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第七章 聚碳酸酯polycarbonate PC 第一节 概述 聚碳酸酯 PC 是分子链的重复结构单元为碳酸酯型的聚合物 对于二羟基化合物线性结构的聚碳酸酯 其通式为 O O R O C 式中R代表二羟基化合物HO R OH的母核 随着R集团的不同 可分为 脂肪族聚碳酸酯 脂肪 芳香族聚碳酸酯 芳香族聚碳酸酯 脂肪族聚碳酸酯 脂肪 芳香族聚碳酸酯 芳香族聚碳酸酯 在工程上具有实用价值 其中产量最大 用途最广而又最早实现工业化生产的则是双酚A型PC 其特点是原料价格低廉 加工性能及制品性能超群 本章主要叙述的即是这种聚合物 第二节 PC的工业生产合成双酚A型PC有多种方法 但目前工业生产中采用的主要是光气法和酯交换法一 单体PC的原料单体除双酚A外 根据聚合方法的不同 还需要其它单体 如光气法需要光气 酯交换法则需要碳酸二苯酯 二 光气法制PC 光气法又称溶剂法 根据通入光气时所使用溶剂 除酸剂不同 又可分为以下两种 溶液缩聚 吡啶 法 所用吡啶价高 溶液及沉淀需分离回收到无水状态 致使过程繁杂 流程长 因此较少采用 界面缩聚 碱水溶液 法 反应条件缓和 设备要求简单 分子量可在较大范围内人为控制 可制得高分子量的PC 目前为生产PC的主要主要方法 界面缩聚的光气化合成方法是在常温常压下 由双酚A钠盐与光气进行界面缩聚得到PC 其反应式如下 光气法制PC的转化率高 一般均在90 以上 相对分子量可高达15 20万 但相对分子质量过高 成型加工困难 因此常用分子质量调节剂 苯酚 甲醇 硫醇等单官能团化合物 将其调整在5万左右 整个聚合过程可分为三个阶段 1 光气化 2 缩聚 3 后处理 1 光气化 将光气通入双酚A钠盐溶液 随后加入惰性有机溶剂 CH2Cl2 二氯乙烷 在搅拌和常温的情况下进行光气化反应 生成氯甲酸双酚A酯 当反应液PH值降至7 8时 停止通光气 光气化反应即结束 2 缩聚 将光气化的物料送至缩聚釜中 在叔胺或季铵盐等催化剂作用下 常温常压下缩聚反应3 4h 使低聚物逐步转化成高聚物 此反应放热 应采用冷水降温 当反应液变粘稠并且分离出水层后 缩聚反应即可终止 然后用15 甲酸中和至物料为呈微酸性 PH值为3 5 后再进行后处理 后处理目的 除掉树脂中的盐 除掉树脂中低分子物和未参与反应的双酚A 盐的脱除一般采用水洗法 至洗涤水中不含氯离子为止 低分子物的除去一般采用沉析剂在强搅拌下 使PC呈粒状或粉状析出 沉析剂可采用醇类 甲醇 乙醇 酯类 乙酸乙酯 乙酸丁酯 酮类 丙酮 丁酮 及石油醚 甲苯等 三 酯交换法制PC又称熔融缩聚法 聚合时不使用溶剂 故不需要回收溶剂的设备 产品可以直接挤出造粒 缺点是反应时间较长 并需要在高温和高真空下进行 由于反应物料的粘度较高 使反应过程中的热交换 物料的均匀混合及低分子化合物的排出困难 很难制得高分子量的聚合物 酯交换法是在碱性催化剂 碱金属或碱土金属盐类 存在下 将双酚A与碳酸二苯酯在高温 高真空和熔融条件下进行的 其反应式为 酯交换法生产工艺可分为酯交换 缩聚反应及后处理三个步骤 1 酯交换将双酚A和碳酸二苯酯加入酯交换反应釜熔融后 加入催化剂 在6650Pa真空及大约175 温度条件下进行酯交换的第一阶段反应 形成低聚物 当副产物苯酚蒸出量达到预定要求时 再在 230 左右 1330 5320Pa真空下进行第二阶段酯交换反应 当有大约80 90 苯酚被交换出来时 酯交换即告结束 用氮气将反应物压至缩聚釜 a 催化剂 苯甲酸钠 醋酸锂 醋酸铬 醋酸钴等 一般说酯交换反应速度与催化剂浓度成正比 催化剂的浓度越高 产品中残存的碱含量亦越多 给后处理带来困难 且使产品的热稳定性降低 性能变劣 b 温度对反应速度的影响 温度升高 反应速度加快 但超过180 时双酚A容易发生分解 所以酯交换反应的初期温度不超过180 至双酚A已转化为低聚物后 温度就可提高 以促进反应程度的加深 这样以两个阶段控制酯交换反应 可以减少催化剂用量 加快反应速度 保证产品质量 2 缩聚反应将酯交换后的反应物在搅拌及真空 小于133Pa 下 控制釜内温度为295 300 进行缩聚反应 脱去苯酚 随着反应的进行 生成物熔融粘度增加 直至成为高分子量的PC 即以N2将树脂由釜底压出 物料将釜底的铸孔流成条状或片状 冷却后通过切粒机制成一定规格的颗粒料 熔融缩聚是可逆平衡反应 只是从反应系统中不断地除去低分子副产物 反应才能向生成高分子量PC的方向进行 随着反应程度的加深 聚合物的熔融粘度不断增加 低分子物排出困难 因此反应体系的高度真空是保证反应顺利进行的必要条件 否则 产物分子量难以超过2万 3 后处理后处理是用10 的盐酸浸泡粒料 以除去碱性催化剂的碱金属离子 再用去离子水洗涤至PH等于7 干燥后包装 产物的相对分子质量约为2 5万 PC产品中的碱性催化剂必须除掉 否则在热塑性加工时 将导致聚合物的分解和降解杂质和含水量对PC的质量有很大影响 杂质使聚合物变色 含水明显降低PC的分子量 第三节 PC的结构与性能 一 PC结构对性能的影响 第三节 PC的结构与性能 一 PC结构对性能的影响1 苯撑基 苯撑基是一种大共轭的芳香环状体 是芳香族PC主链中难以弯曲的刚性部分 能阻碍分子的内旋转 它提高了分子链的刚性 增大了聚合物的机械强度 耐热性 耐化学药品性 耐候性和尺寸稳定性 降低了它在有机溶剂中的溶解性和吸水性 2 氧基 O 又叫醚键 它的作用与苯环相反 它增大了分子链的柔曲性 使链段容易绕着氧基两端单键发生分子内旋转 加大了聚合物在有机溶剂中的溶解性和吸水性 3 异丙撑基 因其取代基对称且无极性 故可减少大分子间作用 赋予聚合物以一定的韧性及熔融加工性 4 酯基 是一种极性较大的基团 它增加了分子链间作用力 也使分子链的刚性增加 并且还是PC分子链中较薄弱的部分 它容易水解断裂 使PC较易溶于有机溶剂 也使它的电绝缘性能不及非极性的PE 弱极性的PS的重要原因 苯撑基加上酯基的作用 超过了氧基 异丙撑基的相反作用 因而使PC分子链具有很大的刚性 致使其具有较高的玻璃化温度 同时较大的分子间作用力 多个苯撑基的刚性链的彼此缠结 使分子间相对滑移困难 从而使熔融温度也升高 分子链的刚性大 使聚合物在受外力作用下产生的形变较小 尺寸稳定性好 然而却阻碍了大分子的取向和结晶 而当受外力强迫取向后 又不易松弛 易使制品中的残留内应力难以自行消除 这样虽然力学强度高 但制品易发生应力开裂现象 二 PC的性能 纯PC树脂是一种无定形 无味 无毒 透明 呈微黄色 白色或无色的刚而韧的热塑性聚合物 相对分子质量一般在2 7万 燃烧时慢燃 离火后慢熄 火焰呈黄色 燃烧后熔融 起泡 发出特殊的花果臭气味 PC综合性能优良 是重要的工程塑料 一 物理力学性能 PC的物理力学性能优良 冲击性能十分优异 在很宽的范围内能保持较好的尺寸稳定性 在低温下仍能保持较高的力学强度 缺点是易产生应力开裂 缺口敏感性高 耐磨性较差 疲劳强度低 1 冲击强度 PC的冲击强度在通用工程塑料乃至所有热塑性塑料中都是突出的 其冲击强度比尼龙 POM等高3倍以上 接近玻纤增强的酚醛或聚酯玻璃钢的水平 呈延性断裂 影响PC冲击强度的主要因素有平均分子量 温度 缺口及添加剂等 平均分子量低于2万时 冲击强度很低 被认为失去使用价值 在此数值以上 冲击强度逐渐上升 在平均分子量为2 8 3万时具有最大值 其后又随分子量的增高而逐渐略有下降 冲击强度随环境温度升高而逐渐增大 对缺口的敏感性很大 PC中添加剂 增塑剂 颜料 UV吸收剂和脱模剂等 加入量超过一定比例 冲击强度降低 2 PC的拉伸应力 应变曲线属于硬而韧的类型 在拉伸过程中产生明显的屈服点 强度很高 断裂伸长率较大 3 耐蠕变性 PC的耐蠕变性在热塑性工程塑料中是相当好的 优于尼龙和聚甲醛 这是它尺寸稳定性优良的重要标志 4 应力开裂性 PC制品容易出现应力开裂 塑料的内应力主要是由于被迫取向的大分子链间相互作用所造成的 PC制品的残留应力和应力开裂现象是个突出的问题 将PC的弯曲强度试样挠曲并放置一定时间 当挠曲应力超过其极限值时 便会发生微观撕裂现象 当PC分子量 2 4万时 可承受的应力为35MPa 分子量为2 2万时 则为20MPa左右 因此 当残留应力或制品所承受的应力在此数值以下时 一般不会发生应力开裂 甚至若制品仅维持在微观撕裂阶段而不再进一步发展的话 将不会影响其使用性能 如PC制品在成型加工过程中因温度过高等原因而发生了分解老化 或者制品本身存在着缺口或熔接焊缝等脆弱部分以及制品在化学气体中长期使用 那么发生微观撕裂的时间将会大大缩短 所能承受的极限应力也将大幅度下降 5 耐磨性 PC属中等耐磨材料 但比金属还是要好很多 比尼龙 聚甲醛 氯化聚醚及PTFE差 但比ABS 聚砜 有机玻璃等好 在PC中加入某些填料可改善耐磨性 例如加入PTFE 玻纤等可降低摩擦系数和磨损量 二 热性能 PC的耐热性和耐寒性都很好 长期使用温度的范围较宽 可在 100 130 范围使用 其负荷变形温度高 130 140 且受负荷影响小 脆化温度在 100 以下 甚至在 180 的低温下 也不会象玻璃那样破碎 PC没有明显的熔点 在220 230 呈熔融状态 由于大分子链刚性大 其熔融粘度比其它热塑性塑料高得多 三 电性能PC的分子极性不大 Tg高 吸水性低 因此具有优良的电绝缘性能 已接近或相当接近向来被认为电绝缘性能优良的PET 四 耐化学腐蚀及吸水性 PC本身无毒 无臭 无味 具有一定的抗化学腐蚀能力 对有机酸 稀无机酸 盐类 油 脂肪烃及醇都较稳定 但不耐氯烃 稀碱 溴水 浓酸 王水以及糠醛等 虽不会引起明显降解 但较容易使PC溶解的溶剂有 二氯甲烷 二氯乙烷 三氯甲烷 三氯乙烷 三氯乙烯 四氯乙烷 吡啶 四氢呋喃等等 PC有一定的吸水性 但不影响尺寸和形状的稳定 它在正常使用情况下的吸水率是0 15 室温中的吸水率是0 35 沸水中吸水率为0 58 它能耐60 温度的热水 但在更高的水温下就会导致开裂并失去韧性 水蒸气中蒸煮100次以后 其物理力学性能显著下降 五 耐候性能 PC的耐候性较好 对热 热能辐射 空气 臭氧有良好的稳定性 制品在户外暴露一年 物理力学性能几乎不变 但PC在波长290nm附近的紫外光作用下会发生光氧化反应而逐渐老化 光老化先从表面变黄开始 逐渐使分子全链断裂 分子量降低 最终发生龟裂 可通过加紫外线吸收剂提高抗老化性 自熄性材料 PC在火中可以燃烧 但离开火源后即自熄 若在其中添加三氧化二锑阻燃剂和磷酸酯增塑剂可提高PC的耐燃性 六 光学性能 纯净PC外观为无色透明 具有良好的透光性 其透光率与光线的波长 制件的厚度有关 厚度为2mm的PC的透光率为90 但不能透过290nm以下的短波光线 PC的透光能力还与其制品表面的光洁程度有关 因PC表面硬度不高 耐磨性不够理想 表面容易发毛而影响其透光率 PC在单向拉伸时 由于产生各向异性和内应力而出现光线的双折射现象 其制品内应力的大小可用偏振光来检验 PC对可见光的折射率随温度变化而呈直线关系 它比丙烯酸酯等其它透明高聚物折光率高 因此更宜作透镜光学材料 纯PC制品无毒 可包装食品 制成的餐具与茶 咖啡等接触不会退色或沾污 也不影响食品原来的色和味 第四节 PC的成型加工与应用 一 PC的加工工艺特性 1 PC的流变性PC的熔体粘度很高 可达103 104Pa s 与其它热塑性塑料一样 PC的表观粘度 a与分子量 温度 剪切速率有关 PC的 a随分子量 而 但在较低温度下分子量增加时 比在较高温度下增加更为显著 PC粘度大 是热敏性的 a对温度的变化比较敏感 纯PC的 a随温度 有较大的 温度 时 增大很快 所以成型时制品凝固 定型所需时间就更少 因此在注塑时应使用较高的注塑压力才能收到预期的效果 PC的 a变化受剪切速率的影响很小 尤其在低 下 接近牛顿流体 因此PC成型过程中 通过调节温度改善其流动状态往往比改变 更有效 如单靠提高压力和速度 不仅使内应力增大 而且达不到降低粘度的目的 2 高温水解性 PC的吸水性虽不大 吸水后其性能变化也不大 但成型过程中却对水极敏感 即使含有微量水分 在高温下也会使PC主链上的酯基产生水解 放出CO2等气体 导致分子量急剧下降 树脂变色 制品出现银丝 气泡 甚至裂纹 水分含量越高 分子量下降越多 制品性能下降越厉害 因此原料在成型前必须严格进行干燥至水分含量在0 02 以下 干燥方法可采用沸腾床干燥 真空干燥 循环鼓风干燥 红外线干燥等 其中以真空干燥效果较好 不管哪种干燥方法 温度都不允许超过135 料层厚度不超过30mm 否则将会引起树脂分子量下降 制品冲击性能降低等现象 干燥后必须立即使用 成型机的加料斗亦保温在100 以上 PC经干燥后能很快再吸附湿气 而且湿气在PC中有较大的扩散速率 检验干燥是否合格 在注塑机上采用 对空注塑 法 从喷嘴流出的物料是均匀白色 无银纹和气泡即为合格 将干燥好的几个粒料夹在约270 的载玻片之间 在上面轻缓加压使粒子变扁 如熔料不出现起跑认为是合格 3 成型收缩性 PC的结晶能力较小 一般被认为是无定形聚合物 因而成型收缩率较小 约在0 5 0 8 之间 与PC成型加工时熔融温度 模具温度 注射速度 保压时间等有关 PC制品厚度对其也有一定影响 当厚度为3 2mm时 成型收缩率具有最小值 当厚度偏离3 2mm时 成型收缩率随偏离程度的 而 PC成型时收缩性大致是各向同性 这很有利于成型高精度的制品 如果加工条件控制得好 制品尺寸变化几乎可以稳定在一定范围内 4 高温降解性 高温下PC易降解 成型时应把PC的熔体温度严格控制在分解温度以下以避免PC在高温下降解 且物料的停留时间不宜过长 当有杂质存在时会加速降解 5 PC制品的后处理 由于PC的分子链刚性大 熔体粘度高 流动性小 冷却速度快 制品中通常存有内应力 因此对成型工艺条件要求苛刻 对制品和模具的设计要求较高 为了减少制品内应力 通常成型后的制品都立即进行热处理 热处理一般采用油浴 热风烘箱 红外线保温箱 热处理温度一般控制在110 120 处理时间视制品厚度而定 制件愈厚 时间愈长 制件经过热处理后 内应力基本消除 制品内应力的检查 一般可采用偏振光法或溶剂浸渍法 二 PC的成型工艺条件 PC具有优良的成型加工性能 可用注塑 挤出等方法成型加工 PC在170 220 时呈高弹态 可采用吹塑和辊压等成型加工 在室温下 PC具有相当大的强迫高弹形变能力和很高的冲击韧性 可进行冷压 冷拉 冷辊压等冷成型加工 其中以注塑应用最广泛 占有极其重要的地位 1 注射成型采用注射时 所选用PC的相对分子质量通常为2 7 3 4万 应选用移动螺杆 喷嘴通常选用普通敞口延伸式 为防止干燥后物料再吸湿 注塑机料斗应是封闭的 且有保温装置 模具应设控温装置 根据制品厚薄在80 120 范围内控制 以减少内应力的产生 模具流道短而粗 以利于高粘度物料流动 嵌件必须预热至110 130 以减少开裂倾向 注塑时一般采用高温 高压 快速成型法 由于PC具有缺口敏感性 所以制品设计切忌有尖角 缺口 厚度变化大的区域 2 PC的挤出成型 制品主要有板 管棒 异型材和片 膜等 挤出成型采用的PC相对分子质量较高 一般均在3 4万以上 挤出机螺杆选用渐变型 长径比一般取18 20 长径比增大虽可加强物料的塑化 但容易发生降解 型材挤出后 一般经过红外线退火 则形变消除得更好 三 PC的应用领域 1 电子电器方面2 机械设备方面3 光学照明方面4 医疗器械方面5 其他方面的应用 PC电表箱 第五节 PC的改性 一 PC的增强在PC中加入玻纤 碳纤维 硼纤维及石棉纤维等增强材料 可显著提高其疲劳强度 拉伸强度 弹性模量 弯曲强度 压缩强度 显著改善应力开裂性等力学性能及耐热性能 成型收缩率也能进一步下降 但冲击强度有所降低 同时制品将失去透明性 目前增强PC主要用玻纤增强 1 玻纤含量对增强PC性能的影响 随玻纤含量 增强PC的力学性能 当玻纤含量 10 时 增强效果不显著 当含量 40 时 制品脆性太大 而且熔体流动性差 给成型加工带来一定困难 通常玻纤含量在20 40 的范围内较适宜 2 玻纤长度 短纤维在树脂中分散性优于长玻纤 而且短纤维成型时还具有流动性好 容易塑化 制品熔接强度高 表面光泽好等优点 但长纤维的增强效果要比短纤维显著 通常认为 制品中玻纤平均长度小于0 3 0 4mm时 其增强效果显著下降