橡胶材料-第1章2热塑弹性体液体橡胶再生胶胶粉等.ppt

橡胶材料 2 第一章生胶第二部分其他橡胶材料 其他橡胶材料 3 第十节热塑性弹性体 1定义与分类2共聚型热塑性弹性体3热塑性硫化胶 TPV 4 1定义与分类 定义热塑性弹性体是指在常温下具有橡胶的弹性 高温下具有可塑化成型的一类弹性体材料 热塑性弹性体可以采用类似热塑性树脂的加工工艺来反复加工和回收再利用 5 最早商业化的热塑性弹性体 TPE 是20世纪50年代开发出的聚氨酯热塑性弹性体 20世纪70 90年代 是TPE迅速发展的阶段 TPE的发展受到热塑性树脂和弹性体材料两大领域的共同关注 6 分类 按照制备方法来分类 7 2共聚型TPE 共聚TPE的结构特征苯乙烯共聚TPE聚氨酯共聚TPE乙烯 辛烯共聚TPE 8 结构特点其高分子链的突出特点是同时嵌段或接枝一些化学结构不同的硬段和软段 硬段要求链段间的作用力是以形成物理 交联 或 缔合 或者具有在高温下能离解的化学键 软段则要求是自由旋转能力较大的高弹性链段 硬段显示高度刚性 不能过长 而软段显示高度的柔性 不能过短 例如 苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物SBS PSBRPS 9 共聚型TPE的结构特征共聚型TPE是采用嵌段共聚的方式将柔性链 软段 同刚性链 硬段 交替连接成大分子 10 苯乙烯共聚热塑性弹性体1 结构苯乙烯类嵌段共聚型热塑性弹性体的结构为S D S S为聚苯乙烯硬段 其聚集微区为无定形玻璃态 物理交联点 D为聚二烯烃或氢化聚丁二烯软段 在常温下处于高弹态 提供橡胶的弹性 11 常见的三种苯乙烯类热塑性弹性体 SBS SIS SEBS 12 2 性能苯乙烯的含量对SBS类的性能有最重要的影响 随S段含量的提高 硬度 强度弹性硬度在邵A20 邵D60与SBR具有类似的力学性能SBS上存在双键 耐热氧老化性不好 氢化后得到的SEBS是饱和的 耐热氧老化性好 SBS耐水和极性溶剂 不耐非极性溶剂 SBS在使用温度超过70oC时 压缩永久变形就会明显增大 13 3 应用苯乙烯类TPE是目前使用量最大的TPE 1999年时的使用量达660万吨 苯乙烯类TPE主要应用于使用温度低于70oC且对耐油性无要求的场合 目前苯乙烯类TPE的最主要用途是制作鞋底材料 塑料和橡胶的改性 SBS沥青改性用于高等级的公路路面 密封剂和胶黏剂 14 聚氨酯共聚热塑性弹性体 TPU 1 结构TPU由二异氰酸酯和聚醚或聚酯多元醇以及低分子量二元醇类扩链剂反应而的 氨基甲酸酯链段 硬段 间可形成氢键 硬段的聚集微区呈结晶态 15 2 性能由于物理交联点为结晶微区 TPU具有优异的力学性能 25 70MPa 耐磨性 抗撕裂性能 耐非极性溶剂 但不耐水和极性溶剂 最高使用温度为120oC 硬段结晶熔点 聚酯型TPU具有更好的力学强度和耐磨性 耐非极性溶剂性 聚醚型TPU具有更好的弹性 低温性能 热稳定性 耐水性和耐生物降解性 16 3 应用TPU主要应用于耐磨制品 小型实心胎 鞋底等 高强度耐油制品 输油软管 高强高模量制品 汽车仪表盘 但TPU的摩擦系数很低 牵引力低 不适合制造汽车轮胎 17 乙烯 辛烯共聚热塑性弹性体 POE 1 结构该TPE是通过乙烯与 辛烯在茂金属催化剂的催化下定向共聚而成的具有特殊序列分布的聚烯烃共聚物 POE是PolyOlefinElastomer的缩写 辛烯共聚单体在分子链上均匀分布 其质量含量 20wt 引入少量的辛烯破坏了与其相邻接碳的结晶 形成具有无定形结构的弹性区 剩余的PE微结晶区起到了物理交联点的作用 POE的分子量分布窄 分子量分布系数 2 力学性能较好 一定量的辛烯长支链 加工性能良好 18 2 性能POE的性能主要受辛烯含量和分子量的影响 19 POE为全饱和分子链 耐天候老化 耐紫外线性能优异 POE的力学性能良好 POE主链的特性与PE类似 良好的绝缘性和耐化学介质性 但耐热性低 永久变形大 通过部分交联的方式可以改善 20 3 应用替代EPDM制造防水卷材 耐候性更好 微交联的POE 高耐候电缆料 POE还可以用于PP的增韧改性剂 在提高韧性的同时 强度和加工性牺牲较小 21 3热塑性硫化胶 TPV TPV的结构特征动态硫化技术平台与原理TPV的结构 性能关系TPV的应用 大量高度交联的橡胶粒子呈分散相结构 粒径为1 2 m 赋予TPV具有硫化橡胶的高弹性少量塑料相 如20 包覆在交联橡胶粒子周围形成连续相 赋予TPV具有塑料一样的热塑流动性和可反复加工性交联橡胶粒子内部成份复杂 包含交联剂 填料 增塑剂 防老剂 偶联剂等 SEM照片 结构特征 23 动态硫化技术平台与原理聚合物共混相态行为 软包硬规律 大量的橡胶 含有交联剂 与少量塑料机械混合 橡塑比可超过80 20 刚开始时塑料为分散相 橡胶为连续相 但在共混过程中 橡胶同时发生原位交联反应 黏度大增 在机械剪切力的作用下被破碎为微米级的颗粒 同时发生相反转 塑料变为连续相 交联橡胶微粒变为分散相 TPV是ThermoplasticVulcanizate的缩写 科学原理 共混物粘度比可在一定程度上控制其相形态 的流变学原则 25 TPV的结构与性能关系交联的橡胶颗粒为分散相 高弹性 低压缩永久变形 塑料薄层将交联的橡胶颗粒包裹起来 形成连续相 高弹性 低硬度 TPV是性能最接近热固性橡胶的热塑性弹性体 TPV具有优异的耐疲劳性能 远超过普通橡胶 性能范围宽广 高性能TPV的本质特征 高弹性 优良的热塑流动性和可反复加工及使用性能 26 27 TPV的应用TPV具有良好的热塑性加工性 代替热交联橡胶制造形状复杂的弹性体制品 大大提高生产效率 1 30 40 用于替代EPDM制造汽车配件 28 2 10 15 用于制造电子电气上的绝缘材料 29 3 10 土木建筑业 30 4 其它各种形状复杂的弹性体制品 31 思考 与传统热固性橡胶相比 热塑性弹性体有何优点 试用示意图比较热固性橡胶 共聚型TPE与共混型TPE在微观结构上的区别 32 液体橡胶是一种分子量大约在2000 10000之间 在室温下为粘稠状流动液体 经过适当的化学反应可形成三维网状结构 从而获得和普通硫化胶具有类似的物理机械性能的齐聚物 第十一节液体橡胶 1 液体橡胶定义 33 作为液体橡胶 应具有如下特性 物质相对分子质量适当低 以保持呈流动状态 能在进行交联的同时产生分子链增长反应 形成一种没有分子末端的闭合交联网 以获得足够高的强度 34 发展简史 1923年HVHARDMAN 哈德曼 将NR进行解聚 制成液体解聚NR 用作胶粘剂 此后 二烯类以外的液体橡胶也陆续问世 1929年出现液体聚硫橡胶 随后液体聚氨酯橡胶 液体硅橡胶相继出现 二战末期 1944 1945年 在液体橡胶被用于火箭技术后 二烯系液体橡胶才被当作重要研究对象 从而导致几乎所有的固体橡胶都生产出了相应的液体橡胶 1960年URANECK 尤拉尼克 等人研制出遥爪型液体橡胶 制得与固体橡胶相类似的结构和性能的橡胶制品 从而促进了发展 35 2 分类 根据官能团位置分 分子内带有官能团 非遥爪型液体橡胶 分子末端带官能团 遥爪型液体橡胶 分子内和分子末端都带有活性官能团 根据主链结构分 聚硫橡胶系列 硅橡胶系列 二烯类橡胶系列 聚氨酯橡胶系列 36 1 遥爪 型预聚物 2 非遥爪 型预聚物 37 固体橡胶 普通液体橡胶 遥爪液体橡胶交联示意图如下 38 3 液体橡胶的制法 自由基聚合 阴离子聚合聚合法 多用 缩聚法阳离子聚合 配位聚合降解法 39 4 特征 简化了生产工艺 不需经炼胶等工艺程序 易于实现机械化 自动化和连续化 可像普通橡胶那样与配合剂配合使用 但硫化剂的选用要有相对应性 液体橡胶经遥爪后其硫化胶强度仍不可能达到普通橡胶的强度 且比对应的固体橡胶贵 若工艺不实现连续化 成本反而较高 相对分子质量低 适用于浇注成型 40 5 用途 可用作 1 胶粘剂 2 涂料 油漆 3 用作反应性操作油 4 用作树脂改性材料 5 密封嵌缝材料 6 浇注型制品 7 固体燃料的推进剂 8 加工助剂 41 液态聚硫橡胶 液态聚硫橡胶的典型结构式 聚硫橡胶是指分子链上有硫原子的弹性体 属杂链极性橡胶 聚硫橡胶分液态 固态及胶乳三种 其中液态橡胶应用最广 大约占总量的80 42 聚硫橡胶的性能特点是 优秀的耐溶剂性能 耐许多化学药品 当采用特殊配合 在有适当底涂条件下 它对金属 水泥及玻璃的粘合性能较好 该橡胶也较耐氧化和臭氧化 应用 主要用作密封材料 填缝材料 腻子 涂料等 43 用作环氧树脂胶黏剂的增韧剂 参考用量20 50份 液体聚硫橡胶的溶解度参数与环氧树脂相近 因而相容性好 在环氧交联结构中引入了柔性较好的链段 降低环氧树脂本体模量 增大韧性 冲击强度由0 45J cm2提高到0 90J cm2 还可以增韧聚氨酯 用量60份时剪切强度和剥离强度最大 也用于制造飞机 船舶 汽车 建筑等的密封胶 液体聚硫橡胶增韧改性的环氧树脂密封胶 在44MPa压力下不泄漏 可用于耐受深海压力容器的密封 44 第十一节粉末橡胶 1 概念 外观为粉末或碎屑状的橡胶 指粒径在1毫米以下的粉末状橡胶 2 制造方法机械粉碎法喷雾干燥法急骤干燥法冷冻干燥法包囊法 46 隔离技术常用的隔离技术有以下几种 1 加隔离剂法 2 胶乳接枝法 3 表面氯化法 4 表面交联法 5 辐射交联法隔离剂类型无机 如CaCO3 滑石粉有机 如聚氯乙烯隔离剂皂类淀粉 黄原酸化物 47 目前产量最大的粉末橡胶品种是废旧橡胶粉末 其次是粉末聚丁二烯接枝橡胶 再其次是PNBR PSBR 其他品种还有粉末氯丁橡胶 粉末乙丙橡胶 粉末丁基橡胶 粉末异戊橡胶 粉末CPE 粉末氟橡胶等 3 粉末橡胶的品种 48 粉末橡胶与普通橡胶的结构性能一样 但它与相比 具有运输方便 适于自动称量的优点 可改善 简化加工工艺 实现混炼工艺自动化 连续化 省力化和节能化 4 优点 49 1 橡胶制品领域 如应用粉末橡胶制造轮胎 管材 片材 异型材 垫片 传送带等 2 粘合剂领域3 聚合物改性领域 粉末橡胶广泛PS SAN ABS PVC PP PE PBT PET EVA 酚醛树脂 环氧树脂改性剂 5 用途 50 51 第十二节硫化胶粉和再生胶 硫化胶粉 1 概念硫化胶粉指废旧橡胶制品和硫化胶的边角废料经粉碎加工处理而得到的粉末状橡胶材料 可作为橡胶的填料和复合材料使用 改善塑料制品的耐冲击性能 节约能源 减少环境污染 52 2 分类按不同的方法可有不同的分类 按制备方法分类 常温胶粉 冷冻胶粉和超微细胶粉 按原料来源可分为 载重胎胶粉 乘用车胎胶粉以及胶鞋胶粉等 按活化与否可分为 活化胶粉及未活化胶粉 按粒径大小可分为超细胶粉和一般胶粉 53 用常温法制得的胶粉 由于是利用剪切力进行粉碎 所以胶粉粒子表面有无数的凹凸呈毛刺状态 而用低温冷冻粉碎的胶粉主要是冲击力的作用 胶粉表面比较光滑 胶粉的性能主要取决于原料废橡胶的品种和制备方法 冷冻粉碎胶粉与常温粉碎胶粉相比 由于平均粒度较小 热老化和氧化现象小 故性能略高于常温粉碎法制得的胶粉 但相同粒度的同一种类轮胎的这两种胶粉和生胶配合 其硫化胶的物理机械性能相近 常温粉碎胶粉由于表面有很多凹凸 表面积较大 对胶粉的表面处理和活化有利 3 胶粉的性能 54 a 胶粉的粒度在通用橡胶中掺用10 40份情况下 胶料的拉伸强度 扯断伸长率和磨耗等性能 均随胶粉粒径的减小越接近未添加胶粉的胶料水平 而耐疲劳或抗裂口增长等动态性能均较未加胶粉的胶料有不同程度的提高 b 胶粉的用量在胶粉中添加10份有一定细度的胶粉 对胶料的力学性能影响不大 能较大提高耐疲劳性能 胶料的收缩率可明显降低 但随着胶粉用量的增加 胶料的物理机械性能会相应降低 4 胶粉对胶料力学性能的影响 55 硫化胶粉胶板 地砖用途 用于体育馆 大厅 船舱 幼儿园 宾馆 老人院等公共场所的地面铺饰 起防滑 减震作用 5 用途 轮胎 胶管 带 鞋 橡胶工业制品 电线 电缆及建筑材料等 56 再生胶 1 概念 再生胶是指将废旧的橡胶制品和硫化胶的边角废料经加工处理后 去掉硫化胶的弹性而恢复塑性和粘性 使其重新获得与生胶混合和硫化能力的材料 2 再生胶的制法 油法 水油法 挤出法 溶解法 室温塑化法 动态脱硫法等 57 58 3 再生机理 再生胶的制造过程分为粉碎 脱硫和精炼三工段 脱硫过程示意图 热 氧 机械力 化学助剂作用 脱硫 硫化胶结构 交联碎片 带支链的分子链 链状分子 59 1 按照再生胶的制造方法来分类 油法 水油法 动态再生法 常