硕士毕业论文答辩PPT基于多羧酸和氮杂环衍生物的新型配位聚合物的合成、结构与性质研究.pdf

2009级硕士毕业论文答辩级硕士毕业论文答辩 基于多羧酸和氮杂环衍生物的新型配位基于多羧酸和氮杂环衍生物的新型配位 聚合物的合成、结构与性质研究聚合物的合成、结构与性质研究 答答 辩辩 人：陈海燕人：陈海燕 指导教师：肖冬荣指导教师：肖冬荣研究员研究员 研究方向：配合物及其应用研究方向：配合物及其应用 第一章第一章 前言前言1 第二第二五章五章 实验实验/结果结果2 第六章第六章 结论结论3 4发表论文情况发表论文情况 5致谢致谢 论文整体框架：论文整体框架： 缠结金属缠结金属- -有机配位网络的研究进展有机配位网络的研究进展1.1 第一章第一章 前言前言 柔性多孔配位聚合物的研究进展柔性多孔配位聚合物的研究进展 1.2 选题依据及目的选题依据及目的1.3 实验试剂、仪器和测试手段实验试剂、仪器和测试手段1.4 选选 题题 依依 据据 配位聚合物的研究配位聚合物的研究 具有高度的交叉性具有高度的交叉性 涉及无机化学、有机化学、配位化学、物理化学、涉及无机化学、有机化学、配位化学、物理化学、 生物化学、材料化学、拓扑学等多个学科门类生物化学、材料化学、拓扑学等多个学科门类 多方面良好的应用前景多方面良好的应用前景 (光学、磁学、微电子学、非线性光学、杂相催化、光学、磁学、微电子学、非线性光学、杂相催化、 气体吸附和分离、药物传输等方面气体吸附和分离、药物传输等方面) Ratio of the research on different topic in MOFs field (SciFinder until Feb. 2009) H.-C. Zhou, etc. Chem. Soc. Rev. 2009, 38: 14771504 研研 究究 思思 路路 Mn+ TG/荧光荧光/磁性磁性 气体吸附气体吸附-脱附等脱附等 咪唑咪唑/三氮唑三氮唑/吡啶类吡啶类 氮杂环衍生物氮杂环衍生物 第二章第二章 由多羧酸和氮杂环衍生物构筑的由多羧酸和氮杂环衍生物构筑的 新型缠结配位网络新型缠结配位网络 缠结网络缠结网络 互穿网络互穿网络 自穿网络自穿网络 (多节点网络多节点网络) 新类型缠结网络新类型缠结网络 多轮烷多轮烷 多连锁多连锁 多线穿多线穿 自线穿自线穿. 多插指多插指 Mn4(sdba)4(bim)(H2O)4 2H2O(1) Ni(sdba)(bim)(H2O)2 2H2O(2) Co(sdba)(bim)(H2O)2 2H2O(3) Co3(sdba)2(Hsdba)2(2,2-bpy)2(4) Mn3(sdba)2(Hsdba)2(2,2-bpy)2(5) Mn2(sdba)2(btb)0.5(H2O)(6) 2.2 同时具有多轮烷和多连锁特征的同时具有多轮烷和多连锁特征的2D平行平行 互穿和互穿和2D多连锁网络多连锁网络 同构同构 同构同构 Mn4(sdba)4(bim)(H2O)4 2H2O (1) 1D quadruple chain Mn8(sdba)4 cuboidal cage 1D多轮烷多轮烷 多连锁多连锁 Mn4(sdba)4(bim)(H2O)4 2H2O (1) 化合物化合物2/3同时具有多轮烷和多连锁同时具有多轮烷和多连锁 的的(2D2D)平行互穿网络平行互穿网络 4-连接连接2D (2.65)网络网络 M(sdba)(bim)(H2O)2 2H2O M=Ni/Co 化合物化合物4/5 同时具有多轮烷和多连锁同时具有多轮烷和多连锁 的的(2D2D)平行互穿网络平行互穿网络 6-连接连接2D (22.48.65)网络网络 M3(sdba)2(Hsdba)2(2,2-bpy)2 M=Co/Mn Mn2(sdba)2(btb)0.5(H2O) (6) 1D quadruple chain Mn2(sdba)2(btb)0.5(H2O) (6) 化合物化合物6 同时具有多轮烷和多连锁同时具有多轮烷和多连锁 特征特征(1D2D)多连锁网络多连锁网络 包含包含3轮烷轮烷部部 件的件的1D多轮烷多轮烷 Co(sdba)(bim)(7) Cd(sdba)(bim)(8) Cd(sdba)(bimp)(9) Co2(odpa)(bim)2 3H2O(10) Zn(sdba)(Htpim)(11) 2.3 基于基于2D螺旋层和手臂式螺旋层和手臂式1D管的多插指网络管的多插指网络 同构同构 同构同构 M(sdba)(bim) M=Co/Cd; Cd(sdba)(bimp) the left-handed helix and left-handed layer the right-handed helix and right-handed layer 化合物化合物8-10左左/右右手螺旋层手螺旋层 左左/右右手螺旋层交错排列手螺旋层交错排列 形成的消旋形成的消旋氢键双层氢键双层 C-H O (2D3D)多插指排列多插指排列 M(sdba)(bim) M=Co/Cd; Cd(sdba)(bimp) 化合物化合物8-10 Co2(odpa)(bim)2 3H2O (10) 消旋的消旋的2D网络网络 (2D3D) 多插指结构多插指结构 Zn(sdba)(Htpim) (11) 1D tubelike structure 梯形空穴梯形空穴 1D管侧臂管侧臂 Zn(sdba)(Htpim) (11) 化合物化合物11 由五个相邻管道由五个相邻管道 相互穿插衍生的相互穿插衍生的 (1D3D)多插指多插指 2.4 具有具有CdSO4和双边和双边36-hxl拓扑的自线穿网络拓扑的自线穿网络 Cd2(sdba)2(Htpim)2(H2O)2 5H2O(12) Mn4( 2-OH2)2(sdba)4(bpp)4 (13) 基于基于CdSO4自线穿网络的二重互穿结构自线穿网络的二重互穿结构 具有双边具有双边36-hxl拓扑的拓扑的2D自线穿网络自线穿网络 B-type Htpim (bHtpim) A-type Htpim (aHtpim) S O O O O O O MM S O O O OM OO M Cd2(sdba)2(Htpim)2(H2O)2 5H2O (12) 含含侧臂侧臂的的2D波浪层波浪层 bHtpim未配位的吡啶基团 未配位的吡啶基团 3D自线穿网络自线穿网络 Cd2(sdba)2(Htpim)2(H2O)2 5H2O (12) bHtpim aHtpim 六元环六元环Cd6(sdba)4(bHtpim)2 自线穿的特征结构自线穿的特征结构 bHtpim aHtpim 具有具有4-连接连接 CdSO4 拓扑拓扑3D自线穿网络自线穿网络 Cd2(sdba)2(Htpim)2(H2O)2 5H2O (12) 同时具有同时具有互互穿穿 和和自线穿自线穿特征特征 bHtpim中未配 中未配 位的吡啶基团位的吡啶基团 aHtpim 两个两个CdSO4网络网络 的二重互穿结构的二重互穿结构 Cd2(sdba)2(Htpim)2(H2O)2 5H2O (12) Mn4( 2-OH2)2(sdba)4(bpp)4 (13) 2D自线穿网络自线穿网络S O O O O MM MM OO S O O O O MM M OO N N M 一端配位一端配位bpp NN M M 两端配位两端配位bpp 自线穿的自线穿的 特征结构特征结构 6-连接连接2D双边双边36-hxl网络网络 代表了配位聚合物领域代表了配位聚合物领域 第一例双边第一例双边2D配位网络配位网络 自线穿结构特征自线穿结构特征 化合物化合物13 Mn4( 2-OH2)2(sdba)4(bpp)4 (13) 2.5 基于手臂式基于手臂式2D双层的双层的(2D3D)多线穿网络多线穿网络 Zn2(btec)(Htpim)2 2H2O(14) Zn2(btec)(Htpim)2 2H2O (14) 2D (4,4) net 2D (4,4) net 两个两个含侧臂含侧臂2D(4,4)网络网络 通过通过btec苯基苯基C-C键键连接连接 2D双层网络双层网络 首例首例基于含侧臂基于含侧臂2D双层模型的多线穿网络双层模型的多线穿网络 第一次将第一次将分子双层模型分子双层模型引入到多线穿体系引入到多线穿体系 化合物化合物14 Zn2(btec)(Htpim)2 2H2O (14) 2.6 具有新颖拓扑的具有新颖拓扑的3D自穿网络自穿网络 Ba( 2-OH2)(sdba)(btb)0.5(15) Ni2(stba)(bim)2(H2O) 2H2O (16) (5,12)-连接的连接的3D自穿金属自穿金属-有机配位网络有机配位网络 包含包含Z字链与字链与2D螺旋层缠结的螺旋层缠结的 4-连接连接3D自穿网络自穿网络 化合物化合物15 (5,12)-连接的连接的3D自穿网络自穿网络 Ba( 2-OH2)(sdba)(btb)0.5 (15) 目前最高连接的自穿拓扑目前最高连接的自穿拓扑 细节细节 Ni2(stba)(bim)2(H2O) 2H2O (16) 三节点的三节点的4-连接连接3D自穿网络自穿网络 Sch fli符号符号(5.64.8)(52.63.8)(52.62.7.8) 化合物化合物16 右手螺旋层与右手螺旋层与 Z-字链的缠结字链的缠结 左手螺旋层与左手螺旋层与 Z-字链的缠结字链的缠结 GTG构象的构象的bimGGT构象的构象的bim Ni2(stba)(bim)2(H2O) 2H2O (16) 2.7 具有经典网络拓扑的二重具有经典网络拓扑的二重3D互穿网络互穿网络 Ni2(bpda)2(bim)2 H2O(17) Cd(sdba)(H2O)(18) 两个不两个不同同CdSO4网络的网络的二二重互穿结构重互穿结构 具有三重螺旋的双重互穿金红石网络具有三重螺旋的双重互穿金红石网络 Ni2(bpda)2(bim)2 H2O (17) 化合物化合物17 两个两个不同不同CdSO4网络网络的二重互穿结构的二重互穿结构 Cd(sdba)(H2O) (18) 化合物化合物18 两个两个金红石网络金红石网络的二重互穿结构的二重互穿结构 性质与表征性质与表征 IR分析分析化合物化合物1-18 TG-DSC TG-DTA分析 分析 化合物化合物1 2 4 6 8 9 11-15 17 18 固态荧光固态荧光化合物化合物8 11 12 14 15 18 磁学性质磁学性质化合物化合物1 2 4 13 16 17 XRPD化合物化合物1 2 4-6 8 11-15 17 18 第三章第三章 基于基于(2D3D)多插指排列的多插指排列的 微孔配位聚合物微孔配位聚合物 2-OH2 S OO O O HO O M M M 化合物化合物19-25的基本骨架的基本骨架 Ba( 2-OH2)(sdba)(H2O)3 x Guest guest interlayer distance () dihedral angle ( ) dimensions of A-type channel () dimensions of B-type channel () effective free Vol (percent of the unit cell Vol) 19 H2O 12.365 80.15 14.884 8.363 8.930 6.684 237.7 3 (22.0%) 20 ben 12.507 66.74 15.543 7.326 8.910 7.114 235.1 3 (21.6%) 21 tolu 12.634 67.91 15.442 7.542 8.938 7.047 250.7 3 (22.7%) 22 2,2-bpy 12.934 78.98 14.341 9.520 9.854 5.957 325.1 3 (28.2%) 23 bim 13.264 82.67 13.651 9.993 9.795 5.357 318.3 3 (27.2%) 24 dfb 12.632 77.74 14.448 9.006 9.106 6.240 290.8 3 (25.9%) 25 H2O 13.021 78.25 14.273 9.501 9.740 5.933 315.4 3 (27.1%) The variable parameters (interlayer distance, dihedral angle of phenyl groups of sdba, dimensions of tunnels and effective free volumes) for 1925. bentolu F F dfb NN 2,2-bpy N N N N bim 体现了由客体引导的孔道体现了由客体引导的孔道膨胀膨胀和和收缩收缩效应效应 化合物化合物19-25 微观结构参数的改变微观结构参数的改变 23 bim 19 H2O 20 ben 21 tolu 22 2,2-bpy 24 dfb 25 H2O Solid-state emission spectra of 19-25, dehydrated 19, H2sdba IR分析分析 化合物化合物19-25 TG-DSC分析分析 XRPD N2吸附与脱附吸附与脱附 dehydrated 19 固态荧光固态荧光 性质与表征性质与表征 第四章第四章 由奥沙拉嗪和含氮配体构筑的由奥沙拉嗪和含氮配体构筑的 柱层金属柱层金属- -药物配合物药物配合物 Co2(osa)(bim)(H2O)2(26) Cd2(osa)(bim)(H2O)2(27) N NOH HO HO O O OH N N N N Co2+/Cd2+ + H4osabim H2O + NH4F DMF/C2H5OH 同构同构 M2(osa)(bim)(H2O)2 M=Co/Cd 柱形柱形- SBUs rod-shaped SBUs 代表了首例代表了首例3D柱层金属柱层金属-奥沙拉嗪配合物奥沙拉嗪配合物 柱撑柱撑 pillars 化合物化合物26/27 性质与表征性质与表征 IR分析分析 化合物化合物26-27TG-DSC分析分析 XRPD 固态荧光固态荧光 化合物化合物26 磁学性质磁学性质 化合物化合物27 第五章第五章 由多羧酸和邻菲啰啉构筑的由多羧酸和邻菲啰啉构筑的3D 超分子配位网络超分子配位网络 Cd(bqdc)(phen)(28) Cd2(bctc)(phen)2(H2O) 3H2O(29) Mn2(cptc)(phen)3 4.5H2O(30) Zn(H2btc)(phen)2+ H2btc- 3.5H2O(31) Llll 化合物化合物28 化合物化合物29 2D(4,4)网络网络 3D超分子网络超分子网络 Llll 化合物化合物30化合物化合物31 第六章第六章 结论结论 1第二章第二章 柔性长链多羧酸、氮杂环衍生物、柔性长链多羧酸、氮杂环衍生物、Mn+ 水热反应合成水热反应合成18种缠结金属种缠结金属-有机配位网络有机配位网络 丰富了缠结领域丰富了缠结领域 表明选用氮杂环衍生物与柔性长链多羧酸表明选用氮杂环衍生物与柔性长链多羧酸 共同共同构筑缠结配位网络构筑缠结配位网络是一种可行的方法是一种可行的方法 羧酸配位模式、羧酸配位模式、Mn+配位几何构型、氮杂环配位几何构型、氮杂环 衍生物的化学结构等衍生物的化学结构等影响缠结模式的形成影响缠结模式的形成 2第三章第三章 H2sdba、Ba2+ (不同溶剂不同溶剂/含氮配体含氮配体) 水热合成水热合成7种微孔金属种微孔金属-有机配位聚合物有机配位聚合物 体现了由客体引导的多孔配位聚合物的孔道体现了由客体引导的多孔配位聚合物的孔道 膨胀和收缩膨胀和收缩效应效应 (骨架的动力学特征骨架的动力学特征) 直接反映出直接反映出荧光性质与晶体结构荧光性质与晶体结构的相互关系的相互关系 表明通过控制不同种类客体分子制备多功能表明通过控制不同种类客体分子制备多功能 荧光材料是一条可行的路径荧光材料是一条可行的路径 3第四章第四章 H4osa、bim、Co2+/Cd2+水热合成两例水热合成两例 基于柱形基于柱形-SBU的的3D柱层金属柱层金属-奥沙拉嗪配合物奥沙拉嗪配合物 丰富了金属丰富了金属-奥沙拉嗪和金属奥沙拉嗪和金属-药物配合物领域药物配合物领域 将将柱撑设计理念柱撑设计理念引入到金属引入到金属-药物配合物领域药物配合物领域 同时利用奥沙拉嗪、氮杂环衍生物与同时利用奥沙拉嗪、氮杂环衍生物与Mn+反应反应 构筑新型金属构筑新型金属-药物配合物是很有希望的研究药物配合物是很有希望的研究 4第五章第五章 多羧酸、多羧酸、phen、Mn+ 水热合成水热合成 四种金属四种金属-有机超分子配位网络有机超分子配位网络 作为作为M/bqdc、M/bctc、M/cptc 体系体系 起始阶段产物，为后期采用此类配体构筑起始阶段产物，为后期采用此类配体构筑 新颖金属有机配位网络具有一定指导作用新颖金属有机配位网络具有一定指导作用 1. Haiyan Chen, Dongrong Xiao*, etc. A series of novel entangled coordination frameworks with inherent features of self-threading, polyrotaxane and polycatenane. CrystEngComm 2011, 13, 49885000IF=4.006 2. Haiyan Chen, Dongrong Xiao*, etc. Unusual self-threading and interdigitated architectures self-assembled from long flexible ligands and d10metal salts. CrystEngComm 2011, 13, 70987107IF=4.006 3.Dongrong Xiao*,Haiyan Chen, etc. An unprecedented (5,12)-connected 3D self- penetrating metalorganic framework based on dinuclear barium clusters as building blocks.CrystEngComm 2011, 13, 433436IF=4.006 4.Dongrong Xiao*,Haiyan Chen, etc. Guest-induced expanding and shrinking porous modulation based on interdigitated metalorganic frameworks constructed by 4,4-sulfonyldibenzoate and barium ions. CrystEngComm 2012, 14, 2849-2858IF=4.006 以第一完成人发表论文以第一完成人发表论文 5.Dongrong Xiao*,Haiyan Chen, etc. A 3D interpenetrated rutile coo