（药物分析学专业论文）当归的化学成分研究与主要成分含量测定.pdf

目录 一、摘要 中文论著摘要1 英文论著摘要3 二、英文缩略语5 三、论文 论文一当归的化学成分研究 1 l j 一 日u 舌6 材料与方法7 实验结果l o 讨论2 0 结论3 l 论文二当归芍药散中阿魏酸和洋川芎内酯i 的含量测定 1 厶j 一 刖舌3 3 材料3 3 方法与结果。3 4 讨论4 0 结论4 1 四、本研究创新性得自我评4 2 五、参考文献4 3 六、附录 综述4 5 化合物图谱6 l 在学期间科研成绩8 8 致谢8 9 个人简介9 0 中文论著摘要 当归的化学成分研究与主要成分含量测定 目的 当归为伞形科植物当归a n g e l i c as i n e n s i s ( o l i v ) d i e l s 的干燥根。具有补血、 活血、调经止血、润肠滑肠之功效，是常用的传统中药材之一。现代研究表明， 当归具有止血、抗血栓、降血脂，增强机体免疫功能，保护心肌、抗心律失常， 抗炎、镇痛，抗菌、抗病毒、抗肿瘤等作用。本论文对当归的化学成分进行了系 统的研究，旨在阐明当归的有效成分，为当归的生物活性研究提供物质基础。同 时采用高效液相色谱法建立测定当归芍药散及当归中两种主要成分阿魏酸和洋 川芎内酯i 含量的方法，为d s s 及当归的质量控制提供方法和依据。 方法 论文采用溶剂法和多种色谱方法，包括正相、反相硅胶柱色谱，葡聚糖凝胶 ( s e p h a d e xl h 一2 0 ) 柱色谱，硅胶薄层色谱，重结晶等方法分离纯化得到单体化合 物，采用波谱学技术确定化合物的结构。并用高效液相色谱对其中两种主要成分 阿魏酸和洋川芎内酯i 进行含量测定。 结果 从当归9 5 乙醇提取物中，分离鉴定了2 3 个单体化合物。并建立了测定当 归芍药散中阿魏酸和洋川芎内酯i 含量的r p h p l c 方法。 结论 通过理化性质和波谱学数据分析，结合与文献中报道的已知化合物波谱学数 据比较，鉴定了2 3 个化合物的结构，分别为洋川芎内酯g ( 1 ) 、洋川芎内酯h ( 2 ) 、 洋川芎内酯i ( 3 ) 、洋川芎内酯j ( 4 ) 、洋川芎内酯d ( 5 ) 、( 3 z ，3 z ) 6 ，8 ，7 ，3 7 双 藁苯内酯( 6 ) 、6 乙酰基洋川芎内酯h ( 7 ) 、3 r ，8 s - f a l c a r i n d i o l ( 8 ) 、1 1 s , 1 6 r d i h y d r o x y o c t a d e c a - 9 z , 1 7 - d i e n 一1 2 ，1 4 一d i y n o i c 一1 - y l a c e t a t e ( 9 ) 、5 一( ( 2 - h y d r o x y 一1 - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) e t h o x y ) m e t h y l ) f u r a n 2 c a r b a l d e h y d e ( 1 0 ) 、4 ( 2 羟基一1 一甲氧乙 基) 一苯酚( 1 1 ) 、4 一( 2 羟基- 1 - 乙氧乙基) 苯酚( 1 2 ) 、5 乙酰氧甲基糠醛( 1 3 ) 、5 - 羟甲基糠醛( 1 4 ) 、b r e f e l d i n a ( 1 5 ) 、香草醛( 1 6 ) 、对甲基苯酚( 1 7 ) 、阿魏酸( 1 8 ) 、 阿魏醛( 1 9 ) 、4 - ( ( d 一3 - e t h o x y p r o p 1 e n y d 2 - m e t h o x y p h e n o l ( 2 0 ) 、丫- 亚麻酸( 2 1 ) 、 亚油酸( 2 2 ) 、棕榈酸( 2 3 ) 。其中，化合物7 和l o 为新化合物，n 1 3 首次从当 归属植物中分离得到，8 ，9 首次从当归中分离得到。采用高效液相色谱法确定 两种主要成分阿魏酸和洋川芎内酯i 在d s s 和当归、川芎的含量。两种成分的 线性范围分别为阿魏酸1 0 3 3 0 8 , a g m l 1 ，洋川芎内酯i1 0 1 5 0 6 g m l 1 ，相关 系数r 2 均大于0 9 9 9 ，方法简便、快速、精密度、回收率均符合要求，适用于当 归芍药散及单味药当归、川芎中阿魏酸和洋川芎内酯i 的含量测定。 关键词 当归；化学成分；色谱法；洋川芎内酯i ；阿魏酸；含量测定 2 英文论著摘要 s t u d y o nt h ec h e m i c a lc o n s t i t u e n t sa n d d e t e r m i n a t i o no fm a jo rc o n s t i t u e n t s o f a n g e f i c a s z ，z p 咒s z s a i m a n g e l i c as i n e n s i s ( o l i v ) d i e l sb e l o n gt ot h eu m b e l l i e r a ef a m i l y i ti st h em o s t i m p o r t a n tt r a d i t i o n a lm e d i c i n e p h a r m a c o l o g i c a lr e s e a r c h e ss u g g e s t e da s i n e n s i s s h o w e dv a r i o u sb i o a c t i v i t i e s i nt h i st h e s i s ，t h ee t o a ce x t r a c to fa s i n e n s i sw a s i n v e s t i g a t e d ，i no r d e rt os u p p o r te n o u g hq u a n t i t ya n ds t u d yt h eb i o - a c t i v i t yo ft h e c h e m i c a lc o n s t i t u e n t s m e t h o d m o d e m c h r o m a t o g r a p h i ct e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gs i l i c ag e lc c ，s e p h a d e xl h - 2 0c c ， 磁w e r eu s e di nt h ee x p e r i m e n t t h es t r u c t u r e sw e r ee l u c i d a t e do nt h eb a s i so f s p e c t r a lm e t h o d s u s eh p l ct o d e t e r m i n et h ec o n t e n to ft w oc o m p o u n d si n d a n g g u i s h a o y a o s a na n dr a d i x a n g e l i c as i n e n s i s ，r h i z o m al i g u s t i c u m c h u a n x i o n g r e s u l t s t w e n t y - t h r e ec o m p o u n d sw e r ei s o l a t e df r o mt h ee t o a ce x t r a c t so fa n g e l i c a s i n e n s 括； e s t a b l i s h e dar p h p l cm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o nf e r u l i ca c i d ，a n d s e n k y u n o l i d eii nd a n g g u i s h a o y a os a n c o n c l u s i o n t h es t r u c t u r e o ft h e s e c o m p o u n d s w e r ei d e n t i f i e d o nt h eb a s i so f c h e m i c a l - p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i ca n ds p e c t r a lm e t h o d s ，t o g e t h e rw i t hc o m p a r i n gw i t h s p e c t r a ld a t a w i t ht h ek n o w nc o m p o u n d t h e c o m p o u n d sw e r ee l u c i d a t e d a s s e n k y u n o l i d eg ( 1 ) ，s e n k y u n o l i d e h ( 2 ) ，s e n k y u n o l i d ei ( 3 ) ，s e n k y u n o l i d ej ( 4 ) ， s e n k y u n o l i d ed ( 5 ) o z , 3 z ) 一6 ，8 ，7 ，3 - d i l i g u s t i l i d e ( 6 ) ，6 - a c e t o x y s e n k y u n o l i d eh ( 7 ) ， 3 3 r ，8 s - f a l c a r i n d i o l ( 8 ) ，1 1 墨1 6 r d i h y d r o x y o c t a d e c a 9 z , 1 7 - d i e n - 1 2 ，1 4 d i y n o i c - 1 - y l a c e t a t e ( 9 ) ，5 ( ( 2 h y d r o x y 一1 - ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) e t h o x y ) m e t h y l ) f u r a n 一2 c a r b a l d e h y d e ( 1 0 ) ，4 - ( 2 一h y d r o x y - 1 - m e t h o x y e t h y l ) p h e n o l ( 1 1 ) ，4 ( 2 - h y d r o x y 1 e t h o x y e t h y l ) p h e n o l ( 1 2 ) ，5 - a c e t o x y m e t h y l f u r a l d e h y d e ( 1 3 ) ，5 - h y d r o m e t h y lf u r a l d e h y d e ( 1 4 ) ，b r e f e l d i n a ( 1 5 ) ，v a n i l l i n ( 1 6 ) ，4 - m e t h y l p h e n o l ( 1 7 ) ，f e r u l i ca c i d ( 1 8 ) ，f c r u l a l d e h y d e ( 1 9 ) ， 4 ( ( e ) 一3 一e t h o x y p r o p - 1 一e n y l ) - 2 一m e t h o x y p h e n o l ( 2 0 ) ，o c t a d e c a t t i e n o i c ( 2 1 ) ，l i n o l e i c ( 2 2 ) ， p a l i n i t i c ( 2 3 ) c o m p o u n d7a n d1 0w e r en e w , 1 1 1 3w e r ef i r s t l yo b t a i n e df r o mg e n u s a n g e l i c a ，a n d8 - 9w e r ci s o l a t e df r o ma n g e l i c a s i n e n s i sf o r t h ef i r s tt i m e f u r t h e r m o r e ， t h ea s s i g n m e n t so f1 cn m rd a t ao f1w e f cr e p o r t e di nt h i sp a p e rf o rt h ef i r s tt i m e t h el i n e a rr a n g e df r o m1 0 3t o3 0 8p g m l 1f o rf e r u l i ca c i d = 0 9 9 9 8 ) ，a n d1 0 1t o 5 0 6 g m l 1f o rs e n k y u n o l i d ei = 0 9 9 9 6 ) 灿lo ft h er e c o v e r i e sw e r eb e t w e e n 9 6 9 一1 0 3 4 t h em e t h o dc a nb e a p p l i e d t od e t e r m i n a t i o nf e r u l i ca c i d ， s c n k y u n o l i d eii nd a n g g u i s h a o y a os a n ，r a d i xan g e l i c as i n e n s i sa n dr h i z o m a l i g u s “c u mc h u a n x i o n g k e yw o r d s ：a n g e l i c as i n e n s i s ；c h e m i c a lc o n s t i t u e n t s ；c h r o m a t o g r a p h y ； s e n k y u n o l i d ei ；f e r u l i ca c i d ；d e t e r m i n a t i o no fc o n t e n t 4 英文缩略语 5 论文一 当归的化学成分研究 刖吾 当归为伞形科植物当归a n g e l i c as i n e n s i s ( o l i v ) d i e l s 的干燥根。当归属为世 界广泛分布品种，欧洲、美洲和日本、韩国均有当归属的植物用药，东亚是世界 当归属植物的分布中心。在我国，当归主要分布在海拔1 8 0 0 3 0 0 0 米的高寒潮湿 山区【1 1 。根据产地不同，分为秦归( 甘肃陕西产) 、云归( 云南产) 和川归( 四川产) 。 当归具有补血、活血、调经镇痛、润肠滑肠之功效，在方剂中的应用频度很 高，素有“十方九归刀之称。由于当归对妇女的经、带、胎、产都有治疗效果， 被中医称为“女科之圣药 【2 1 。现代药理研究表明，当归具有止血、抗血栓、 降血糖、降血脂，增强机体免疫功能，保护心肌、抗心律失常，抗炎、镇痛，抗 菌、抗病毒、抗肿瘤，保护脑缺血损伤及对肝肾的保护等作用【3 1 。 当归中主要化学成分为藁苯内酯类及异构物和香豆素类化合物。此外，当归 中还含有黄酮、有机酸、多糖、氨基酸、微量元素及维生素等多种成分。本科题 研究旨在系统的研究当归的化学成分，为现代化研究提供物质基础h 1 。 本实验运用正相硅胶柱色谱，反相硅胶柱色谱，葡聚糖凝胶柱色谱等分离手 段，从其9 5 乙醇提取物的乙酸乙酯部分分离得到了2 3 个化合物，利用波谱学 方法结合理化性质确定了它们的结构( 表1 ) 。分别为洋川芎内酯g ( 1 ) 、洋川芎 内酯h ( 2 ) 、洋川芎内酯i ( 3 ) 、洋川芎内酯j ( 4 ) 、洋川芎内酯d ( 5 ) 、( 3 z ，3 z ) 一6 ，8 ，7 ，3 7 一双藁苯内酯( 6 ) 、6 一乙酰基洋川芎内酯a ( 7 ) 、3 r , 8 s - f a l c a r i n d i o l ( 8 ) 、1 i s , 1 6 r - - d i h y d r o x y o c t a d e c a - 9 z1 7 一d i e n 一1 2 ，1 4 一d i y n o i c l y la c e t a t e ( 9 ) 、5 一( ( 2 一h y d r o x y l 一( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) e t h o x y ) m e t h y l ) f u r a n - 2 一c a r b a l d e h y d e ( 1 0 ) 、4 一( 2 一羟基- i - 甲氧乙基) 一苯酚( i i ) 、4 一( 2 一羟基- i - 乙氧乙基) 一 苯酚( 1 2 ) 、5 一乙酰氧甲基糠醛( 1 3 ) 、5 一羟甲基糠醛( 1 4 ) 、b r e f e l d i na ( 1 5 ) 、 香草醛( 1 6 ) 、对甲基苯酚( 1 7 ) 、阿魏酸( 1 8 ) 、阿魏醛( 1 9 ) 、 4 - ( ( e ) - 3 - e t h o x y p r o p 一1 一e n y l ) 一2 一m e t h o x y p h e n o l ( 2 0 ) 、y 一亚麻酸( 2 1 ) 、亚油酸( 2 2 ) 、 棕榈酸( 2 3 ) 。 6 一、试剂及仪器 材料与方法 ( 一) 药材 当归饮片5 r g ，产地甘肃 ( 二) 仪器 b r u k e ra v - 6 0 0 型核磁共振波谱仪：瑞士b r u k e r 公司 b r u k e ra r x 3 0 0 型核磁共振波谱仪：瑞士b r u k c r 公司 t s q 型液相色谱串联质谱联用仪：美 f i n n i g a n 公司 b s2 2 4s 分析天平：北京赛多利斯仪器系统有限公司 r e 5 2 型旋转蒸发仪：上海博通 9 8 1 b 型电子调温电热套：天津市泰斯特仪器有限公司 b s z 1 6 0 自动部分收集器：上海沪西分析仪器厂有限公司 2 6 9 5 分析型高效液相：w a t e r s 2 9 6 6 紫外检测器：w a t e r s ( 三) 试剂 9 5 乙醇：沈阳市富康消毒药剂厂 分析纯：甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷，丙酮，石油醚，氯仿 色谱醇：甲醇，乙腈 均由国药集团化学试剂有限公司提供 ( 四) 材料 硅胶薄层板：硅胶g f 2 5 4 加0 5 c m c 调制 硅胶柱层析：试剂级硅胶1 0 0 2 0 0 目，2 0 0 3 0 0 目：硅胶h 以上均由青岛海洋化工有限公司提供 葡聚糖凝胶：s e p h a d e al h 2 0 ：上海法马西亚有限公司生产 高效薄层板：m e r c k 公司 7 ( 五) 显色剂： 1 茴香醛一硫酸显色剂 二、实验方法： ( 一) 提取 当归饮片5 k g 粉碎，用9 5 乙醇浸泡1 2 h ，加热回流提取三次2 h 、1 5 h 、1 5 h ， 三次乙醇提取液合并，减压浓缩，得棕褐色粘稠状浸膏约1 0 0 0g 。所得浸膏加热 水搅拌溶解至2 4 0 0 m l ，依次用等体积石油醚和乙酸乙酯萃取，各萃取3 次。得 石油醚部分1 0 9 0 4 9 ，乙酸乙酯部分4 3 0 4g 。 ( 二) 分离 乙酸乙酯部分4 3 0 4 9 采用硅胶柱色谱法进行分离，以石油醚乙酸乙酯( 8 ：1 ， 5 ：1 ，1 ：1 ，e t o a c ) 进行梯度洗脱，根据t l c 结果合并为1 6 部分f r l f r l 6 。每部分 交替运用正相硅胶柱色谱，反相硅胶柱色谱，葡聚糖凝胶柱色谱等方法分离纯化 单体化合物。 8 提取分离流程图 当归药材5 k g i 蛄2 h 乙r , 酵1 回s h 流r , 提1 s 取h r 3 次 粗提物 p e 部分 1 0 9 e t o a c 部分 水层 l23 67 o d si m ：h i 8 0 ：2 0 i s ng c l c c i p e - l e t o a c l 1 5 ：1 l 234 1 9 1 6 1 2 6 7 i s i l g e l c c p e e i c 峭正 0 3 5 ：1 c o m p 7 c o m p l lc o m p l 0 f s c p h d 瓿 il h 2 0 i c c j rm c o h c o m p 3 7 s e p h a d e x l h 2 0 c c + m e o h io d s m ：h j5 5 ：4 5 l s i l g e l c c l p 。e i e t o a c 士 1 ：l 4111lih 结果 当归为伞形科多年生植物当归a n g e l i c as i n e n s i s ( o l i v ) d i e l s 的干燥根。在我 国，当归主要分布于甘肃东南部以及陕西、云南、四川等地。根据产地不同，分 为秦归( 甘肃陕西产) 、云归( 云南产) 和川归( 四川产) 。具有补血、活血、调经镇痛、 润肠滑肠之功效，常做为妇科用药。当归具有止血、抗血栓、降血糖、降血脂， 增强机体免疫功能，保护心肌、抗心律失常，抗炎、镇痛，抗菌、抗病毒、抗肿 瘤等作用。 我们对当归的化学成分进行了初步研究，利用多种色谱方法( 硅胶柱色谱， s e p h a d e xl h 2 0 柱色谱) 从其9 5 乙醇提取物中分离得到了2 3 个化合物，利用 波谱学方法结合理化性质确定了它们的结构( 表1 ) 。分别为洋川芎内酯g ( 1 ) 、 洋川芎内酯n ( 2 ) 、洋川芎内酯i ( 3 ) 、洋川芎内酯j ( 4 ) 、洋川芎内酯d ( 5 ) 、( 3 z ， 3 z ) 一6 ，8 ，7 ，3 一双藁苯内酯( 6 ) 、6 一乙酰基洋川芎内酯h ( 7 ) 、3 r , 8 s - f a l c a r i n d i o l ( 8 ) 、11 s , 1 6 r - d i h y d r o x y o c t a d e c a - 9 z1 7 一d i e n 一1 2 ，1 4 一d i y n o i c 一1 一y l a c e t a t e ( 9 ) 、5 一( ( 2 一h y d r o x y 一1 一( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) e t h o x y ) m e t h y l ) f u r a n 一2 一c a r b a l d e h y d e ( 1 0 ) 、4 一( 2 一羟基- 1 - 甲氧乙基) 一苯酚( 1 1 ) 、4 一( 2 一羟基一卜乙氧乙 基) 一苯酚( 1 2 ) 、5 一乙酰氧甲基糠醛( 1 3 ) 、5 一羟甲基糠醛( 1 4 ) 、b r e f e l d i na ( 1 5 ) 、香草醛( 1 6 ) 、对甲基苯酚( 1 7 ) 、阿魏酸( 1 8 ) 、阿魏醛( 1 9 ) 、4 ( ( e ) 3 - e t h o x y p r o p - 1 - e n y l ) - 2 一m e t h o x y p h e n o l ( 2 0 ) 、y 一亚麻酸( 2 1 ) 、亚油酸( 2 2 ) 、棕 榈酸( 2 3 ) 。其中，化合物7 和l o 为新化合物，1 1 1 3 首次从当归属植物中分离 得到，8 ，9 首次从当归中分离得到。 1 0 表1 1 ，当归中分离得到的化合物( 宰标注为新化合物) c o m p n a m es t r u c t u r ei d e nm e t h o d 1洋川芎内酯g e 1 m s 衅h l h n m r 1 3 c n m r h s q c o h m b c 2洋川芎内酯h h 。硝o 1 h n m r 1 3 c n m r 6 h o 3洋川芎内酯i h 硝 1 h n m r 1 3 c n m r 6 n o 4洋川芎内酯j 耐一oh o 1 h n m r 1 3 c n m r 5洋川芎内酯d 吣 e s i m s o h 1 h n m r o 1 h n m r 1 3 c n m r 6 ( 3 z ， 3 z ) 一o l | 一6 ，8 ，7 ，3 一双 藁苯内酯 0 h r e s i m s 1 h n m r 1 3 c n m r 7 6 一乙酰基洋川 缸硝6 h o 芎内酯h 1 1 83 9 o h o h 1 h n m r 8 争f a l c a r i n d i 1 3 c n m r o l g 嚣 91 1 s _ o h o h e s i m s 1 6 r - d i h y d r o x y g 惹吣 1 3 c n m r o c t a d e c a 9 z , 1 1 h n m r 7 - d ie n 一1 2 ，1 4 一 d i y n o i c 4 1 y l a c e t a t e 1 0 5 一( ( 2 - h y d r o x y h r e s i m s 一1 一( 4 - h y d r o x y 垒。玲锄 l h n m r p h e n y l ) e t h o x y 1 3 c n m r ) m e t h y l ) f u r a nh s q c _ 。2 - c a r b a ld e h yh m b c d e 1 14 一( 2 - 羟基- 1 -l h n m r 1 3 c - n m r甲氧乙基) 一苯 h o 2 一一c h 3 酚 1 2 4 一( 2 一羟基- 1 - 1 h n m r 乙氧乙基) 一苯 嘲史咀 1 3 c n m r 酚 1 35 一乙酰氧甲基e s i m s 糠醛 知。j 罂删。 1 h n m r 1 45 一羟甲基糠醛 h w 叫。 e s i m s 1 h n m r 1 3 c n m r 1 5 b r e f e l d i nae s l m s 1 h n m r 鼢x 父 ”c n m r 1 6 香草醛 c h o 1 h n m r i 1 3 c n m r q 。吗 o h 1 7对甲基苯酚o h1 h n m r i 囝 l c h 3 1 8 阿魏酸1 h n m r c o o h 电。吗 o h 1 9阿魏醛1 h n m r c i i o i q 。吗 o h 2 0 4 - ( ( e ) 一3 - c t h o x y l h n m r p r o p - 1 - e n y l ) - 2 - 吗 1 3 c n m r m e t h o x y p h e n o l 2 1 y 一亚麻酸 1 h n m r 珏c 夕 g c m s 2 2亚油酸1 h n m r g c m s 的 2 3棕榈酸1 h n m r 八八c 咖 g c m s 1 3 化合物的理化性质及波谱数据 化合物1 ：洋川芎内酯g 白色粉末，1 a n i s h 2 s 0 4 显黄绿色，2 5 4 n m 有暗斑点，r ，= 0 2 4 ( h e x a n e - e t o a c 8 ：1 ) ，rf _ - - 0 4 3 ( m e o h h z 0 9 0 ：l o ) ；e i m sm z ：1 9 0 【m - 1 8 + 、1 6 1 、 1 4 8 、1 3 3 、1 0 5 、7 7 、5 5 ；1 h n m r ( 6 0 0m h z ，c d c l 3 ) 蠡6 1 9 ( 1 r i ，d t ，= 9 5 ，1 8h z ， h - 7 ) ，6 0 3 ( 1 h ，d t ，= 9 5 ，4 3h z ，h - 6 ) ，3 0 0 ( a n ，d d d ，j = 1 7 7 ，1 1 3 ，9 0h z ，h 一4 ) ， 2 6 9o i l ，d t ，= 1 7 7 ，9 0h z ，h - 4 ) ，2 5 2 ( 1 i - i ，m ，h 5 ) ，2 5 0 ( 2 1 - i ，m ，h 一8 ) ，2 4 1 ( a n ， m ，h - 5 ) ，1 5 8 ( a n ，m ，h 9 ) ，1 5 2 ( 1 i - i ，m ，h 一9 ) ，1 3 0 ( a l l ，1 3 1 ，h - l o ) ，1 2 0 ( x r i ，m ， h - 1 0 ) ，o 8 8 ( 3 h ，t ，= 6 6h z ，h 一1 1 ) ；”c - n m r ( 1 5 0m h z ，c d c l 3 ) 馥1 6 9 3 ( c - 1 ) ， 9 2 2 ( c 3 ) ，1 5 7 2 ( c - 3 a ) ，2 3 6 ( c - 4 ) ，2 2 3 ( c - 5 ) ，1 3 0 2 ( c - 6 ) ，1 1 6 9 ( c - 7 ) ，1 2 6 5 ( c - 7 a ) ，4 4 6 ( c - 8 ) ，3 2 7 ( c 一9 ) ，2 1 0 ( c - 1 0 ) ，1 4 1 ( c - 1 1 ) 。 化合物2 ：洋川芎内酯h 无色油状物，1 a n i s h 2 s 0 4 显黄绿色，2 5 4 n m 有暗斑点，rf = 0 3 4 ( c h 2 c 1 2 一m e o h l 5 ：i ) ，rf - - 0 3 0 ( m e o h h 2 06 0 ：4 0 ) ；1 h n m r ( 3 0 0m h z ，d m s o - a 6 ) 菠5 4 5 ( 1 r i ，t ，= 7 8h z ，h - 8 ) ，5 0 2 ( u - i ，b r s ，0 i - 1 ) ，4 7 0 ( 1 r i ，b r s ，0 1 1 3 ，4 2 1o - i ， b r s ，h - 7 ) ，3 6 0 ( a n ，b r d ，j = 1 0 2h z ，h - 6 ) ，2 5 8 ( a n ，d d d ，j = 1 9 0 ，5 9 ，3 3h z ， h 4 ) ，2 3 9 ( 1 r i ，d d d ，= 1 9 0 9 9 ，6 2h z ，h - 4 ) ，2 2 5 ( z i - i ，q ，- 厂= 7 2h z ，h - 9 ) ，1 7 9 ( 1 i - i ，m ，h - 5 ) ，1 6 6 ( i n ，m ，h - 5 ) ，1 4 5 ( 2 1 - i ，h ，- 厂= 7 2h z ，h - 1 0 ) ，0 9 0 ( 3 h ，t ，= 7 2 h z ，h - 1 1 ) ；u c - n m r ( 7 5m h z ，o m s o - a 6 ) 破1 6 7 8 ( c 一1 ) ，1 5 3 4 ( c - 3 ) ，1 4 7 8 ( c 一3 a ) ， 1 9 9 ( c 一4 ) ，2 4 5 ( c - 5 ) ，6 8 7 ( c 6 ) ，6 1 4 ( c 一7 ) ，1 2 7 1 ( c 7 a ) ，1 1 2 6 ( c 一8 ) ，2 7 7 ( c 一9 ) ， 2 1 8 ( c - 1 0 ) ，1 3 7 ( c - 1 1 ) 。 化合物3 ：洋川芎内酯i 无色油状物，1 a n i s h 2 s 0 4 显黄绿色，2 5 4 n m 有暗斑点，r ，= 0 3 2 ( c h 2 c i z m e o h l 5 ：i ) ，rf - - o 3 5 ( m e o n - h 2 06 0 ：4 0 ) ：1 h n m r ( 3 0 0m h z ，d m s o 碗) 蠡5 4 60 i - i ，t ，= 7 8h z ，h - 8 ) ，5 3 4 ( x r i ，b r s ，0 i - i ) ，4 8 8 ( 1 i - i ，b r s ，o h ) ，4 0 3 ( u - i ， b r s ，h - 7 ) ，3 7 9 ( u - i ，b r s ，h 一6 ) ，2 4 2 ( 2 i - i ，m ，h - 4 ) ，2 2 6 ( 2 i - i ，q ，= 7 2h z ，h 一9 ) ， 1 7 7 ( 2 i - i ，m ，h 一5 ) ，1 4 6 ( 2 i - i ，h ，j = 7 2h z ，h l o ) ，0 9 1 ( 3 h ，t ，= 7 2h z ，h 一1 1 ) 。 ”c n m r ( 7 5m h z ，d m s o a 6 ) 政1 6 8 6 ( c 一1 ) ，1 5 3 3 ( c 一3 ) ，1 4 8 1 ( c 3 a ) ，1 6 6 ( c 一4 ) ， 1 4 2 3 2 ( c 一5 ) ，6 8 7 ( c - 6 ) ，6 3 1 ( c 一7 ) ，1 2 5 8 ( c - 7 a ) ，1 1 2 1 ( c 8 ) ，2 7 6 ( c 9 ) ，2 1 8 ( c 1 0 ) ， 1 3 7 ( c - 1 1 ) 。 化合物4 ：洋川芎内酯j 无色油状物，1 a n i s h 2 s 0 4 显黄绿色，2 5 4 n m 有暗斑点较弱，r ，= 0 2 5 ( h e x a n e e t o a e l ：5 ) ，r ，= 0 5 0 ( m e o h h 2 05 5 ：4 5 ) ：1 h - n m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) 捩 4 8 6 ( 1 h ，d d ，- ，= 7 7 ，3 3h z ，h 一3 ) ，4 4 0 ( 1 h ，m ，h - 7 ) ，3 9 4 ( 1 h ，m ，h - 6 ) ，2 2 5 - 2 5 0 ( 2 h ，m ，h - 4 ) ，2 0 5 ( 1 h ，m ，h 一5 ) ，1 8 7 ( 1 h ，m ，h - 5 ) ，1 8 7 ( 1 h ，m ，h - 8 ) ，1 2 5 - 1 5 7 ( 5 n ，m ，h 8 ，h 9 ，h 1 0 ) ，o 9 0 ( 3 h ，t j = 7 0h z ，h 1 1 ) 。1 3 c n m r ( 7 5m h z ，c d c l 3 ) 谚1 7 2 9 ( c 一1 ) ，8 2 8 ( c - 3 ) ，1 6 6 7 ( c - 3 a ) ，2 0 9 ( c - 4 ) ，2 6 5 ( c 一5 ) ，7 1 1 ( c - 6 ) ，6 7 1 ( c 7 ) ，1 2 6 0 ( c - 7 a ) ，3 1 7 ( c 一8 ) ，2 6 5 ( c 一9 ) ，2 2 3 ( c - i o ) ，1 3 8 ( c 1 1 ) 。 化合物5 ：洋川芎内酯d 无色油状物，白色粉末，1 a n i s h 2 s 0 4 显黄绿色，2 5 4 n m 有暗斑点，r ，= 0 2 7 ( h e x a n e e t o a c 3 ：1 ) ；e s i - m sm z ：2 6 1 【m + k 】+ 、4 6 7 【2 m + n a “、4 4 3 【2 m - h i 一； 1 h - n m r ( 3 0 0m i - l z ，c d c l 3 ) & 6 3 1 ( 1 h ，d j = 9 9h z ，h - 7 ) ，6 1 3 ( 1 h ，b r d ，乒9 9h z ， h 6 ) ，2 2 9 - 2 5 0 ( 6 h ，m ，h - 4 ，h 5 ，h 9 ) ，1 6 4 ( 2 h ，h ，j = 7 2h z ，h - 1 0 ) ，0 9 2 ( 3 h ，t ， j = 7 2h z ，h 一1 1 ) 。 化合物6 ：( 3 z ，3 7 z ) - 6 ，8 ，7 ，3 一双藁苯内酯 白色粉末，1 a n i s h 2 s 0 4 不显色，2 5 4 n m 有暗斑点，r ，= 0 3 3 ( h e x a n e - e t o a c 3 ：1 ) ；1 h - n m r ( 3 0 0m h z ，d m s o - d 6 ) 投6 0 6 ( 1 h ，b r d ，j = 9 9h z ， h 一7 ) ，5 9 9 ( i h ，d t ，j = 9 9 ，3 3h z ，h 一6 7 ) ，5 5 5 ( 1 h ，t ，j = 7 7h z ，h 一8 ) ，3 6 5 ( 1 h ，d ， ，= 7 7h z ，h 一7 ) ，3 0 9 ( 1 h ，q ，j = 7 7h z ，h 一8 ) ，2 4 0 2 8 0 ( 6 h ，m ，h 一4 ，h 4 ，h 一5 ) ， 2 2 9 ( 2 h ，q ，j = 7 7h z ，h 一9 ) ，2 2 3 ( i h ，m ，h 6 ) ，2 0 1 ( 1 h ，m ，h - 5 ) ，1 8 1 ( 1 h ，m ， h 5 ) ，1 4 8 ( 2 h ，h ，= 7 2h z ，h - 1 0 ) ，1 3 5 ( 2 h ，p ，= 7 7h z ，h 一9 ) ，1 0 0 - 1 2 2 ( 2 h ， m ，h 1 0 ) ，o 9 4 ( 3 h ，t ，= 7 2h z ，h 一1 1 ) ，0 8 3 ( 3 h ，t ，= 7 2h z ，h 一1 1 ) 。1 ) c n m r ( 7 5m h z ，d m s o d 06 ；1 6 7 9 ( c - 1 ) ，1 4 8 5 ( c 一3 ) ，1 5 4 9 ( c 一3 a ) ，1 9 1 ( c - 4 ) ，2 6 2 ( c 一5 ) ，3 4 2 ( c - 6 ) ，4 2 5 ( c 一7 ) ，1 2 1 7 ( c 7 a ) ，1 1 2 3 ( c 8 ) ，2 7 7 ( c 9 ) ，2 1 8 ( c 一1 0 ) ， 1 4 1 ( c - 1 1 ) ，1 6 9 6 ( c - 1 ) ，9 1 5 ( c 一3 ) ，1 6 2 2 ( c 一3 a ) ，2 0 8 ( c 4 ) ，2 0 1 ( c - 5 ) ， 1 2 9 7 ( c - 6 ) ，1 1 6 1 ( c 7 ) ，1 2 2 3 ( c 7 a ) ，3 1 6 ( c - 8 ) ，1 9 3 ( c 一9 ) ，2 2 1 ( c 一1 0 ) ， 1 3 8 ( c 1 17 ) 。 化合物7 ：6 一乙酰基洋川芎内酯h 白色粉末，1 a n i s h 2 s 0 4 显黄绿色，2 5 4 n m 有暗斑点，r ，= o 6 2 ( h e x a n e e t o a c l ：2 ) ：h r e s i m sm z ：【m + h 】+ 2 6 7 1 2 3 0 ( c a l c d ，2 6 7 1 2 3 2 c 1 4 h 1 9 0 5 ) ； 1 hn m ra n d1 3 cn m rs e et a b l e1 2 。 化合物8 ：3 e , 8 s - f a l c a r i n d i o l 无色油状物，1 a n i s h 2 s 0 4 显灰黑色，2 5 4 n m 有暗斑点，r ，= 0 4 9 ( h e x a n e e t o a c 2 ：1 ) ，r ，= 0 3 0 ( m e o h - h 2 08 5 ：1 5 ) ：1 h - n m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) 投 5 8 8 ( 1 h ，b r s ，0 1 9 ，5 8 6 ( 1 h ，d d d ，= 1 7 2 ，1 0 3