【毕业论文】α羟基酮类光引发剂合成工艺研究.pdf

南京理工大学 硕士学位论文 -羟基酮类光引发剂合成工艺研究 姓名：周远航 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：李斌栋 20100622 硕士论文 a 羟基酮类光引发剂合成工艺研究 摘要 本文采用四氯化碳直接水解法合成了光引发剂i f , 羟基环己基苯基甲酮和2 羟基2 甲基1 苯基1 丙基酮! 利用红外光谱、气质联用仪和核磁共振氢谱对反应产物和中间 体进行了结构表征，并对反应机理进行了探讨。 分别以环己基甲酰氯和异丁酰氯为原料，利用无水三氯化铝作为催化剂，在苯中通 过傅克酰基化反应生成环己基苯基甲酮中间体和异丁酰苯中间体。环己基苯基甲酮的最 佳工艺条件是：物料比为n ( 环己基甲酰氯) ：n ( 无水三氯化铝) = 1 ：1 2 ，n ( 环己基甲酰 氯) ：n ( 苯) = 1 ：6 ，反应温度为5 8 ，反应时间为4 h ，环己基苯基甲酮收率9 1 0 5 ，纯度大 于9 9 。异丁酰苯的最佳工艺条件是：物料比为n ( 异丁酰氯) ：n ( 无水三氯化铝) = 1 ：1 2 ， n ( 异丁酰氯) ：n ( 苯) = 1 ：3 ，反应温度为1 5 ，反应时间为5 h ，异丁酰苯收率8 7 ，纯度大 于9 9 。 在氢氧化钾水溶液中，加入四氯化碳，使用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，将中 间体环己基苯基甲酮和异丁酰苯直接氯代再水解生成0 【羟基环己基苯基甲酮和2 羟基 2 甲基1 苯基1 丙基酮。合成q 羟基环己基苯基甲酮的最佳工艺条件是：物料比为n ( 环 己基苯基甲酮) ：n ( 氢氧化钾) = 1 ：8 ，n ( 环己基苯基甲酮) ：n ( 四氯化碳) = 1 ：2 0 ，反应温度为 7 0 ，反应时间为6 h ，产品收率为9 6 ，纯度大于9 9 。合成2 羟基2 甲基1 苯基1 丙基酮的最佳工艺条件是：投料比为n ( 异丁酰苯、：n ( 氢氧化钾) = 1 ：8 ，n ( 异丁酰苯、：n ( 四氯 化碳) - - 1 ：2 0 ，反应温度为7 0 ，反应时间为6 h ，产品收率8 4 ，纯度大于9 9 。 关键词：光引发剂，仅羟基环己基苯基甲酮，2 羟基2 甲基1 苯基1 丙基酮，相转移 催化剂 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t h ep h o t o i n i t i a t o rw h i c hi sa ni m p o r t a n gk i n do ff i n ec h e m i c a l ，c a nb ew i d e l ya p p l i e di nu vc u r i n g sc h e m i s t r y s y n t h e t i ct e c h n o l o g yo f1 - h y d r o x y 。c y c l o h e x y l - p h e n y l k e t o n ea n d2 - h y d r o x y 一2 - m e t h y l 一1 一p h e n y l - p r o p a n 一1 一o n ew a ss t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d ，t h ef i n a lp r o d u c tw a sa n a l y z e db yg c - m s ，i ra n dn m r t h ei n t e r m e d i a t ec y c l o h e x y lp h e n y lk e t o n ea n da - m e t h y l p r o p i o p h e n o nw e r es y n t h e s i z e du s i n gc y c l o h e x a n ec a r b o n y lc h l o r i d ea n di s o b u t y r y lc h l o r i d eb yt h er e a c t i o no ff f i e l d c r a f t sr e a c t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：f f i e l d c r a f t sr g a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 8 。c ，n ( c y c l o h e x a n ec a r b o n y lc h l o r i d e ) ：n ( a l u m i n u mt r i c h l o r i d e ) = 1 ：1 2 ，n ( c y c l o h e x a n ec a r b o n y lc h l o r i d e ) ：n ( b e n z e n e ) ；1 ：6 ，r e a c t i o nt i m ew a s4 h t h ey i e l do fc y c l o h e x y lp h e n y lk e t o n ew a s91 a n dt h ep u r i t yw a s9 9 t e m p e r a t u r ew a s 15 * c ，n ( i s o b u t y r y lc h l o f i d e ) ：n ( a l u m i n u mt r i c h l o r i d e ) = l ：1 2 ，n ( i s o b u t y r y lc h l o r i d e ) ：n ( b e n z e n e ) = l ：3 ，r e a c t i o nt i m ew a s5 h ，t h ey i e l do fa - m e t h y l p r o p i o p h e n o nw a s8 7 a n dt h e p u r i t yw a s9 9 t h ep h o t o i n i t i a t o r1 - h y d r o x y c y c l o h e x y l - p h e n y l - k e t o n ea n d2 - h y d r o x y 2 。m e t h y l 一1 p h e n y l p r o p a n - 1 - o n ew a sp r e p a r e df r o mc y c l o h e x y lp h e n y l k e t o n ea n dq - m e t h y l p r o p i o p h e n o n a - h y d r o x y l a t i n gw i t hp o t a s s i u mh y d r o x i d ei n t h ep r e s e n c eo fp h a s et r a n s f e rc a t a l y s ta n dc a r b o nt e t r a c h l o r i d e a - h y d r o x y l a t i n go p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 * c ，n ( c y c l o h e x y lp h e n y lk e t o n e ) ：n ( p o t a s s i u mh y d r o x i d e ) = l ：8 ，n ( c y c l o h e x y lp h e n y lk e t o n e ) ：n ( c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ) 2 1 ：2 ，t h e r e a c t i o nt i m ew a s 6 h t h ey i e l do f1 - h y d r o x y - c y c l o h e x y l p h e n y l - k e t o n ew a s9 6 a n dt h ep u r i t yw a s9 9 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 。c ，n ( a m e t h y l p r o p i o p h e n o n ) ：n ( 1 ：i o t a s s i u mh y d r o x i d e ) 2 1 ： 8 n ( a m e t h y l p r o p i o p h e n o n ) ：n ( c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ) = 1 ：2 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s6 h t h e y i e l do f2 - h y d r o x y 一2 - m e t h y l - 1 p h e n y l - p r o p a n 一1 一o n ew a s8 4 w i t ht h ep u r i t y o f9 9 k e yw o r d s ：p h o t o i n i t i a t o r , 1 - h y d r o x y - c y c l o h e x y l p h e n y lk e t o n e ，2 - h y d r o x y 2 。m e t h y l - 1 一p h e n y l p r o p a n - 1 - o n e ，p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t i l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：7 0 o 年舌肜三日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 矽户年舌月堋 硕士论文a 羟摹酮类光引发剂合成工艺研究 1 绪论 光固化技术是2 0 世纪6 0 年代问世的新型绿色技术，是指在紫外光或可见光作用下， 单体经过交联聚合形成固态产物的过程。在2 0 0 4 年的北美辐射固化国际会议上，光固 化技术被归纳为：高效、适应性广、经济、节能和环境友好。德国的b a y e r 公司首先在 1 9 9 6 年开发成功光固化木器涂料【l 蚓。在北美、欧洲和日本等发达国家和地区，光固化 产业发展迅速，已经形成了一定的产业规模。中国的光固化技术发展起步较晚，开始于 1 9 9 3 年。但是中国的光固化技术发展迅速，2 0 世纪末已经初步形成完整产业链，成为 仅此与美国和日本的光固化原材料和产品的生产大国。光固化技术一般由三种主要部分 组成：低聚物、单体和光引发剂【卜l o 】。 光引发剂是光固化技术中的重要组分。它能够使配方体系在光源照射下，低聚物和 活性稀释剂迅速发生交联固化反应。 1 1 光引发剂的性质及应用 1 1 1 光引发剂性质 光引发剂是指任何能够吸收辐射能，经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中 间体的物质 1 1 - 2 0 】。 光引发剂分子在紫外光区间( 2 5 0 - - 4 2 0 n m ) 或可见光区间( 4 0 0 8 0 0 n m ) 有一定的 吸光能力，在直接或间接吸收光能后，光引发剂分子从基态跃迁到激发态，经历单分子 或双分子化学作用后，产生能够引起单体进行聚合反应的活性碎片。这些活性碎片可以 是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基f 2 1 之5 1 。 1 1 2 光引发剂用途 光引发剂对紫外光固化体系的灵敏度起决定作用，用来产生可以引发聚合反应的自 由基或是离子。光引发剂最初被应用于塑料涂料、金属涂料、纸张上光涂料、胶黏剂和 印刷油墨等领域。近年来由于新型光引发剂的研究、开发和应用，其应用范围被迅速扩 展到多个领域。在电子行业中，光引发剂被大量应用于芯片制作、光刻胶、光致抗蚀剂、 等离子体面板、微电子产品封装等。固化体系硬度高，耐磨，附着力强，可以使用于三 维立体制备、制造电线电缆、汽车和电器的表面涂料。另外光引发剂具有无毒和洁净等 性质，因此在生物材料上也有很大的应用前景，可以使用在齿科修复材料上【2 6 - 3 8 1 。 1 1 3 光引发剂国内外主要生产情况 最早于1 9 4 6 年，美国的i n m o t 公司获得了第一个紫外光固化的专利。1 9 6 7 年德国 1 绪论 硕士论文 b a y e r 公司第一个提出了光引发剂的概念。 表1 1 常用的光引发剂 目前在全球光引发剂的生产和研发行业中，c i b a 公司处于领导地位，占据了绝大 部分的市场份额。c i b a 公司首先开发的光引发剂1 - 6 5 1 应用于不饱和聚酯的固化，接着 又开发了光引发剂i 1 8 4 和d 1 1 7 3 ，具有良好的抗黄变性能，产品性能优异，引发速度 快，常用作清漆与光油。该公司开发的光引发剂1 - 9 0 7 和1 - 3 6 9 引发活性高，常与其它 光引发剂复配使用，适合应用于电子工业光致抗蚀剂及光成像材料。其产品光引发剂 d t p o 和d 一8 1 9 适用于厚膜体系，引发速度快，但是对光照较为敏感，不适合长时间 储存使用。c i b a 公司所开发生产的紫外光引发剂产品还包括：1 - 2 6 1 、d 一4 2 6 3 、d 4 2 6 5 、 1 - 2 9 5 9 、d 1 1 1 6 、i 1 7 0 0 、i 1 4 9 和1 - 5 0 0 等。 b a s f 公司开发的含磷苯酮类光引发剂，被认为是目前世界上性能最为优良的光引 发剂。b a s f 公司的主要产品是t m p o 和t e p o 系列。另外，b a s f 公司于2 0 0 8 年9 月以每股5 0 瑞士法郎收购了c i b a 公司，成为了全球最大的光引发剂生产企业。 国内光引发剂行业起步较晚，于2 0 世纪9 0 年代初实行了规模化生产。国内生产厂 家主要有湖南有机化工研究院、江苏靖江联合助剂厂、天津化学试剂厂、天津久日化学 工业有限公司、常州华钛化学有限公司和兰州长欣精细化工有限公司等。甘肃省化工研 究院与台商合作，于2 0 0 0 年底在兰州建成国内最大的1 - 9 0 7 光固化引发剂生产线。2 0 0 2 年浙江扬帆集团，在浙江上虞组建浙江上虞扬帆精细化工有限公司，生产1 - 9 0 7 、i 1 8 4 2 硕士论文 a 羟基酮类光引发剂合成工艺研究 和i 1 1 7 3 等光引发剂，成为浙江省最大的光引发剂生产中心0 1 。进入2 l 世纪，我国 的光固化行业产量逐渐进入世界前列，但整体技术含量不高，附加值低，缺乏自主研发 的新品种，高级树脂材料和添加剂主要依靠进口，供求缺口很大。 1 2 仅羟基环己基苯基甲酮( 光引发剂i 1 8 4 ) 的性质及应用 1 2 1 理化性质 甜羟基环己基苯基甲酮其英文名为：1 - h y d r o x y c y c l o h e x y l p h e n y lk e t o n e ，商品名为 光引发剂l r g a c u r e1 8 4 ，分子式：c 1 3 h | 6 0 2 ，分子量：2 0 4 2 7 ，熔点：4 7 4 9 c ，外观为 白色晶体粉末，结构式为： 可溶于有机溶剂，如丙酮、甲苯、甲醇、乙酸乙酯等低分子量酯类。仅羟基环己基 苯基甲酮产品质量指标见表1 2 。 表1 。2 产品质量指标 项目指标 有效成分 挥发份v o l 重金属p p m 灰度 透射比( 1 0 9 1 0 0 m l 甲苯) 4 2 5 n m 5 0 0 n m 9 9 0 2 5 0 p p m o 1 9 9 9 9 1 2 2 用途 a 羟基环己基苯基甲酮是一种高效的、不易产生黄变的固体光引发剂。主要应用于 纸张、木材、金属及塑料表明的丙烯酸酯清漆涂料的紫外光固化。其固化后的涂层即使 长时间暴露在阳光下，黄变程度也非常小，特别适合应用于对黄变程度要求很高的涂料 和油墨中，如罩光清漆、塑料涂料、木器涂料、粘合剂、平板印刷油墨、丝印油墨、柔 印油墨和电子产品等方面。光解产物中有苯甲醛和环己酮，有一定的异味。 1 32 羟基2 甲基1 苯基1 丙基酮( 光引发剂d 1 1 7 3 ) 的性质及应用 1 3 1 理化性质 1 绪论硕士论文 2 羟基2 甲基1 苯基1 丙基酮又称5 - 羟基一i f , 甲基苯丙酮，商品名为光引发剂 d a r o c u r e1 1 7 3 ，英文名为2 - h y d r o x y 2 m e t h y l - 1 一p h e n y l p r o p a n 一1 一o n e ，结构式为： 岬o 2 羟基2 甲基1 苯基1 丙基酮分子式为c l o h l 2 0 2 ，分子量为1 6 4 2 ，为淡黄色液体， 密度1 0 8 9 c m 3 ，沸点8 0 - 8 1 。c 0 1 m m h g ，可溶于单体，不溶于水。2 - 羟基- 2 一甲基一1 一苯 基1 丙基酮产品质量指标见表1 3 。 项目指标 有效成分 挥发份v o l 灰分 透射比( 1 0 9 1 0 0 m l 甲苯) 4 2 5 n m 5 0 0 n m 9 9 0 1 0 1 9 9 0 9 9 0 1 3 2 用途 2 羟基2 二甲基1 苯基1 丙基酮比较适和应用于光固化清漆和水性涂料及油墨中， 如木材、金属、纸张、塑料等方面。2 羟基2 甲基1 苯基1 丙基酮特别适合于在那些 需要经受长期日晒而且耐黄变的紫外光固化涂料中。由于光引发剂2 羟基2 甲基1 苯 基1 丙基酮是液体，很容易进行混合，所以适合与其它光引发剂进行复配使用。 1 4 光引发剂i 1 8 4 和光引发剂d 1 1 7 3 的合成方法 目前对于0 【羟基环己基苯基甲酮和2 羟基2 甲基1 苯基1 丙基酮这类a 羟基酮类 化合物的合成主要有以下方法： 利用丙酮或环己酮作为原料，制得氰醇，再与格氏试剂反应，水解得到最终产品。 反应方程式如下： 叉一义吕旦 6 爿芍h 吕旦 硕士论文 a 羟基酮类光引发剂合成工艺研究 f e l k i n 和v e r r i e r p 9 j 将丙酮和氰化钾混合制取氰醇，使用二氢吡喃对羟基进行保护， 再与苯基溴化镁反应，酸性水解，收率3 0 。此合成路线中，脱去保护基步骤需要在酸 性回流条件下进行，易导致副反应。 同样利用丙酮或环己酮作为原料，获得氰醇，使用三甲基氯化硅保护羟基，与苯基 锂反应，水解。 反应方程式如下： 人i 詈 n 义鹏旦旦婶 n 芍硎型 e v a n s 和c a r r o l l t 4 0 】使用碘化锌作为催化剂，将酮和三甲基氰化硅按摩尔比1 ：1 1 ， 低温反应制得三甲基硅烷基氰醇。c r e a r y 和g e i g e r 4 l 】再把后者与苯基锂混合，戊烷为溶 剂，在7 8 的低温状态下反应，利用浓硫酸进行水解合成了a 羟基环己基苯基甲酮和 2 一羟基2 甲基1 苯基1 丙基酮，收率4 0 。此路线所使用的苯基锂试剂比较昂贵，且 必须在低温下反应。 使用苯甲醛为原料，与格氏试剂反应，制得环己基苯甲醇。氧化环己基苯- 甲醇，获 得环己基苯基甲酮，进行氯代，最后碱性水解制取0 【羟基环己基苯基甲酮。 反应方程式如下： 矿h 互国旦幽 n a o h h 2 0 刘刚等【4 2 】采用重铬酸钾的硫酸溶液，在5 0 进行氧化，合成环己基苯基甲酮。使 用溴和冰醋酸的混合溶液卤代，再使用1 0 的氢氧化钠水溶液水解。 胡应喜，刘霞掣4 3 】改进了此生产工艺。在氧化步骤中，加入氯仿做为溶剂，添加新 洁尔灭为相转移催化剂，可以有效减少过度氧化，并降低了反应温度，室温即可顺利反 应，便于控制，氧化产品纯度高。卤代步骤中，将四氯化碳和溴混合后滴加到反应体系 中，降低了成本，全程收率6 4 。 使用苯甲醛作为原料，先与格氏试剂反应，再氧化得到异丁酰苯。将异丁酰苯溴代 或氯代，再在碱性水解。 1 绪论 硕士论文 反应方程式如下： 守h 墨辞一矾一矾 詈 胡应喜、刘霞等】采用重铬酸钾、浓硫酸和氯仿对异丙基苯甲醇进行氧化，使氧化 反应在室温条件下平稳进行，减少了副反应的发生。使用四氯化碳作为溶剂，冰醋酸作 为催化剂，对异丁酰苯进行溴代反应，缩短了反应时间。2 羟基2 甲基1 苯基1 丙基 酮总收率约为5 8 。 以环己基甲酸为起始原料，使用二氯亚砜为酰化试剂，制得环己基甲酰氯。接着在 苯中，以无水三氯化铝做催化剂，进行傅克酰基化反应生成环己基苯基甲酮。最后进行 氯代水解制得0 【羟基环己基苯基甲酮。 反应方程式如下： 伊一o 且c 告如一幽 臂o h 詈 夏俊、吴剑等【4 5 】改进工艺，选用三氯化磷进行酰氯化反应，将环己基甲酸与三氯化 磷按l ：0 4 3 的摩尔比，回流反应2 5 h 制得环己基甲酰氯，反应后直接分液获取有机相， 操作十分简便。采用溴作为卤代试剂，边升温边滴加，反应速度很快，反应体系为均相， 无副反应发生。全程收率大于7 0 。 采用异丁酰氯为原料，通过傅克酰基化反应制取异丁酰苯。将异丁酰苯卤代，水解。 反应方程式如下： 矾一 n a o h 土 一 彭召林等【4 6 1 以异丁酸为起始原料，经过二氯亚砜氯化，与苯生成异丁酰苯，后者经 过溴化再水解得到2 羟基2 甲基1 苯基1 丙基酮。其中使用溴水进行卤代反应，反应 十分温和，以苯作溶剂，即使在室温中也可顺利进行。碱性水解反应则使用8 1 5 的 6 丛慨 硕士论文 a 羟基酮类光引发剂合成上艺研究 氢氧化钠水溶液，并且添加1 5 摩尔量的相转移催化剂，可以大大加速反应的进程。 唐蓉萍和李晓萍【4 7 】则是通过傅克酰基化反应制得异丁酰氯，接着以冰醋酸为催化剂 通入氯气进行卤化，最后使用2 0 氢氧化钠水溶液水解。产品质量稳定，总收率大于 8 0 。 1 5 酮类化合物直接进行a 羟基化反应研究 上文提及的合成路线中，为了获得a 羟基酮类化合物，通常采用的方法都是分成两 步进行，先对酮的0 【h 进行卤代反应，再进行碱性水解，制备相应的羟酮化合物。这种 方法，毫无疑问会增加操作的繁琐程度，增加生产成本。另外，卤代反应采用溴水或氯 气，会产生溴化氢气体和氯化氢气体，对周围的环境造成伤害，同时加大反应中的危险 性。因此，不采用先卤代再水解的工艺流程，而是直接对酮类化合物进行羟基化反应， 制备相应的a 一羟基化产物，将两步反应缩减为一步操作，可以有效减少工作量，降低生 产的成本，同时避免产生卤化氢气体，降低对环境的损伤，亦可降低反应中的危险性。 1 5 1 硝酸铊氧化法 m c k l i i o p 、h u n t 掣4 8 】最先研究了利用铊的硝酸盐氧化酮，直接制取羟基酮的反应。 t t n c h 3 c o o h o 占洲 他们采用环己酮与硝酸铊( t t n ) 的摩尔比为1 ：1 ，混合加入乙酸中，室温下反应。 反应后过滤，收集滤液蒸馏得到羟基环己酮的针状结晶。采用硝酸铊氧化法，反应十分 迅速，操作也极为简便，但是铊盐具有毒性，不易获得。 1 5 2 苯基高价碘盐法 r o b e r tm m o r i a r t y 等4 9 1 研究了在酸性环境下，使用苯基高价碘盐对酮类化合物进行 直接n 羟基化的反应。 o o i i r 器r 2 他们利用苯基高价碘盐进行反应，取代之前所采用的硝酸铊氧化法，改进之后的方 法更加简单直接。将酮与三氟乙酸、水、乙腈和高价碘的三氟乙酸盐混合后加热回流反 应3 h 。反应结束后，减压蒸馏去除乙腈，即可获得相应的0 【羟基化产物。 该反应可能的机理是，酮先与高价碘盐进行q h 的取代反应，生成相应的中间体。 由于水分子的亲核性强于高价碘盐，中间体继续发生水解反应，生成相应的0 【羟基化产 。 1 绪论 硕士论文 o0 2 n q s 畎o p h h 9 a r 儿心i 意h 2 0 a r 一 v l r 几r ：芒) lr 凡r 2 r 心 r 2 他们将酮，苯基高价碘盐，蒸馏水和2 ，4 二硝基苯磺酸混合后装入石英的反应瓶 中。将反应瓶置于微波反应器中，在2 0 0 w 的功率下反应2 3 分钟。反应结束后，混合物 用二氯甲烷进行萃取，再减压蒸馏，获得相应的a 羟基化产物。此方法反应时间短，效 率高，操作简便，另外反应中使用蒸馏水做溶剂，环境效应好。 1 5 3 铁催化氧化法 d o n g m e il i 等【5 2 1 使用三氯化铁作为催化剂，双氧水作为氧化剂，在叔戊醇溶液对酮 类化合物进行氧化反应。 oo o e te 箜生 h 2 0 2 oo e t 此方法反应成本较低，操作简便，收率8 0 。但适用范围较窄，仅适用于间二酮型 结构的化合物，严重制约了其实际应用能力。 1 5 4 氨基酸催化法 s u n d e n 等【5 3 】采用氨基酸作为催化剂，利用氧气进行氧化反应。 型d m s e o 占洲 l l l 硕士论文a 羟幕酮类光引发剂合成工艺研究 r 沁r 2 岩 r 肌 a m i n oa c i d o h 反应中使用紫外光进行照射，可以有效增加氧气分子的反应活性，室温条件就可使 反应顺利进行，氨基酸主要选用l 脯氨酸 5 4 - 5 5 】。但该方法操作繁琐，反应时间长，成本 高，不适合工业化生产。 1 5 5 铈催化氧化法 oo o 八八o m 汐 p h e c a n 0 2 m e o h oo o 八少o m e l6 h ? p h n a i r 、m a t h e w 等1 5 6 1 研究了铈催化羟基化法。将丙二酸类衍生物和铈的硝酸盐溶解于 甲醇中，通入氧气进行氧化一室温反应6 h ，即可制得相应的羟基丙二酸类衍生物。 1 5 6 钛催化b a e y e r - v i l l i g e r 氧化法 00 h 0o h r 芒t - b u 坠o o hr 懈h 点，占。 l o p p 等t 5 7 1 将反应底物、t i ( o i p r ) 4 和t b u o o h 按* 比l ：3 ：1 2 混合后进行氧化反应， 再酸性水解即可合成相应的羟基化产物。此体系为b a e y e r v i l l i g e r 氧化反应，可以适用于 不对称合成，制备手型产物。 1 5 7 四氯化碳直接水解法 爪曰 n k e c h c c l 4 k o h r 2 18 c r o w n 6 诬溅2 a b e l e 等5 8 1 在氢氧化钾的碱性环境中，利用四氯化碳对羰基的h 进行氯代，再立即 水解引入羟基，并且添加1 8 冠6 相转移催化剂促进反应顺利进行。 1 5 8 碘取代法 9 1 绪论硕士论文 k o h m e o h o o h z a c u t o 等【5 9 1 利用碘单质取代之前的苯基高价碘盐进行0 【羟基化反应。先将环己酮溶 解于甲醇中，向内滴加1 2 摩尔当量的碘的甲醇溶液，保持体系为0 5 ，再加入2 4 摩尔 当量的粉末状氢氧化钾反应1 5 h 得到0 【羟基环己酮。此体系适用于反应底物为环状结构 的酮类化合物。 1 5 9 氟取代法 o f 2h 2 0 c h 3 c n o o h d a y a n 、b a r e k e t - 等t 6 0 1 将氟通入水中生成次氟酸，再与酮反应，以乙腈为溶剂，在室 温条件下合成酮的羟基化产物。此方法反应时间较短，但操作较为复杂。 1 6 本论文研究的目的及意义 随着社会工业技术的进步，紫外光固化技术已经深入了国民生产的许多方面。它被 广泛应用于机械、电子、化工、建筑、通讯、轻工业、生物化工和医学，从民用工业到 国防工业，紫外光固化技术都起到了举足轻重的作用。紫外光引发剂是光固化技术中一 个重要的组成部分，它对体系的固化速率起到了决定性的作用，有着不可替代的功能。 光引发剂因其具有固化速度快，价格低廉和环保洁净等重要特点，获得了环境保护 方面的有效支持和化工行业的密切关注。我国正处于国民经济高速平稳发展的阶段，环 境保护的压力日益增大，而大力发展光引发剂技术正是解决这一技术难题的有效措施。 因此可以预期，今后光引发剂的工业生产技术将会获得更大程度的发展。 但是，任何实际的生产技术都不是完美无缺的，光固化技术也同样如此。它只有短 短的三十几年发展历程，还未能形成较为成熟的大规模工业生产体系。光引发剂生产工 艺中还存在着许多实际技术问题有待进一步解决，这同时也给光引发剂的研究工作提供 了更广阔的空间。国内能够独立进行光引发剂生产的企业还不多，生产的品种也多是国 外已经过了专利保护期的产品。我国尚有较大的技术差距，应当迅速发展光引发剂的生 产和研发技术，提高光引发剂产品的质量、减少污染物排放和有效节约能源。 对于羟基酮类光引发剂的合成，通常是采用将酮类中间体先卤代再碱性水解的制取 工艺流程。这种合成方法分两步进行，操作较为繁琐，增加了反应成本，同时使用溴或 l o 。 硕士论文n 羟基酮类光引发剂合成工艺研究 氯气作为卤代反应的原料也加大了反应中的危险性，同时产生溴化氢或氯化氢等有害气 体，对环境造成了定的损害。如果采用直接羟基化方法合成羟基酮类光引发剂则可以 有效避免此类问题的产生，提高反应的安全性，降低生产成本，同时具有良好的环境效 金。 本论文选择四氯化碳直接水解法合成光引发剂仅羟基环己基苯基甲酮和光引发剂 2 羟基2 甲基1 苯基1 。丙基酮，目的是通过小试试验进行工艺的改进、优化，进而获 得生产的最佳生产工艺条件，为工业化生产奠定基础，同时努力提高产品生产质量。 1 7 本论文的研究内容和方案 在前文所提及的酮类化合物直接进行a 一羟基化反应的各个方法中。硝酸铊氧化法由 于铊盐含有剧毒，难以使用。苯基高价碘盐法和钛催化氧化法则价格过于高昂，生产成 本太高。铁催化氧化法、铈催化氧化法和碘取代法都不适用于一般的芳香酮类化合物。 氨基酸催化氧化法和氟取代法操作比较复杂，难以应用。相对而言，四氯化碳直接水解 法则容易操作，生产成本较低，对环境友好。因此，本论文选择四氯化碳直接水解法。 采用四氯化碳直接水解法合成，就是在相转移催化剂存在情况下，通过四氯化碳和 碱性水溶液直接氯代羟基化反应得到产品。主要任务是选择合适的工艺生产条件，提高 原料转化率和产品收率，改善产品质量，减少副反应杂质的生成。主要包括以下几个方 面的研究内容： 1 ) 通过傅克酰基化反应合成环己基苯基甲酮中间体和异丁酰苯中间体，考察各相 关因素对原料转化率和产品收率的影响，取得最佳的生产工艺参数： 2 ) 利用四氯化碳、碱液和相转移催化剂对环己基苯基甲酮中间体和异丁酰苯中间 体进行羟基化反应制备光引发剂a 羟基环己基苯基甲酮和光引发剂2 羟基一2 甲基1 苯 基1 丙基酮，探讨各个反应因素对反应收率的影响，进行工艺优化，得出最佳工艺生 产条件，以便于实际生产，为中试和工业化生产奠定基础。 3 ) 采用红外、气质和核磁对反应产物和反应中间体进行结构表征，并对反应机理 进行探讨。 2 环己基苯基甲酮和异丁酰苯的合成工艺研究硕士论文 2 环己基苯基甲酮和异丁酰苯的合成工艺研究 2 1 实验部分 2 1 1 主要实验原料和试剂 表2 1 主要实验试剂 2 1 2 主要实验仪器 表2 2 主要实验仪器 仪器名称 生产厂家 增力电动搅拌器 d h g 9 0 7 0 a 型全自动电脑干燥箱 r e 5 2 系列旋转蒸发器 s h e d ( ) 循环水式真空泵 h h 2 型数显恒温水浴锅 电子天平 g c 8 1 0 0 型气相分析仪 m b l 5 4 s f t i r 型红外光谱仪( k b r 压片1 b r u k e rd r x 5 0 0m h z 核磁共振仪 t d w 温度控制仪 巩义市英峪仪器一厂 杭州中拓仪器有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 南京科尔仪器设备有限公司 国华电器有限公司 天津市天平仪器有限公司 山东滕州经纬仪器有限公司 美国的n i o l e t i n s t r u m e n t 公司 德国b r u k e r 公司 浙江正泰仪表有限公司 2 1 3 实验步骤 2 1 3 1 环己基苯基甲酮的合成 反应方程式如下： o 1 2 + a l c l 3 o 硕士论文 0 t - 羟基酮类光引发剂合成工艺研究 在一个装有温度计、冷凝管、搅拌器和1 0 0 m l 恒压滴液漏斗的2 5 0 m l 四口烧瓶中加 入1 0 0 m l 苯，2 3 8 9 无水三氯化铝，冷却料温至5 c 。搅拌下，慢慢滴加2 1 9 环己基酰 氯，控制滴液速度，保持温度在5 8 。滴加完毕后，保持低温反应4 h ，并不断搅拌， 直至无h c l 气体放出为止。将反应液倒入1 0 0 m l 冰水混合物中，并且加入3 0 m l 浓盐酸， 进行水解。用5 0 0 m 1 分液漏斗分取有机相，再每次用2 0 m l 苯萃取水相，合并有机相， 用5 碳酸氢钠水溶液1 0 0 m 1 分两次洗涤，再每次用5 0 m l 去离子水水洗3 次。 有机相用旋转蒸发仪蒸除苯后，将剩余的液体倒入培养皿中自然冷却结晶，得到环 己基苯基甲酮产品固体。 2 1 3 2 异丁酰苯的合成 异丁酰氯的合成。 反应方程式如下： i 入 o o h $ o c l 2 i c o c l 在一个装有温度计、冷凝管、干燥管、搅拌器和1 0 0 m l 恒压滴液漏斗的1 0 0 m l 四口 烧瓶中加入二氯亚砜5 9 5 9 。剧烈搅拌下，慢慢滴加4 4 1 9 异丁酸。滴加完毕后，保持 不断搅拌，水浴升温到8 0 。当温度到达8 0 后，保持1 h 。蒸馏除去未反应的二氯亚 砜，得到异丁酰氯4 9 1 9 ，收率9 2 。 异丁酰苯的合成。 反应方程式如下： 人吲 o 在一个装有温度计、冷凝管、搅拌器和1 0 0 m l 恒压滴液漏斗的2 5 0 m l 四口烧瓶中加 入1 1 7 2 9 苯，8 0 0 9 无水三氯化铝。搅拌下，慢慢滴加上述制取的异丁酰氯4 9 9 ，控制 滴加速度，保持温度在1 5 左右。滴加完毕后，保持温度反应5 h ，并不断搅拌，直至 无h c i 气体放出为止。将反应液倒入2 0 0 m l 冰水混合物中，并且加入5 0 m l 浓盐酸，进 行水解。用5 0 0 m 1 分液漏斗分取有机相，再每次用2 0 m l 苯萃取水相两次，合并有机相， 用5 碳酸氢钠水溶液2 0 0 m 1 分两次碱洗，再每次用5 0 m l 去离子水水洗3 次。 有机相用旋转蒸发仪蒸除溶剂苯后，得到异丁酰苯6 0 o g ，产品收率8 7 ，纯度大 于9 9 。 2 2 结果与讨论 2 环己基苯基甲酮和异丁酰苯的合成工艺研究硕士论文 2 2 1 影响环己基苯基甲酮收率的因素 2 2 1 1 无水三氯化铝用量的影响 改变无水三氯化铝的用量，保持其它条件不变，考察了无水三氯化铝用量对反应的 影响。 表2 3 无水三氯化铝与环己基酰氯的物质的量比对反应的影响 注：实验条件为环己基酰氯7 3 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) ，苯1 5 6 9 ( o 2 m 0 1 ) ，反应温度5 8 。c ，反应时间3 h 。 在傅克酰基化反应中，无水三氯化铝作为l e w i s 酸进行催化反应。由于无水三氯化 铝可以跟反应生成的酮形成络合物，因此需要稍许过量。实验结果表明，当无水三氯化 铝用量为1 2 倍时，可以获得环己基苯基甲酮的最佳收率。用量较少时，不能进行有效 地催化反应，用量过大则增加后处理的繁琐程度。 2 2 1 2 苯用量的影响 改变苯的用量，保持其它条件不变，考察了苯用量对反应的影响。 表2 4 苯与环己基酰氯的物质的量比对反应的影响 注：实验条件为环已基酰氯7 3 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) ，无水三氯化铝8 0 9 ( o 0 6 m 0 1 ) ，反应温度5 8 。c ，反应时 间3 h 。 苯在反应中既作为反应试剂，又作为反应的溶剂，对反应所产生的影响也比较大。 表中数据显示，使用6 倍量的苯就可以满足反应的要求，继续增加苯的用量对反应的贡 献有限。 2 2 1 3 反应时间的影响 改变反应时间，保持其它条件不变，考察了反应时间对反应的影响。主要考察了 2 h ，3 h ，4 h 和5 h 五种情况对环己基苯基甲酮收率的影响。 在制备环己基苯基甲酮的反应中，当反应3 h 后，已经没有氯化氢气体放出，溶液 呈红色，但延长一段反应时间对反应有利。数据结果表明，反应4 h 可以获得较好的收 1 4 硕士论文 洳羟基酮类光引发剂合成t 艺研究 率，再继续增加反应时间，收率难以获得提高。 表2 5 反应时问对反应的影响 注：实验条件为环已基酰氯7 3 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) ，无水三氯化铝8 0 9 ( o 0 6 t 0 0 1 ) ，苯2 3 4 9 ( o 3 m 0 1 ) ，反应温度 5 8 。 综合多方面的因素，选择n ( 环己基酰氯) ：n ( 无水三氯化铝) = l ：1 2 ，n ( 环己基酰 氯) ：n ( 苯) = 1 ：6 ，反应温度5 - 8 c ，反应时间4 h 为最佳生产工艺条件，环己基苯基甲酮收 率可达9 1 ，纯度大于9 9 。 2 2 2 影响异丁酰苯收率的因素 2 2 2 1 无水三氯化铝用量对反应的影响 改变无水三氯化铝的用量，保持其它条件不变，考察了无水三氯化铝用量对反应的 影响。 表2 6 无水三氯化铝对反应的影响 注：实验条件为异丁酰氯5 3 9 ，苯1 1 7 9 ，反应温度1 4 ，反应时间5 h 。 由上表数据可知，随着无水三氯化铝用量的增加，反应收率增加。但是当用量超过 l ：1 2 后，增长效果保持不变，另外过多的无水三氯化铝用量会增加反应成本，也会增 加后处理的繁琐程度，甚至会影响最终产品的质量，导致产物纯度下降。因此，基于各 个方面的综合因素考虑，选取1 2 倍用量的无水三氯化铝用量为最佳使用量。 2 2 2 2 苯用量对反应的影响 改变苯的使用量，保持其它条件不变，考察了苯用量对反应的影响。 在傅克酰基化反应中，苯即作为反应原料参与傅克酰基化反应，又在反应中做溶剂。 因此苯的用量对傅克酰基化反应影响比较大，是一个比较重要的反应因素。 由表2 7 中的数据，可以明显地看出使用3 倍量的苯可以获得最佳的效果。如果， 在实验中继续增加苯的使用量，收率难以获得明显的提高，反而会增加反应成本和加大 2 环己基苯基甲酮和异丁酰苯的合成工艺研究硕士论文 后处理操作的工作量。因此，决定选择使用3 倍量的苯进行反应。 表2 7 苯用量对反应的影响 注：实验条件为异丁酰氯5 3 9 ，尤水三氯化铝8 9 ，反应温度1 4 。c ，反应时间5 h 。 2 2 2 2 反应时间对反应的影响 改变反应时间，保持其它条件不变，考察了反应时间对反应的影响。 表2 8 反应时间对反应的影响 注：实验条件为异丁酰氯5 3 9 ，苯11 7 9 ，无水三氯化铝8 9 ，反应温度1 4 。c 。 在制备异丁酰苯的反应中，当开始缓慢滴加异丁酰氯后，立即产生大量氯化氢气体， 控制反应温度使反应不至于太过剧烈。当反应超过两个小时后，开始没有明显的氯化氢 气体放出，继续适当延长反应时间可以有效提高反应收率。 表2 8 中的实验数据显示，当延长反应时间到5 h 时，实验的效果最佳，获得最高 的产品收率。如果，继续延长反应时间则对反应的实际效果没有太大的实质性影响，反 而会增加反应操作的繁琐程度。故决定采用反应时间为5 h ，作为最佳反应时间。 综合多方面的因素，决定选取n ( 异丁酰氯) ：n ( 无水三氯化铝) = 1 ：1 2 ，n ( 异丁酰 氯) ：n ( 苯) = 1 ：3 ，反应温度1 5 ，反应时间5 h 为最佳生产工艺条件，异丁酰苯收率可达 8 8 ，纯度大于9 9 。 2 3 本章小结 通过傅克酰基化反应，合成了环己基苯基甲酮和异丁酰苯中间体，并考察了各个因 素对产品收率的影响，得出如下结论： 1 制备环己基苯基甲酮的较佳工艺条件为：物料比为n ( 环己基酰氯) ：n ( 无水三氯化 铝) = l ：1 2 ，n ( 环己基酰氯) ：n ( 苯) = 1 ：6 ，反应温度为5 一，反应时间为4 h ，环己基苯基 甲酮收率为9 1 ，纯度大于9 9 。 1 6 硕士论文 驴羟摹酮类光引发剂合成工艺研究 2 制备异丁酰苯的较佳工艺条件为：投料比为n ( 异丁酰氯) ：n ( 无水三氯化铝) = 1 ：1 2 ， n ( 异丁酰氯) ：n ( 苯) = 1 ：3 ，反应温度为1 5 c ，反应时间为5 h ，异丁酰苯的收率为8 7 ，纯 度大于9 9 。 3 四氯化碳直接水解法合成工艺研究硕士论文 3 四氯化碳直接水解法合成工艺研究 3 1 实验部分 3 1 1 主要实验原料和试剂 表3