响 表面十分粗糙时 其真实面积大于表观面积 二者之比定义为表面粗糙度 surfaceroughness 粗糙表面对应的接触角与平滑表面不同 润湿方程为与平滑表面的润湿方程相比 得到 因为粗糙表面的绝对值比平表面的大 即 当时 即表面粗糙化使接触角变小 有利于液体润湿 当时 即表面粗糙化 使接触角变大 更不利于液体润湿 黏度固体粉末样品经表面改性后 若对某液体的润湿性增强 则该样品在液体中的黏度降低 如云母钛珠光颜料在石蜡中的黏度 经ns 14偶联剂 1 用量 处理后 黏度由5420pa s降为2100pa s 白炭黑经有机化处理后 在石蜡中的黏度明显降低 并且随样品用量增加 黏度降低幅度增大 这表明在油介质中粒子间的聚集倾向减弱 减少了流体中的阻力 增大润湿性能 从而黏度降低 沉降性质是指粒子在液体介质中的沉降速度和沉降体积 粒子的表面性质和分散介质的性质不同 将直径影响粒子的分散性 从而影响粒子的沉降性质 通常 极性粒子易于分散在与之能润湿的极性介质中 非极性粒子易于分散在与之能润湿的非极性介质中 易于润湿时 粒子在介质中易于分散 不易于聚集 易于排列紧密 故沉降时沉降体积小 沉降速度慢 相反 粒子分散性不好 粒子间易于聚结 并因粒子间桥联留有较多的空隙 形成较松的沉降物 沉降体积大 沉降速度快 一些粉体在不同介质中的沉降体积ml g 水正丙醇正丁醇苯甲苯四氯化碳 tio21 1 1 92 12 02 5 炭黑7 8 8 756 7 8 9 玻璃球0 730 781 72 73 63 2 粒子界面电性质对沉降体积的影响固体粉末表面零电荷时的ph值 phzpc 与沉降体积vs的关系 在phzpc时 vs并非最小 在phzpc附近 vs最小 这是因为在zpc时粒子易于絮凝 絮凝体骨架中含有大量的水 沉积物疏松 致使vs较大 在zpc附近 粒子间有一定静电斥力 难于絮凝 致使沉降时颗粒较小 沉积物致密 使vs变得较小 实际工作中 根据固体粉体在水中或油 水界面的浮沉情况 可用简便确定其憎水性 亲水 全部经浸入水中 憎水 全部或部分漂浮在水面 或停留在油水界面处 吸附试验固体表面改性后将直接影响其吸附性能 例如 sio2亲水表面含有羟基 它能自苯溶液中吸附甲基红分子 但经有机化改性 酯化 后 则无吸附能力 sio2自ccl4中吸附乙酸 也有这种类似情况 硅胶甲基化改性后对水蒸气的吸附能力强烈降低 白炭黑 钛白粉 fe2o3 甲基化程度越高 对水的接触角越大 吸附水蒸汽能力越低 活性炭虽是非极性吸附剂 其表面含有相当多的含氧基团 若硅烷化处理使极性部位憎水化 对水的接触角增大 有利于自水溶液中吸附非极性有机物 反之 若氧化处理增加炭表面的含氧基团 使亲水性增强 则能提高自非水溶剂中吸附极性有机物能力 红外光谱不论何种分子 只要有官能团或键存在 红外光谱就有对应的特征吸收峰 因此红外光谱是研究表面改性的重要工具 例如sio2中有两种亲水的硅羟基 自由羟基吸收峰3748cm 1 氢键缔合羟基吸收峰3450cm 1 经甲基化后 3748cm 1峰减弱或消失 产生新峰2980cm 1 属于si o si ch3 3特征峰 若经苯基三氯硅烷处理后 产生苯基氯硅氧烷基 osiph cl o 出现弱的苯环振动峰1430cm 1和两个明显的si c伸展振动吸收峰742cm 1和701cm 1 si oh 自由硅羟基 sisi oo hh 氢键缔合羟基 又如 硅胶吸附了ba 2后再吸附十二烷基苯磺酸钠 sdbs 由于ba 2取代了h 硅胶的原硅羟基si oh峰中的si o伸展振动吸收峰970cm 1基本消失 新出现了两组振动吸收峰 一组为2930cm 1 2850cm 1 1465cm 1的吸收峰 它们分别对应于 sdbs烃链中的亚甲基的不对称伸缩 对称伸缩和弯曲振动吸收峰 另一组为1045cm 1 690cm 1 1010cm 1吸收峰 它们分别对应于sdbs中磺酸基的对称伸缩 弯曲振动和苯核的c h面内变形振动吸收峰 这些新峰的出现 足以说明sdbs通过ba2 结合到硅胶表面上 使硅胶改性 见图 差热分析是考察物质加热过程中由于相变或化学反应而产生的热效应的一种热分析方法 热效应的大小通过测量与参比物的温差确定 例如干燥的白炭黑 加热至700 无热效应 差热曲线 dta 不出峰 经有机化后 庚醇酯化 280 325 区间出现放热峰 表明有机物被破坏 热量峰面积代表热效应大小 即有机物含量 若酯化白炭黑预先于500 热处理4h 酯基已破坏 dta曲线不出现放热峰 有机化处理粉体 如油漆 橡塑等 的热稳定性是实际应用中的重要问题 如不同改性样品的稳定性 苯基化硅胶 甲基化硅胶 硬脂酸钠 ba2 硅胶 庚醇酯化硅胶 目前差热分析常和热重分析联用 同时记录热重曲线 了解有机物的总失重量 推断破坏程度 物理结构经有机化处理后的多孔固体 其比表面积 骨架密度 表观密度 孔体积均会发生变化 通常 由于有机基团堵塞微孔 致使比表面积 骨架密度 孔体积降低 但质量增加而表观体积不变致使表观密度增加 另外 一些结晶性样品 经表面处理比表面积明显增大 如经煅烧的tio2 caco3或表面被al2o3和sio2所覆盖 其比表面积会明显增大 越低应当注意 有些样品改性前后的差异可能很小 2 表面改性的方法和机理 无机粉体 增强材料和复合材料的改性 用硅烷偶联剂处理 用钛酸酯等偶联剂处理 用表面活性剂覆盖处理 等离子体处理 高聚物基体的改性 接枝改性 等离子体处理 用硅烷偶联剂处理硅烷偶联剂rsix3r为有机基团 与聚合物分子有强的亲和力或反应能力 如甲基 乙烯基 氨丙基等 x为易于水解的基团 如氯 甲氧基或乙氧基等 这些基团与填料表面进行某种反应 使之牢固结合在粒子表面上 偶联剂分子结构是双功能基团化合物 一端为能与粉体或增强材料起反应 另一端能与高聚物有强相互作用 例如白炭黑主要成分sio2 是极性粉体 表面有羟基 用于硅橡胶或非极性天然橡胶时 其表面要改性 以增加与胶料的相容性 常用三甲基氯硅烷 或六甲基二硅胺烷 处理 表面亲水羟基 憎水三甲基硅氧基 si oh cl si ch3 si o si ch3 hcl ch3 ch3 ch3 ch3 又如用苯胺甲基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维 以改善它与环氧树脂的粘结性能 bmes c6h5nhch2si oc2h5 3 处理后bmes与玻璃纤维形成的界面层有3个亚层 层间剥离功增大 粘结性能增强 关于r基和材料结合的问题 凡能与高聚物有化学反应或氢键作用 并能溶解 扩散到高聚物界面区域中 与大分子链纠缠者 则结合力强 从而使复合材料力学性能提高 常用的硅烷偶联剂还有乙烯基三乙氧基硅烷ch2 chsi oc2h5 3 2 si oh ch3 3si n si ch3 3 2 si o si ch3 3 nh3 h 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷ch2 c c o ch2 3 si och3 3si 69即四硫化双三乙氧基丙基硅烷 oc2h5 3 si ch2 3 s4 ch2 3 si oc2h5 3 用钛酸酯等偶联剂处理钛酸酯偶联剂是一种新型偶联剂 它与干燥粉体有良好的偶联效果 改性粉体用于热塑性高聚物有良好的填充效果 例如这类偶联剂之一的三异硬酯酰基钛酸异丙酯 tts 与无机填料的反应 o ch3 o h ch3 ch o ti o c ch ch2 14ch3 3 ch3 o o ch3 o ti o c ch ch2 14ch3 3 ch3 ch3 ch3 choh 无机填料 无机填料 偶联剂的憎水部分为长链烃基 与聚合物链发生缠绕 与聚合物之间借范氏力结合在一起 可传递应力 提高冲击强度和伸长率 还可改变无机物表面能 使填充高聚物显示良好的熔融流动性 近年来 常用硬脂酸对caco3 al2o3等进行有机化改性 研究证明 硬脂酸处理后 表面上形成硬脂酸的碱式盐 caco3 rcooh ca oh oocr co2使caco3表面能明显降低 作为填料直接影响聚烯烃复合材料的力学性能 用表面活性剂覆盖处理许多无机氧化物或氢氧化物根据其零电点控制溶液酸碱度 通过对表面活性剂的吸附而获得表面的有机化改性 例如 sio2零电点ph很低 2 3 故可在中性或碱性溶液中吸附阳离子表面活性剂获得有机化改性 吸附不同浓度的十六烷基三甲基溴化铵 ctab 改性的sio2对水的接触角不同 al oh 3 mg oh 2零电点ph 9 12 4 很高 正电性很强 在广泛范围内可吸附阴离子表面活性剂获得有机化改性 如吸附硬脂酸钠使亲水性mg oh 2转变为亲油性 吸附十二烷基苯磺酸钠可使al oh 3获得憎水性表面处理 tio2零电点ph较低 对其表面有机化处理可直接吸附阳离子表面活性剂 也可在钛白浆液中加入铝盐或偏铝酸钠 再以酸碱中和析出水合的al2o3覆盖在钛白颗粒上 使之荷正电 吸附阴离子表面活性剂获得有机