燃煤锅炉氮氧化物的污染及控制技术综述.docx

燃煤锅炉氮氧化物的污染及控制技术综述钱斌(南昌有色冶金设计研究院 ,南昌 ,330002)摘要简述了氮氧化物污染造成的危害 ,分析燃煤锅炉中氮氧化物形成的机理 ,从而提出其控制措施 。关键词氮氧化物环境保护脱硝1前言我们的世界面临着四大严重问题 : 人2氮氧化物的危害煤燃烧生成的氮氧化物主要是一氧化氮 (占氮氧化物总量的 95 %) 和 二 氧 化 氮(占氮氧化物总量的 5 %) , 它们对人 的 毒 性很大 ,损害植物 ,形成光化学烟雾 。当化 学 烟 雾 浓 度 ( 以 臭 氧 浓 度 计) 为 (012016) 10 - 6 时 ,人接触 3 小时后 ,视 力会下降 。浓度为 (12) 10 - 6 ,人接触 2 小时 ,就会感到头痛 、胸痛 ,肺活量减小 ,从口爆炸 、能源枯竭 、粮食匮乏和环境污染 。污染正日益破坏着人类赖以生存的环境 。 不全面治理环境污染将贻害人类的未来 。环境的污染包括大气的污染 。在各种 大气污染物中 ,氮氧化物的污染及其造成 的危害不容忽视 。氮氧化物种类很多 ,有 no 、no2 、n2o 、no3 、n2o3 、n2o5 等 , 总 称 nox 。造 成 大 气 污 染 的 主 要 是 一 氧 化 氮 (no) 和二氧化氮 (no2 ) ,据有关资料统计 , 全世界每年向大气排放的氮氧化物为 7500 万 t 。1990 年 , 我国向大气排放的氮氧 化 物达 850 万 t 。我国是煤炭生产大国 ,年产 煤量居世界第一 ,煤炭在我国电力工业中 占有举足轻重的地位 。1994 年 ,全国发电 量 019 1012 kwh , 其中火力发电占 80 % , 耗煤约 400mt 。而每燃烧 1 t 煤就产生约 89 kg 氮氧化物1 。故燃烧锅炉是我国大 气污染的主要污染源之一 ,也是氮氧化物 污染的主要污染源之一 。- 6而慢性中毒 。若浓度达 50 10时 ,人接触 1 小时内 ,就可能死亡 。 典型事例便是列为世界十大环境污染事故的 1952 年美国洛杉矶光化学烟雾事 件 。该事件致使大批居民发生眼睛红肿 、 喉痛咳嗽 、皮肤潮红等症状 ,严重者心肺功能衰竭 。有 400 余名 65 岁以上老人因此 死亡2 。此外大面积植物受损 。氮氧化物的危害已越来越受到人们的 关注 , 治 理 氮 氧 化 物 污 染 已 是 大 势 所 趋 。1997 年 12 月 3 日至 5 日 ,中国能源研究会在北京召开北京能源与环境研讨会 ,中国 能源研究会理事长黄毅诚在总结报告中提 收稿日期 :1999 - 08 - 10有 色 冶 金设计 与 研 究第 21 卷42 出 :今后 ,北京已建成的燃煤电厂均要建脱硫脱氮装置 。我国在gb13223 - 1996火 电厂大气污染物排放标准中对燃煤锅炉的氮氧化物的排放提出了具体的限制 。目前 ,世界上各个国家都根据自己能源结构 、 技术状况订立自己的排放标准 ,这些标准 随着技术的进步 ,经济实力的加强以及对 环境意识的提高而不断提高 。一般认为 , 我国对氮氧化物的排放给予更严格的限制 只是时间问题 。高温 型 氮 氧 化 物 的 生 成 具 有 如 下 特性 :(1) 受温度影响极大 。温度越高 ,生成量越大 。(2) 氧气浓度越高 ,生成量也越大 。 第三种氮氧化物是在高温下 , 空气中的氮与烃在燃烧过程中的部分中间产物发 生反应生成氮原子 ,氮原子再与氧反应生成一氧化氮 。这部分氮氧化物正在燃煤锅炉中所占比例很小 ,可以忽略不计 。 分析氮氧化物生成机理可以得出如下结论 :燃烧产生的氮氧化物与燃烧的最高 温度 ,烟气在高温区滞留时间 ,燃烧区的氧含量以及燃料中氮含量有关 。当然与锅炉结构及燃烧工况亦有密切关系 。3燃煤锅炉中氮氧化物形成机理控制燃煤锅炉中氮氧化物的排放 ,防止大气污染 ,首先需从分析煤燃烧中产生氮氧化物的机理着手 。 氮氧化物按其在燃煤锅炉中形成的机理分为三种 。第一种为燃料型氮氧化物 ( f- nox) . 它是由燃料中的氮 (n) 及氮化合 物 ( hcn ,nh , c2n2 等) 在炉内与氧化合产 生的 氮 氧 化 物 。当 炉 膛 温 度 在 1 000 1 500 之间 ,燃料型氮氧化物是锅炉排烟 中氮氧化物的主要部分 。它的生成除了与燃料本身有关外 ,还与燃烧状况有很大关 系 。具体有以下生成特性 。(1) 受氧浓度影响大 。氧浓度越高 ,生 成量越大 。(2) 受温度影响较小 。(3) 与燃烧的空气混合状况有关 。 此外 ,烟气在高温区滞留时间越长 ,燃料型氮氧化物生成量越大 。第二种为高温型氮氧化物 ( t - nox , 又称热反应型氮氧化物) ,是当炉膛温度高 于1 500 时 ,空气中氮分子被氧化而生成 的 。实际燃烧过程中 ,氮氧化物生成机理 很复杂 ,首先生成一氧化氮 ,高温状态下生成的一氧化氮 ,一部分被过剩空气中的氧所氧化生成二氧化氮 。4氮氧化物的控制措施氮氧化物的控制措施分为二大类 : 一是为燃烧过程中对氮氧化物的抑制技术 ,二是对排烟中氮氧化物的净化控制技术 。411燃烧过程中氮氧化物的抑制技术41111低氮燃料燃烧技术 低氮 燃 料 燃 烧 技 术 包 括 煤 的 脱 氮 技术 ,即清除煤中的氮化合物以减少燃料型 氮氧化物的生成 ,和燃料转换技术即将煤气化 、液 化 或 制 成 水 煤 浆 后 再 进 行 燃 烧 。 采用上述技术对氮氧化物的抑制还处于研究阶段 。41112改善燃烧技术 改善燃烧技术即从氮氧化物的形成机理上 ,改进煤的燃烧 ,从而减少氮氧化物的 排放 。4111211分段燃烧技术分段燃烧技术基本原理是在燃烧的初 始阶段 ,通过供入的助燃空气量小于理论空气量 ,使燃烧处于低氧浓度还原燃烧状 态 ,降低 火 焰 温 度 , 以 抑 制 氮 氧 化 物 的 生成 ,然后通过二次 (多次) 送风 ,使还原燃烧区域外缘形成一个完全燃烧区域 。第 2 期燃煤锅炉氮氧化物的污染及控制技术综述43 按上述基本原理可以实现多种分段燃烧技术 :分段燃烧空气喷入技术和炉内燃 料分段喷入技术 。见图 1 。分离为主要特征的 pm 型燃烧器和以控制一 、二次风混合为特征的同心反切园燃烧 器等 。由于在实践当中 ,各种抑制技术都不是单独使用 ,而是联合使用以达到综合治 理的目的 。4111214综合抑制技术 综合抑制技术有多种 。本文介绍日本三菱重工的低氮氧化物的高效燃煤技术 。 此项 技 术 已 应 用 于 hokoriko epco tsanga 电厂 1 号 机 组 ( 500 mw) 和 chuba epco hekinan 电厂 1 号机组 (700 mw) 的燃煤锅 炉 ,已 获 得 试 运 行 成 功 。两 家 工 厂 均 在1991 年 10 月开始商业运行 。 该项 综 合 抑 制 技 术 由 以 下 三 部 分 组成 :pm 型燃烧器 在燃烧器入口的分离器将输煤管中煤与空气 的 混 合 物 分 离 成 两 种 不 同 混 合 比(气/ 煤) 的混合物 ,将含煤量高的混合物送 往浓喷嘴 ,含煤量低的混合物送往淡喷嘴 。 在浓喷嘴出口装有一个火焰稳定器 ,以便稳定从浓喷嘴射出的高浓度煤气混合物的 着火 。其一次风与煤之比偏离了 34 kg/ kg 煤的范围 ,与传统的燃烧器相比 , pm 型 燃烧器的氮氧化物排放量下降了近一半 。分段燃烧技术 分段燃烧技术的原理本文已有阐述 。日本三 菱 重 工 在 此 基 础 上 又 有 进 一 步 改 进 。此系统利用高温下未燃尽碳粒来分解一氧化氮 ,其主要反应如下 :no + 2c c (n) + c (o)上式中 c (n) 、c (o) 表示碳吸附的氮 原子和氧原子 ,化合吸附的氮原子释放形 成一氧化碳或与一氧化碳反应生成二氧化碳 。反应如下 :c (n) + c (n) n2 + 2cc (o) coc (o) + co co2 + c图 1 分段燃烧系统示意图试验表明 : 分段燃烧空气喷入技术可 使锅炉排烟中氮氧化物减少 25 %50 % , 而炉内燃料分段喷入技术 ,在二次燃料量 为总燃料量的 10 %20 %时 ,锅炉排烟中 氮氧化物可减少 60 % 。4111212 烟气再循环技术 ( fgr)使一部分烟气返回燃烧区 , 使燃烧区 的温度 降 低 , 因 而 减 少 氮 氧 化 物 的 产 生 。 一般控制 20 %左 右 的 烟 气 循 环 量 。该 技术不能有效地抑制燃煤锅炉中燃料型氮氧 化物的生成 。此技术可使烟气中氮氧化物的排放量减少 20 % ,其投资费用约为 30 美 元/ 千瓦 。34111213 低氮氧化物燃烧器 (lnb)低氮氧化物燃烧器能够减少 4060 % 的氮氧化物的排放量 。低氮氧化物燃烧器 能严格控制在紧靠燃烧器的燃烧区范围内燃料与空气的混合 ,这样减少燃料型氮氧 化物的生成 。燃烧器被设计成可以产生更 长而温度又较低的火焰 ,即降低了燃烧温度 ,抑制了高温型氮氧化物的生成 ,又使得燃料与空气在火焰的后半部完全混合 。火 焰温 度 一 般 控 制 在 1 500 ( 2 700f) 以 下 。低氮氧化物燃烧器适用于煤粉炉 ,但 不适用于旋风炉 。此项技术投资为 20 美元/ 千瓦3 , 是 一 种 简 便 且 费 用 不 高 的 技 术 。低氮氧化物燃烧器又分的一次风浓淡有 色 冶 金设计 与 研 究第 21 卷44 这样 ,在燃烧系统中通过控制主燃烧器 ,二次风区和辅助空气区的空气量 ,实现 了降低氮氧化物排放的目的 。mrs 超细磨煤机mrs 超细磨煤机装有一个强制回转式 “三菱回转分离器”,替代传统的固定式旋 风分离器 。采用 mrs 超细磨煤机 , 100 目 筛网煤的残留量减少到相应的传统型磨煤 机的 1/ 5 。图 2 表示两种形式的磨煤机的氮氧化 物排放量和飞灰中未燃尽碳损失之间的关 系 。对 于 相 同 的 未 燃 尽 碳 损 失 而 言 , 用 mrs 超细磨煤机的氮氧化物排放量减少了 近 50 % 。412 氮氧化物净化控制技术燃煤锅炉排烟中氮氧化物净化技术分 为湿法和干法两种技术 。41211湿法净化技术 采用吸收液回收烟气中氮氧化物 , 根据吸收液的不同 ,又分为水吸收 ( 稀硝酸吸 收) 法 ,氨碱吸收法 、亚硫酸铵吸收法和尿 素吸收法 。在锅炉烟气净化中 ,常采用氨 碱吸收法 ,此法以氢氧化钠 、氨作吸收剂来 净化氮氧化物 ,反应式如下 :2no2 + 2naoh nano3 + nano2 + h2o2no2 + nh3 nh4no3 + n2 + h2o2no + o2 + 2nh3 nh4no3 + n2 + h2o其中以氨吸收法最为有效 , 吸收净化 率达 80 % 。湿化净化技术工艺简单 ,投资少 ,能够以硝酸盐形式回收氮氧化物 ,但大容量设 备不易建造 。41212 干法净化技术4121211 选择性催化还原法 ( scr 法)此法的原理为 :使用适当的催化剂 ,在 一定温度下 ,以氨作为催化反应的还原剂 ,使氮氧化物转化成无害的氮气和水蒸汽 。反应式如下 :4no + 4nh3 + o2 4n2 + 6 h2o8nh3 + 6no2 7n2 + 2 h2o催化剂不同 ,反应所需温度也不一样 。 以二氧化钛为载体的钯 、铂催化剂 ,所需的 反应温度为 300400 ,而以焦炭为催化 剂 ,反应温度为 100150 。图 2 nox 与飞灰中未燃尽碳的关系由于日本政府关于电厂氮氧化物排放规范自 1973 年提出之后已经作了四次修 订 ,而且每修订一次便更加严格 。因此 ,三 菱重工开发了低氮氧化物高效燃煤技术 , 使得锅炉排放的氮氧化物经处理能够达到 排放标准 。图 3 选择性催化还原法 ( scr) 流程示意图目前 ,日本 93 %的氮氧化物净化设施是采用 scr 法 ,运行着的装置超过 300 套 。第 2 期燃煤锅炉氮氧化物的污染及控制技术综述45 此法具有净化率高 ( 可达 85 %以 上) , 工艺设备紧凑 ,运行可靠 ,氮气放空 ,无二次 污染等特点 ,但此法存在投资与运行费用(投资费用 80 美元/ 千瓦) 3 较高 、消耗氨 液 、氮氧化物不能回收等不足之处 。4121212非催化选择性还原性 ( sncr 法)该法原理同 scr 法 ,由于没有催化剂吸附剂吸收技术都是颇具吸引力的氮氧化物和二氧化硫联合控制技术 。4121311 电子束射法 ( er 法)电子束辐射法已在我国六大脱硫示范 工程之一的成都发电厂脱硫脱硝工程中得到应用 。一般情况下 ,氮氧化物的净化率 为 80 % ,二氧化硫的净化率为 90 % 。东京大学等单位研究结果表明 , 烟气 经过高能量电子束照射 ,烟气中的氧分子 和水分子 ,获得能量发生裂解 ,产生强氧化性的 oh、o 和 ho2 原子团 ,这些强氧化性 的原子团对烟气中氮氧化物和二氧化硫进 行氧化生成硝酸和硫酸分子 。oh 、o 、ho2的 帮 助 , 反 应 所 需 温 度 较 高1 200 ,反应式为 :4nh3 + 6no 5n2 + 6 h2o900 由于反应温度高 ,此法要控制好反应温度 ,以免氨被氧化成氮氧化物 。此法的 净化率为 50 % , 其 特 点 是 不 需 催 化 剂 , 旧设备改造少 , 投资较 scr 法 小 ( 投 资 费 用15 美 元/ 千 瓦) 3 。但 氨 液 消 耗 量 较 scr法多 。41213 氮氧化物和二氧化硫联合控制技 术由于锅炉烟气中还含有污染大气的另一种物质 二氧化硫 。近年来 , 对锅炉 烟气中氮氧化物和二氧化硫的联合控制 , 已成为大气污染控制技术的特点 。日本荏原制作所的电子束辐射法和美国匹兹堡能 源技术中心 ( petc) 和 noxso 公司开发的noxhno3oh 、ho2so2h2 so4烟气中有氨分子存在时 ( 在系统中喷入氨液) ,最后生成硝酸铵和硫酸铵 ,上述 反应都很迅速 ,约在 1 秒内完成 。此技术对锅炉负荷适应性强 ,无废水 、 废渣二次污染 ,其投资较氮氧化物和二氧 化硫分别净化的组合设施要少 ,但电耗相 对较高 ,大功率电子枪是整套设备可靠运 行的关键 。图 4 电子束辐射法 ( er) 流程示意图na2 co3 + al2o3 2naalo2 + co24121312吸附剂吸收技术采用浸渍了碳酸钠的 - al2o3 圆球( 116 mm) 作为吸附剂同时去除烟气中的 氮氯 化 物 和 二 氧 化 硫 。处 理 过 程 包 括 吸 收 、再生等步骤 。吸收过程反应式为 :2naalo2 + h2o 2naoh + al2o312naoh + so2 + 2 o2 na2 so4 + h2o2naoh + 2no + 3 o 2nano + h o23 22有 色 冶金设计 与 研 究第 21 卷46 2naoh + 2no2 + 1 o2 2nano3 + h2o抑制其生成 ,另一方面要加强对锅炉排烟中氮氧化物的净化治理 。目前 ,国内外已开发了多种脱硝工艺 , 评价各种工艺应从氮氧化物净化率 ,装置 成本 ,运行费用以及副产物处理和二次污染等多方面综合评价 。在这方面 ,国外技 术开发较早 ,已积累了丰富经验 ,适当引进 国外技术是必要的 ,但最终必须实现国产 化 。针对我国国情 ,特别是经济承受能力 ,选用何种控制技术 ,应因地制宜 ,充分利用 当地资源 ,做到经济上可行 、技术成熟 ,运 行可靠 。2采用天然气 ,一氧化碳可对吸附剂进行再生 ,再生反应式如下 :4na2 so4 + ch4 4na2 so3 + co2 + 2 h2o4na2 so3 + 3ch4 4no2 s + 3co2 + 6 h2o al2o3 + na2 so3 2naalo2 + so2al2o3 + na2 s + h2o 2naalo2 + h2 s此技术对烟气中二氧化硫的净化率达90 % ,氮氧化物的净化率达 70 %90 % ,但 此技术需大量吸附剂 ,设备庞大 ,投资大 , 运行动力消耗也大 。除以上介绍的部分氮氧化物的控制措施外 ,采用循环流化床锅炉是控制燃煤锅 炉氮氧化物排放的先进技术 ,循环流化床 炉膛的燃烧温度很低 ,