毕业设计（论文）-蔗糖深度水解制备平台化合物的研究.doc

本科毕业论文本科毕业论文 蔗糖深度水解制备平台化合物的研究蔗糖深度水解制备平台化合物的研究 SUCROSE DEPTH HYDROLYSIS MANUFACTURING PLATFORM COMPOUNDS 学院 部 化学工程学院 专业班级 化工 07 5 班 学生姓名 指导教师 2011 年 6 月 5 日 安徽理工大学毕业设计 论文 I 蔗糖深度水解制备平台化合物的研究 摘要 随着人类大量使用矿物燃料带来的环境问题日益严重 各国政府开始关心 重视生物质能源的开发利用 地球上的能源包括核能 可再生能源和化石燃料 核能是核裂变或聚变过 程释放出的能量 可再生能源有太阳能 风能 水能 地热和生物质能 化石燃 料有煤炭 石油和天然气 生物质是动物或植物的生物体总称 主要是由有机物 组成 植物在生长过程中通过光合作用把太阳能以碳水化合物的形式储存起来 我们通过合适的方法可以把这种储存起来的太阳能转化为直接利用的能源 人 们称之为 生物质能 美国科学家又称之为 生物矿 生物质能是可再生能源 是未来解决能源危机的重要途径 本文较详细介绍了国内外生物质水解研究现状 以及以乙酰丙酸为平台化 合物的国内外研究和开发进展 并以蔗糖为生物质原料 进行了硫酸水解实验 着重考察产物中是否含有乙酰丙酸 并利用气相色谱和质谱联用仪对所产生液 体进行检测 关键词 生物质 蔗糖 水解 平台化合物关键词 生物质 蔗糖 水解 平台化合物 安徽理工大学毕业设计 论文 II PLATFORM DEPTH OF HYDROLYSIS OF SUCROSE COMPOUNDS ABSTRACT As human use a lot of fossil fuels caused by environmental problems many governments begin to development the utilization of the biomass energy Earth s energy including nuclear energy renewable energy and fossil fuels Nuclear power is the process of nuclear fission or fusion energy released renewable energy are solar wind hydro geothermal and biomass fossil fuels coal oil and natural gas Biomass is plant or animal organisms collectively composed mainly by organic matter In the growth process of plants through photosynthesis the solar energy stored in the form of carbohydrates we adopted the right approach can save up to such a direct use of solar energy into energy Known as biomass American scientists also known as bio ore Biomass is a renewable energy is the future an important way to solve the energy crisis This article describes in more detail the hydrolysis of biomass research status at home and abroad as well as a platform to levulinic acid compounds progress of research and development at home and abroad and sucrose as biomass raw material the conventional sulfuric acid hydrolysis experiments focusing on whether the product contains a study levulinic acid Using gas chromatography and mass spectrometry for detection of liquid produced KEY WORDS Biomass sucrose hydrolyzed Platform chemicals 安徽理工大学毕业设计 论文 III 目录 摘要 I ABSTRACT II 前言 1 1 文献综述 2 1 1 综述 2 1 2 生物质能源的特点 3 1 3 生物质的化学组成和结构 4 1 4 乙酰丙酸的特性及应用 4 1 4 1 乙酰丙酸的物性 5 1 4 2 乙酰丙酸的化性 5 1 4 3 乙酰丙酸的应用 5 1 5 乙酰丙酸生产方法研究进展 6 1 5 1 糠醇催化水解法 6 1 5 2 生物质直接水解法 7 1 5 3 生物质的生物降解催化 7 1 6 以乙酰丙酸为平台化合物的国内研究和开发进展 8 1 7 以乙酰丙酸为平台化合物的研究方向 8 1 8 本论文研究内容 10 2 实验部分 11 2 1 实验原料及试剂 11 2 2 实验仪器 12 2 3 实验装置图 12 2 4 蔗糖的特性及分析 12 2 5 蔗糖的硫酸水解实验 13 2 5 1 实验步骤 13 2 5 2 常规快速不同反应条件下水解产物的 GC MS 检测 15 结论 16 参考文献 17 致谢 20 安徽理工大学毕业设计 论文 1 前言 众所周知 能源是支撑人类发展的经济和人类生存 社会活动所不可或缺 的支柱 但是煤炭 石油等能源由于本身的有限性必定会枯竭 目前探明世界 上可开采储量表明 煤炭可开采 200 多年 石油尚可开采 40 余年 天然气可开采 40 年 大量燃烧天然气 石油和煤等化石燃料所排放的有害物质使大气环境受 到严重污染 毫无疑问 可持续发展已成为 21 世纪人类的共识 能源使用上的 开源节流 正是实现能源可持续发展的有效措施之一 所谓 开源 是指因煤 石油和天然气等传统不可再生的化石能源面临着枯竭 其使用年限分别仅剩 220a 40a 和 60a 1 迫切需要其他能源来进行补充和替代 即建立多种能源并 存 包括可再生和不可再生 的新体系 而 节流 则是指采用新技术 新方法提 高基础能源的使用效率 降低能耗和环境污染 增加其使用年限 生物质的使用 既是 开源 的重要的组成部分 又是 节流 的有效手段 因此其研究具有重大的 理论和实践意义 在 17 世纪末大量使用煤以前 人类的主要能源是生物质能 但是 到目前为止 生物质能的利用仍然占世界总能耗的 14 2 是仅次于煤 石油和天然气 位居第 4 位的能源 在发展中国家则更加突出 生物质能的利用达 到总能耗的 35 3 但那么多的生物质能的利用总量还不到生物质所能产生的 总能量的 1 由此可见 生物质能的开发利用前景十分广阔 生物质能除了数量 巨大 还有其他许多优点 1 提供廉价能源 在一定的条件下 2 含硫量较小 燃 烧产物相对比较清洁 3 将有机物转化为燃料可减少环境公害 例如垃圾燃料 据估计 生物质能将成为未来可持续能源系统中的重要组成部分 到 21 世纪中期 采用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的 40 以上 4 地球上的能源包括核能 可再生能源和化石燃料 核能是核裂变或聚变过 程释放出的能量 可再生能源有太阳能 风能 水能 地热和生物质能 化石燃 料有煤炭 石油和天然气 生物质是动物或植物的生物体总称 主要是由有机物 组成 植物在生长过程中通过光合作用把太阳能以碳水化合物的形式储存起来 我们通过合适的方法可以把这种储存起来的太阳能转化为直接利用的能源 人 们称之为 生物质能 美国科学家又称之为 生物矿 生物质能是可再生能源 是未来解决能源危机的重要途径 安徽理工大学毕业设计 论文 2 1 文献综述 1 1 综述 随着能源消费的持续增长和能源资源分布集中度的日益增大 1990 年世界 国内生产总值为 26 5 万亿美元 5 按 1995 年不变价格计算 2000 年达到 34 3 万亿美元 年均增长 2 7 而根据 2004 年 BP 能源统计 4 1973 年世界一 次能源消费量仅为 57 3 亿吨油当量 2003 年已达到 97 4 亿吨油当量 过去 30 年来 世界能源消费量年均增长率为 1 8 左右 未来 伴随着世界能源消费量 持续增长和世界经济规模的不断增大 对能源资源的争夺将日趋激烈 争夺的方 式也更加复杂 同时 化石能源对环境的污染和全球气候的影响将日趋严重 面 对以上挑战 世界能源供应和消费将向市场化 全球化 高效化 清洁化和多元 化趋势发展 鉴于国情 我国应特别注意提高能源效率 积极倡导能源 环境和 经济的可持续发展 寻求能源的清洁化利用 依靠科技进步和政策引导 并积极 借鉴国际先进经验 建立和完善我国能源安全体系 能源是人类社会发展的重要 基础资源 但随着世界经济的发展 世界人口的剧增和人民生活水平的不断提高 世界能源需求量持续增大 特别是由于世界能源资源产地与能源消费中心相距较 远 由此导致对能源资源的环保压力加大 环境污染加重和争夺日趋激烈 近几 年我国出现的 电荒 油荒 和 煤荒 以及前一阶段国际市场超过 50 美元 桶的 高油价加重了人们对能源危机的担心 促使我们更加关注世界能源的供需现状和 趋势 因此 我们务必要找到一种可再生能源来解决这一严峻的问题 而生物质 能源的发现就帮我们解决了这一问题 生物质是指通过光合作用而形成的各种 有机体 包括所有的微生物和动植物 而生物质能 就是通过光合作用将太阳 能以化学能形式贮存在生物质中的能量形式 即以生物质为载体的能量 它可 转化为常规的气态 液态和固态燃料 生物质能是世界第四大能源 仅次于煤炭 石油和天然气 根据生物学家估算 6 海洋年生产 500 亿吨生物质 地球陆地每 年生产 1000 1250 亿吨生物质 生物质能源的年生产量仅仅相当于目前世界总 能耗的 10 倍 而我国可开发的生物质资源到 2010 年可达 3 亿吨 随着农林业 的发展 特别是炭薪林的推广 生物质资源还将越来越多 目前美国已开发出利用 纤维素废料生产乙醇的技术 建立了稻壳发电示范工程发电量为 1 兆瓦的 到 2012 年纤维乙醇至少要占到美国乙醇总产量的 3 到 2022 年增至 44 预计 到 2022 年美国汽油燃料的替代性燃料 比如乙醇 掺混量可达到 360 亿加仑 据 美国能源信息署 EI 的统计数字 生物质能发电的总装机容量已超过 10000 兆瓦 单机容量达 10 25 兆瓦 占美国可再生能源发电装机的 40 以上 预计 安徽理工大学毕业设计 论文 3 到 2010 年 美国将新增约 1100 万千瓦的生物质发电装机 可见 生物质能的 开发完全可以满足我们对能源的需求 据联合国开发计划署估计 7 每年地球上仅通过光合作用生成的生物质总 量就达 1440 1800 亿吨 干重 其能量约相当于 20 世纪 90 年代初全世界总能 耗的 3 8 倍 可持续的生物质能源潜力巨大 可满足当前全球能源需求量的 65 以上 但生物质利用总量还不到其产生总量的 1 所以说 生物质能的开 发利用前景十分广阔 我国今年来在生物质能方面也有所发展 2000 年我国开始了燃料乙醇试点 工作 7 年产燃料乙醇 100 万吨 先在河南 黑龙江 安徽等 5 省使用 2006 年已扩大到 13 个省市 用农作物生产替代石油基产品也获得成功 到 2006 年 9 月底 全国各地大大小小的生物质燃油项目已近百个 加上前几年已初具规 模的河南 河北 福建 四川 云南等地生物柴油企业 可以说生物质燃油的 产出已正式进入产业化生产 1 2 生物质能源的特点 生物质是一种通过光合作用而形成的各种有机体 包括所有的微生物和动 植物 生物质能是太阳能通过光合作用以化学能形式储存在生物质中的能量 从广义上讲 生物质能是以生物质为载体的太阳能 它来源于绿色植物的光合 作用 是一种可再生能源 生物质资源分为四大类 垃圾 液体生物燃料 固 体生物质和沼气 植物光合作用的简单过程如下 XCO2 yH2O Cx H2O y XO2 生物质所含能量的多少与下列诸因素有密切的关系 生长周期 品种 繁 殖与种植方法 抗病抗灾性能 收获方法 日照的时间与强度 环境的湿度与 温度 土壤条件 雨量等 在太阳能直接转换的各种过程中 光合作用是效率 最低的 光合作用的转化率 8 约为 0 5 5 据估计整个生物圈的平均转化率 可达 3 5 温带地区植物光合作用的转化率为太阳全部辐射能的 0 5 2 5 生物质能潜力很大 世界上约有 250000 种生物 而光合作用的最高效率可达 8 15 一般情况下平均效率为 0 5 左右 因此生物质能具有很大潜力 世 界上生物质资源数量庞大 形式繁多 通常包括以下几个方面 一是城镇生活 垃圾 二是禽畜粪便 三是农业废弃物 四是森林及木材工业废弃物 以及一 些水生 油料植物和生活污水等等 生物质因其具有以下优点而凸显它的优越性 1 广泛分布性 缺乏煤炭的 地域 可充分利用生物质能 2 低污染性 生物质的硫含量 氮含量低 燃烧 过程中生成的 SOX NOX较少 生物质作为燃料时 由于它在生长时需要的二 氧化碳相当于它排放的二氧化碳的量 因而对大气的二氧化碳净排放量近似于 安徽理工大学毕业设计 论文 4 零 可有效地减轻温室效应 3 可再生性 生物质属可再生资源 生物质能由 于通过植物的光合作用可以再生 与风能 太阳能等同属可再生能源 资源丰 富 可保证能源的永续利用 4 生物质燃料总量十分丰富 生物质能是世界第 四大能源 仅次于煤炭 石油和天然气 9 1 3 生物质的化学组成和结构 生物质通常是由大量 非均一的有机高分子化合物和少量的矿物质组成的 7 生物质中的有机高分子化合物主要由氧 氢 碳元素构成 其中也有少量的硫 和氮 生物质的基本有机组分 10 主要是木质素 纤维素和半纤维素 由于天然 种类和生成条件的不同造成了结构的多样性和复杂性和化学组成 半纤维素不 像纤维素那样 仅有 D 毗喃葡萄基相互以 1 4 联接方式形成直链结构的均一 聚糖的单一型式 而半纤维既可形成均一聚糖也可形成非均聚糖 它还可以由 不同的单糖基以不同的联接方式连接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖 所以半纤维素的结构是非常复杂的 半纤维素的聚合度 150 200 比纤维素小 结构无定性 易溶于碱性溶液 易水解 热稳定性比纤维素差 热解容易 研 究半纤维素结构的成果 已注意到半纤维素是由有限的一些糖单元构成的 纤 维素是由 D 吡喃葡萄糖酐 1 5 彼此以 1 4 糖苷键连接而成的线性高分子化合 物 C6H10O5 n n 称为聚合度 其值随不同木种的变化而有不同的变化 一般在 104以上 其结构中 C C 键比 C O C 键强 不易断开而使纤维素分子发生降解 木质素是植物细胞中的一类复杂的芳香聚合物 它是纤维素的粘合剂 以增加 植物体的机械强度 半纤维素与纤维素相比具有明显的无定形 构成其高分子 的各个支链很不稳定 在外界因素 如酸解 碱解和热效应 的影响下 极易发 生水解或热裂解 半纤维素的热解温度是最低的 一般在接近 200 就开始分 解 且其分解温度范围也最窄 在纤维素和木质素分解的初始阶段半纤维素已 大部分分解完毕 木质素分子结构中相对弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键 受热易发生断裂 形成活泼的含苯环的自由基 极易与其它分子或自由基发生 缩合反应生成结构更为稳定的大分子 进而结炭 11 木质素的结构单元是苯丙烷 苯环上具有甲氧基存在 比较稳定 一共有 三种结构 即愈创木基结构 紫丁香基结构和对羟基苯基结构 1 4 乙酰丙酸的特性及应用 乙酰丙酸 又名 4 氧化戊酸 左旋糖酸 或称戊隔酮酸 是六糖酸性水解 的主要产物 在 1870 年被首次发现 20 世纪 90 年代以前 乙酰丙酸的制备方 法收率低 副产物多 原料昂贵 同时酸性废弃物污染严重 因此限制了乙酰 安徽理工大学毕业设计 论文 5 丙酸及其衍生物的广泛应用 20 世纪 90 年代 美国 biofine 公司采用一种新的 生产工艺 以废弃纤维素为原料 实现了大规模 经济 高效地生产乙酰丙酸 使得乙酰丙酸的价格大幅度地下降 12 揭开了乙酰丙酸及其衍生物研究和应用 的新篇章 从而使乙酰丙酸有望成为一个基于生物质资源的新平台化合物 1 4 1 乙酰丙酸的物性 乙酰丙酸为白色片状或叶状体结晶 无毒 有吸湿性 物性参数如表一所 示 杂质 如水和内酯 对乙酰丙酸的物性有较大的影响 乙酰丙酸是含有一 个羰基的低级脂肪酸 因此它完全或者部分的溶于水 乙醇 酮 乙醛 有机 酸 酯 乙醚 乙二醇 乙二醇酯 乙缩醛 苯酚等 不溶于己二酸 癸二酸 邻苯二甲酸酐 高级脂肪酸 蒽 硫脲 纤维素衍生物等 微溶于矿物油 烷 基氯 二硫化碳 油酸等 1 4 2 乙酰丙酸的化性 乙酰丙酸的分子中含有一个羧基和一个羰基 其4位羰基上氧原子的吸电子 效应 使得乙酰丙酸的离解常数比一般的饱和酸大 酸性更强 乙酰丙酸4位羰 基上的碳 氧双键为强极性键 碳原子为正电荷中心 当羰基发生反应时 碳 原子的亲电中心就起着决定的作用 乙酰丙酸的羰基结构 使其异构化得到烯 醇式异构体 乙酰丙酸良好的反应活性 得以发生成盐 酯化 卤化 加氢 氧化 缩合等化学反应 1 4 3 乙酰丙酸的应用 乙酰丙酸作为一种新出现的平台化合物 引起了化学家们广泛的兴趣 至 今为止 化学家们已利用乙酰丙酸良好的反应活性 制取了各种各样的有用的 化合物和新型的高分子材料 包括树脂 医药 农药 染料 溶剂 涂料 橡 胶和塑料助剂 润滑油添加剂和表面活性剂等 1 在医药工业中 乙酰丙酸钙盐 果糖酸钙 13 为一种新型补钙制剂 既可制成片剂 胶囊 又可制成针剂或复配为针剂 同时其可用作食品营养强 化剂 有助于骨质的形成并维持神经和肌肉的正常兴奋性 2 巯基 4 甲基 5 噻唑乙酸 D8 是乙酰丙酸另一种重要衍生物 其为第三代头孢菌素类抗生素 头孢地嗪钠的主要中间体 此外 还可以通过乙酰丙酸制的非甾体抗炎解热镇 痛药吲哚美辛 消炎痛 肠胃外用药医用乙酰丙酸盐等 2 在农药工业中 由乙酰丙酸制取的 DALA 是一种具有极高环境相容性 及选择性 生物降解性的新型光活化除草剂 具有杀草机能而对谷类等农作物 人畜及动物无害 此外 DALA 还可以被用作杀虫剂等 乙酰丙酸衍生物有机钾肥 安徽理工大学毕业设计 论文 6 是一种新型的钾肥 其肥效高 具有明显的抗寒 抗旱及抗虫作用 同时对所 有植物有机体都有效 适用性广 无毒 无残留 有利于环保 3 在香料和食品工业中 乙酰丙酸酯 戊内酯 均可用作香料原料和食 品添加剂 乙酰丙酸乙酯 14 是一种新型香料 主要用于烟草香精去除尼古丁 也用于水果保鲜 戊内酯具有新鲜的果香 药香和甜香香气 且柔和持久 广 泛的用于食用香精和烟用香精 4 在轻工业中 洗发剂 毛发染色剂 毛发喷雾剂等毛发化妆品 15 加 入乙酰丙酸乙醇胺盐 乙酰丙酸胍盐和乙酰丙酸酯后 能够改善产品质量 使 发柔软 易梳理 更有光泽 给人一种清新的感觉 在耐火材料 16 中加入乙酰 丙酸 可以增加耐火材料的紧密性 此外乙酰丙酸还可以用作氧化镁过量的尖 晶石耐火材料的粘结剂 5 乙酰丙酸制取的双酚酸在聚合物和其他材料中有广泛的应用前景 双 酚酸制造的水溶性树脂可用于空气 机油 柴油滤纸的树脂涂布处理 也适用 于工业微孔滤纸 此外双酚酸在很多方面和双酚用途相似 其可以有效代替双 酚 成为苯酚树脂 环氧树脂和聚酯树脂的原料 乙酰丙酸的另一种重要衍生 物为1 3 戊二烯 其为合成橡胶的原料 此外乙酰丙酸及其某些衍生物 还可以用作防冻剂 表面活性剂 柔软剂 乳化剂 防腐剂 清洁剂 合成树脂改性剂等 1 5 乙酰丙酸生产方法研究进展 根据原料的不同 乙酰丙酸的生产方法可以分为两大类 糠醇催化水解法 和生物质水解法 糠醇水解法是以糠醇为原料 在酸催化作用下合成乙酰丙酸 生物质水解法是以含纤维素或淀粉等生物质资源为原料 在酸性条件下加热水 解制备乙酰丙酸 17 1 5 1糠醇催化水解法 作为起始原料的糠醇 在酸性介质中发生水解 进行开环 重排反应 生 成乙酰丙酸 其反应方程式为 本方法的关键在于开环和重排反应 反应介质对整个反应影响极大 为减少副 反应 提高乙酰丙酸产率 研究人员采用不同的反应介质和反应条件 形成了 安徽理工大学毕业设计 论文 7 各种工艺 1 5 2生物质直接水解法 生物质水解法中多以含纤维素和淀粉等生物质为原料 在无机酸的催化作 用下高温共热 生物质原料可分解成单糖 再脱水形成5 羟甲基糠醛 然后进 一步脱羧而生成乙酰丙酸 该方法出现最早 历史最长 也是目前研究最多的 一种方法 反应历程如图所示 根据生物质生产乙酰丙酸的工艺 又可以分为间歇催化水解法和连续催化水解 法 1 5 3生物质的生物降解催化 人类进入21世纪后 随着不可再生的化石资源的不断枯竭 环境污染的日 益加剧 人类面临着前所未有的生存与发展的危机 因此以生物质可再生资源 为原料进行环境友好的 过程高效的生物催化成为人们研究的热点 如前所述 利用生物质水解生产乙酰丙酸 必须经历纤维素降解变成葡萄糖的过程 在葡 萄糖的基础上 可以进行进一步的转化来获得乙酰丙酸 18 有关纤维素的生物 降解早在20世纪60年代就已开始 但由于纤维素 半纤维素和木质素在植物中 形成具有物理 化学结合的 复杂的三维聚合物 使得纤维素的生物利用受到 半纤维素和木质素的空间阻碍 所以 纤维素酶成为生物降解的关键 很多产 纤维素酶的菌株也产半纤维素酶 相对于纤维素来说 半纤维素的生物降解是 比较容易的 但它分解所产生的大多为戊糖 因为生物质的生物降解受到酶活 性及功能的影响 所以必须开发出具有更新功能和更高活性的生物酶 近年来 发展起来的体外定向进化技术 大大加速了人类改造酶原有功能和开发新功能 安徽理工大学毕业设计 论文 8 的步伐 19 欧美 日本等许多化学和生物酶制剂公司 如 DowChemical NovoNordisk和Genencor公司均已建立了定向进化实验室来开发 应用于生物质生物降解的酶类 目前 有关生物质转化乙酰丙酸的生物催化方 法还没有相关的报道 但随着生物降解研究的不断深入和新功能酶的开发利用 利用生物降解的手段获得生物质转化产品 如乙酰丙酸 也会成为一种有前途 的新型绿色生产工艺 20 1 6 以乙酰丙酸为平台化合物的国内研究和开发进展 近年来 国内对乙酰丙酸的研究和开发也已经开始 有些已经投入小规模 工业化生产 如 河北廊坊三威化工有限公司的产品以乙酰丙酸为主体 据称 该公司的乙酰丙酸乙酯 乙酰丙酸丁酯 双酚酸及ACVA等系列产品的生产能 力已成为世界第一 淄博有机化工有限公司主要生产经营糠醛 糠醇 2 甲基 呋哺 乙酰丙酸等化工产品 江苏日用化工研究所曾在国内率先研制成乙酰丙 酸 双酚酸 填补了国内空白 张家港市凤凰化工厂也生产乙酰丙酸 双酚酸 硬酸乙脂等产品 上述企业一般采用以淀粉为原料水解或从糠醛生产的副产品 中提取得到乙酰丙酸 广州市正在利用美国的技术和资金建设1000吨 天环境资源回收 垃圾处 理 项目 该项目的建设规模为日处理垃圾l000吨 年发电量2000万kw h 年产 化学品甲酸14968吨 甲基四氢呋哺 MTHF 25859吨 糠醛656吨 年产废塑料 30000吨 废铁2700吨 该项目如能获得成功 将生产大量甲基四氢呋喃用于汽 车燃料 并为我国的固体废弃物处理和利用开创新的途径 此外 西北大学曾经开展 氨基乙酰丙酸用于除草剂的研究 并申请了两 项中国发明专利 浙江大学对发酵法生产 ALA也开展了初步的研究工作 1 7 以乙酰丙酸为平台化合物的研究方向 乙酰丙酸有成为新一代绿色平台化合物的优越条件 已经引起国内外学术 界和工业界的重视 但是从已有的文献 主要是专利 分析 基础研究还有待于 加强 乙酰丙酸及其衍生物的应用领域还需要扩大 21 今后的主要研究方向应 包括 平台化台物乙酰丙酸合成的机理 热力学和动力学基础数据 新型反应 器开发及工艺条件优化 根据乙酰丙酸的特殊化学结构研究开发各种新型精细 化学品 新材料及新燃料 21 纤维素 半纤维素或淀粉脱水 水解合成LA的过程是一个十分复杂的多相 多步反应过程 特别是以木质纤维素为原料时 过程更加复杂 首先应该对该 过程的反应机理和动力学问题进行深入研究 为优化工艺 提高生产效率 降 低生产成本提供理论指导和基础数据 木质纤维索水解产物包含各种有机酸 安徽理工大学毕业设计 论文 9 无机酸和其它水解产物的复杂混合物 该体系的热力学性质 物性等数据十分 缺乏 需要对水解液的物理和化学性质进行全面深入的研究 为分离提纯LA提 供可靠的数据和理论指导 并研究开发高效的分离提纯新工艺 22 氨基乙酰丙酸是新一代光动力药物 在农业和医药领域有着十分重要而 广阔的应用前景 需要开展LA分子中5一位碳原子氨基化的原理和方法研究 研 制具有更高转化率和选择性的催化剂 研究催化反应机理和动力学 23 直接发酵法生产 ALA的国内外研究工作还刚刚开始 在菌种选育及发酵 条件优化上还有许多工作要做 以进一步提高 AIA的产量 根据我们的初步研 究 在成功筛选到了高产长ALA的光合细菌的基础上 通过反复诱变和推理育 种 有可能大幅度提高 ALA的产量 在微生物细胞中存在着两条不同的合成 ALA的代谢途径 碳5途径和碳3途 径 根据代谢工程原理采用基因重组技术构建工程菌 强化 ALA合成酶的表 达 是提高发酵法生产占 ALA产量的新途径 我们已经成功地克隆了这两条 途径墨AJA合成酶的基因 正在进行质粒构建和表达的研究工作 同时还应深入开展以占 AIA为基础的组合化学研究 对夸AIA的分子进行 修饰和改造 研究它们的生理功能及新应用领域 获得具有自主知识产权的新 药物和农用化学品 应该开展利用微生物或酶进行以IA为原料的手性化合物合 成或拆分的原理及方法的研究 采用组合化学的理论和方法 以LA为平台化合 物合成一系列精细化学品 还可以开展以LA及其衍生物为原料合成具有可生物 降解 高交联 阻燃 带电荷及非线性等新型功能高分子材料的研究 利用LA 及其衍生物的多种功能基团 合成聚酯 聚醚及聚碳酸酯等多种类型的高分子 材料 并研究其结构一功能关系 作为新一代的P一系列汽油的重要组分 甲基四氢呋喃具有巨大的市场前景 从LA合成甲基四氢呋喃时包括三步加氢反应和两步脱水反应 也是一个多尺度 的多相 多反应的复杂反应体系 需要研究开发新型高效多功能催化剂和相应 的反应器 在一个反应器中完成所有反应并提高甲基四氢呋喃产率 研究该多 尺度催化反应的机理和动力学 我国是糠醛生产大国 全国有许多糠醛生产企业 目前糠醛价格低廉 2 000 3000元 吨 我国利用糠醛生产四氢糠醇 糠胺 四氢呋喃等已经有了 成熟技术 糠醛也有多个功能基团 可以进行加成 氧化 还原 聚合等多种反应 根据我国的实际情况 糠醛同样具有成为新型绿色平台化合物的潜力 以糠醛 为原料生产甲基四氢呋喃 氨基乙酰丙酸等产品在技术和经济上也应该是可行 的 24 生产成本甚至可能低于乙酰丙酸路线 因此应该重视以糠醛为原料生产 安徽理工大学毕业设计 论文 10 各种新型有机化合物 新材料的研究和开发 我们也正在从事以糠醛为原料合 成夸AIA新工艺的研究与开发 已经取得了一定进展 1 8 本论文研究内容 本文较详细介绍了国内外生物质水解研究现状 以及以乙酰丙酸为平台化 合物的国内外研究和开发进展 并以蔗糖为生物质原料 进行了常规硫酸水解 实验 着重考察了不同硫酸浓度 温度对产物的影响 并利用气质联用仪 GC MS 对所产生液体进行检测 安徽理工大学毕业设计 论文 11 2 2 实验部分实验部分 2 1 实验原料及试剂 本实验用到的原料及药品如下 蔗糖 蒸馏水 98 浓硫酸 正丁醇 2 2 实验仪器 FA2004 电子天平 DZF6020 干燥箱 油浴锅 水浴锅 冷凝管 三口烧 瓶 气相色谱 质谱联用仪 GCMS QP5050A 日本岛津制作所制造 2 3 实验装置图 反应装置图 1 磁力加热搅拌器 2 石棉网 3 铁架台 4 三口烧瓶 5 回流冷凝管 6 温度计 出水 进水 3 5 4 6 2 1 安徽理工大学毕业设计 论文 12 2 4 蔗糖的特性及分析 自然界分布最广的非还原性二糖 分子式 C12H22O11 存在于许多植物中 以甘蔗和甜莱中含量最高 因此得名 纯净的蔗糖是无色晶体易溶于水 比葡 萄糖 麦芽糖甜 但不如果糖甜 蔗糖是由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合失 去一分子水而成 葡萄糖分子中的醛基和果糖分子中的酮基都被破环 因此没 有还原性 属非还原性二糖 蔗糖在酸或蔗糖酶的作用下 水解生成等量的葡 萄糖和果糖 因此其水解产物有还原性 蔗糖遇浓硫酸发生脱水反应 生成复 杂的混合物 其中有黑色的炭 蔗糖是各种食品的主要甜味剂 也可用于制葡 萄糖和果糖 蔗糖是人类基本的粮食之一 已有几千年的历史 蔗糖根据纯度 的高低可分为三种 白糖 砂糖和片糖 2 4 1化学性质 蔗糖 有机化合物 分子量180 白色晶体 具有旋光性 但无变旋 蔗糖容易被酸水解 水解后产生等量的 D 葡萄糖和 D 果糖 不具还原性 发酵形成的焦糖可以用作酱油的增色剂 蔗糖光合作用的主要产物 广泛分布于植物体内 特别是甜菜 甘蔗和水 果中含量极高 蔗糖是植物储藏 积累和运输糖分的主要形式 2 4 2物理性质 水中的溶解度 每克水可以溶解2 1g 蔗糖 25 熔点 186 能量密度 17kJ g 1 2 4 3生产 蔗糖的原料主要是甘蔗和甜菜 将甘蔗或甜菜用机器压碎 收集糖汁 过 滤后用石灰处理 除去杂质 再用二氧化硫漂白 将经过处理的糖汁 煮沸 抽去沉底的杂质 刮去浮到面上的泡沫 然后熄火待糖浆结晶成为蔗糖 2 5 蔗糖的硫酸水解实验 2 5 1 实验步骤 本论文采用在各种无机酸条件下 一定温度下 蔗糖经过反应 先生成 5 羟甲基糠醛 继而脱羧为乙酰丙酸的过程 考察出生成产品的最佳反应条件 具体步骤如下 安徽理工大学毕业设计 论文 13 1 配制各种实验所需溶液 准备实验仪器 药品等 2 考察反应条件 取出 合适的范围 为正交实验做准备 3 用所得数据列出正交表 进行酯化正交 实验 记录数据 4 处理实验数据 测试产品性能 本次试验分四组 1 98 浓硫酸取 4 15ml 蔗糖取 10 8g 配制成 150ml 的溶液 其中硫酸 0 5mol L 蔗糖 0 4mol L 搅拌使其溶解 然后在温度为 170 度的油浴锅中加 热 记录反应时间 每隔 10min 取 10ml 样 共取七次 将取出的样品分别用 10ml 正丁醇萃取 取上层液体 过滤后保存 2 98 浓硫酸取 4 15ml 蔗糖取 21 6g 配制成 150ml 的溶液 其中硫酸 0 5mol L 蔗糖 0 8mol L 搅拌使其溶解 然后在温度为 170 度的油浴锅中加 热 记录反应时间 每隔 10min 取 10ml 样 共取七次 将取出的样品分别用 10ml 正丁醇萃取 取上层液体 过滤后保存 3 98 浓硫酸取 28 5ml 蔗糖取 10 8g 配制成 150ml 的溶液 其中硫酸 3 5mol L 蔗糖 0 4mol L 搅拌使其溶解 然后在温度为 98 度的油浴锅中加热 记录反应时间 每隔 10min 取 10ml 样 共取七次 将取出的样品分别用 10ml 正丁醇萃取 取上层液体 过滤后保存 4 98 浓硫酸取 28 5ml 蔗糖取 21 6g 配制成 150ml 的溶液 其中硫酸 3 5mol L 蔗糖 0 8mol L 搅拌使其溶解 然后在温度为 170 度的油浴锅中加 热 记录反应时间 每隔 10min 取 10ml 样 共取七次 将取出的样品分别用 10ml 正丁醇萃取 取上层液体 过滤后保存 将样品写好标签后 用气相色谱和质谱联用仪进行分析 并对谱图进行检 索 确定样品中有无乙酰丙酸或其衍生物 2 5 2 不同反应条件下水解产物的 GC MS 检测 对蔗糖不同温度水解产物进行 GC MS 检测得到图谱如下 34567891011121314 250e3 500e3 750e3 TIC 安徽理工大学毕业设计 论文 14 图图 2 2 1 1 蔗糖水解 蔗糖水解 硫酸硫酸 3 5mol L3 5mol L 蔗糖 蔗糖 0 8mol L0 8mol L 反应 反应 1h 1h 反应温度反应温度 9898 总总 离子色谱 原样 离子色谱 原样 34567891011121314 250e3 500e3 750e3 TIC 图图 2 2 2 2 蔗糖水解 蔗糖水解 硫酸硫酸 3 5mol L3 5mol L 蔗糖 蔗糖 0 4mol L0 4mol L 反应 反应 1h 1h 反应温度反应温度 9898 总总 离子色谱 原样 离子色谱 原样 34567891011121314 2500e3 5000e3 7500e3 10 0e6 12 5e6 15 0e6 TIC 图图 2 2 3 3 蔗糖水解 蔗糖水解 硫酸硫酸 0 5mol L0 5mol L 蔗糖 蔗糖 0 4mol L0 4mol L 反应 反应 30min 30min 反应温度反应温度 170170 总离子色谱 原样 总离子色谱 原样 对该图进行谱库检索可知 在停留时间为 8 9min 位置可以检测到乙酰丙酸 乙酯 安徽理工大学毕业设计 论文 15 34567891011121314 2500e3 5000e3 7500e3 10 0e6 12 5e6 TIC 图图 2 2 4 4 蔗糖水解 蔗糖水解 硫酸硫酸 0 5mol L0 5mol L 蔗糖 蔗糖 0 4mol L0 4mol L 反应 反应 1h 1h 反应温度反应温度 9898 总总 离子色谱 原样 离子色谱 原样 对该图进行谱库检索可知 在停留时间为 7 9min 位置可以检测到乙酰丙酸 乙酯 34567891011121314 1 0e6 2 0e6 3 0e6 4 0e6 5 0e6 6 0e6 7 0e6 TIC 图图 2 2 5 5 蔗糖水解 蔗糖水解 硫酸硫酸 0 5mol L0 5mol L 蔗糖 蔗糖 0 8mol L0 8mol L 反应 反应 30min 30min 反应温度反应温度 180180 总离子色谱 原样 总离子色谱 原样 对该图进行谱库检索可知 在停留时间为 8 6min 位置可以检测到乙酰丙酸 乙酯 安徽理工大学毕业设计 论文 16 34567891011121314 2500e3 5000e3 7500e3 10 0e6 12 5e6 TIC 图图 2 2 6 6 蔗糖水解 蔗糖水解 硫酸硫酸 0 5mol L0 5mol L 蔗糖 蔗糖 0 8mol L0 8mol L 反应 反应 1h 1h 反应温度反应温度 9898 总总 离子色谱 原样 离子色谱 原样 对该图进行谱库检索可知 在停留时间为 8 9min 位置可以检测到乙酰丙酸 乙酯 结论 在硫酸浓度适中的条件下 蔗糖经过深度水解得到了乙酰丙酸乙酯 虽然 实验和预期想要得到的乙酰丙酸有一些差距 但能得到乙酰丙酸乙酯说明我们 的实验在大的选题方向上取得了初步的成功 但因为一些客观因素没有得到预 期产物 说明我们在这个题材的研究方面还需要继续努力 安徽理工大学毕业设计 论文 17 参考文献 1 刘荣厚 王 华 生物质快速热裂解反应温度对生物油产率及特性的影 响 J 农业工程学报 2006 22 6 138 144 2 潘丽娜 邢丽娜 吕红雨 郭莹莹 生物质快速热裂解工艺及其影响因 素 黑龙江省人民政府农村能源办公室 2006 6 3 董良杰 刘艳阳 李玉柱 王晓艳 生物质快速热裂解制取生物油的试 验研究 吉林农业大学工程技术学院 长春 130118 4 张无敌 21 世纪发展生物质能前景广阔 中国能源 2001 5 35 38 5 李天舒 刘荣厚 生物质快速热裂解主要参数对生物油产率的影响 上 海交通大学机械与动力工程学院 上海 200030 上海交通大学农业与生物学院生 物质能工程研究中心 上海 201101 6 岳金方 应 浩 工业木质素的热裂解试验研究 J 农业工程学报 2006 22 增 1 125 128 7 肖烈 张忠河 何永梅 杨国峰 尤希凤 国内外生物质裂解技术发展和 应用现状