磷酸酯丙烯酸改性水性醇酸树脂的合成及性能研究优秀毕业论文.pdf

完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 靴敝储獬：私凇 关于论文使用授权的说明 卅年j 月日 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：奉堡生 导师虢警产生 日期：! ! ! ：! ：! ! 学位论文数据集 中图分类号 t q 3 2学科分类号 4 3 0 5 0 论文编号 1 0 0 10 2 0 1 1 0 3 0 6 密级非保密 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 。 程星光学号 2 0 0 8 0 0 0 3 0 6 获学位专业名称材料科学与工程获学位专业代码 0 8 0 5 课题来源自筹研究方向水性醇酸树脂 论文题目磷酸酯丙烯酸改性水性醇酸树脂的合成及性能研究 关键词水性醇酸树脂，丙烯酸，磷酸酯，交联，碘量法 论文答辩日期 2 0 1 1 5 1 8 论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师何立凡副教授北京化工大学高分子材料 评阅人l李效玉 教授 北京化工大学高分子材料 评阅入2王海侨教授北京化工大学高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 撇员蝴 邓元 教授 北京航空航天大学高分子材料 答辩委员1党智敏教授北京化工大学高分子材料 答辩委员2曹兵教授北京化工大学高分子材料 答辩委员3李培金副教授北京化工大学高分子材料 答辩委员4 孟庆函副研究员北京化工大学高分子材料 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 磷酸酯丙烯酸改性水性醇酸树脂的合成及性能研究 摘要 近年来，随着环保法规的不断完善和人们环保意识的日益增强，水性 涂料的发展受到人们的重视。水溶性醇酸树脂作为一种环保型涂料，成本 低廉，其开发和应用具有巨大的经济和社会效益。本论文主要内容包括磷 酸酯丙烯酸改性水性醇酸树脂合成及性能研究，主要工作和研究成果如 下： 采用单甘油酯法合成水性醇酸树脂，首先通过醇解反应提高反应物之 间的相容性，接着利用马来酸酐与丙烯酸酯、磷酸酯共聚合成一种新型的 改性预聚体，并应用红外、凝胶渗透色谱等方法对预聚体的结构进行了表 征。利用该预聚体结构中的酸酐键参与酯化合成了丙烯酸酯改性的水性醇 酸树脂。该方法克服了传统共聚法对树脂结构中双键的消耗，并通过红外 和碘量法进行验证。 系统研究了合成中树脂变量对改性醇酸树脂性能的影响，优化合成配 方和工艺。通过调整预聚体合成中丙烯酸类单体结构提高预聚体的分子量 和玻璃化转变温度，提升了树脂漆膜的硬度和耐水解性。另外在醇酸体系 中引入多种可交联基团，利用树脂结构中残留羟基生成多重交联结构，进 一步提高漆膜的干燥速率和耐化学品性能。 关键词：水性醇酸树脂，丙烯酸，磷酸酯，交联，碘量法 i i w i t ht h ec o n t i n u o u si m p r o v e m e n to fe n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sa n d i n c r e a s i n ga w a r e n e s so fe n v i r o m n e n t a lp r o t e c t i o n ，w a t e r - b o m ec o a t i n g sh a v e a t t r a c t e dg r e a ta t t e m i o n si nr e c e n ty e a r s w r a t e r b o m ea l k y dr e s i ni sa i l e n v i r o n m e n t a l l y 衔e n d l yc o a t i n gw i t hl o wc o s t ，w h o s ed e v e l o p m e n ta i l d 印p l i c a t i o ni so fe n o m o u se c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s t h i sd i s s e r t a t i o n i n c l u d e st h es y n t h e s i so fp h o s p h a t e a c r y l i cm o d i f i e dw a t e r - b o m ea l k 舛r e s i n 觚i dt h e 印p l i c a t i o np r o p e r t i e sa sc o a t i n g s t h em a i na c h i e v e m e n t so ft h i s t h e s i sa i es u n h n a r i z e da sf o n o w s m o n o g l y c 嘶d em e t h o dw a sa d o p t e dt os y l l t h e s i z et l l ew a t e r - b o m ea l k y d r e s i n f i r s t ，a l c o h o l y s i sr e a c t i o nw a s 印p l i e dt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo f d i 毹r e n tr e a c t a n t s t h e nan e wm o d i f i e dp r 印0 1 m e rw a ss y n t h e s i z e db yt h e c o p o l y m e r i z a t i o no fm a l e i ca 1 1 1 1 y d r i d e ，a c 聊i c e s t e ra n dp h o s p h a t ee s t e r w h o s es t m c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r 、g p ca n dd s c u s i n gt h e a 【1 h y d r i d eg r o u p si nt h ep i e p o l y m e r w es y n t h e s i z e daw a t e r b o m ea c i y l i c m o d i f i e da l k y dr e s i nb ye s t 舒f i c a t i o n t h ea d v a n t a g eo ft h i sd e s i g i li st h a tt h e i i i c o n s u m p t i o no fd o u b l eb o n d si sa v o i d e dw h i c hi sd e t e n n i n e db yi o d o m e t r i c m e t h o da n df t i r t h ei n f l u e n c eo ft h er e s i nv a r i a b l e si nt h es y n t h e s i so ft h ew a t e r b o m e a l k y lr e s i no nm ep e r f o 眦a n c eo ft h em o d i f i e dr e s i nw a ss t u d i e di nd e t a i l t h e s y n t h e t i cf o m l u l a t i o na n dp r o c e s si so p t i m i z e d b ya 由u s t i n gt h es t m c t u r eo f t h ea c 聊i cm o n o m e ru s e di nt h es y n m e s i so ft h ep r 印o l y i l l e r m em o l e c u l a r w e i g h ta n dt h eg l a s s 胁s i t i o no ft h ep r e p o l y i i l e ri si m p r o v e d ，w h i c hr e s u l t si n t h ei m p r o v e m e n to nt h eh a r d n e s sa n dr e s i s t a n c et oh y d r 0 1 y s i so ft h ec o a t i n g f i l mp r e p a r 甜b yt h ef i n a lr e s i n i na d d i t i o n ，av a 一啊o f c r o s s 1 i n k a b l eg r o u p s h a v eb ei n t r o d u c e di nt h ea l k y d ，w h i c hc a nr e a c tw i t ht h er e s i d u a lh y d r o x y l g r o u p si nt h er e s i n t h em u l t i p l ec r o s s l i n k e ds t m c t u r ep r o d u c e di nt h e s e r e a c t i o n s 如砒e re i l l l a n c e dt h ed 咖n gr a t ea n dc h e m i c a lr e s i s t a n c e o ft h e w a t e r b o m ea l k y dc o a t i n g s 1 ( e yw o r d s ：w a t e r b o m ea l k y dr e s i n ，a 叫i c ，p h o s p h a t e ，c r o s s l i n k n g ， i o d o m e t r i cm e t h o d i v 目录 目录 第1 章绪论1 1 1 水性涂料1 1 1 1 水性涂料的概述1 1 1 2 水性涂料的特点与类型2 1 1 3 涂料树脂水性化的方法3 1 2 水性醇酸涂料4 1 2 1 水溶性醇酸树脂4 1 2 2 水性醇酸树脂的研究进展6 1 3 水性醇酸树脂的改性研究1 1 1 3 1 丙烯酸改性水性醇酸树脂1 l 1 3 2 苯乙烯改性水性醇酸树脂1 3 1 3 3 有机硅改性水性醇酸树脂13 1 3 4 其他方法改性水性醇酸树脂1 3 1 4 本论文研究目的和意义1 4 第2 章实验部分1 5 2 1 实验原料和仪器1 5 2 1 1 主要原料与规格。1 5 2 1 2 实验仪器15 2 2 实验方法l6 2 2 1 反应原理。1 6 2 2 2 合成工艺l6 2 3 分析和性能测试1 9 2 3 1 乳液粒径的测定1 9 2 3 2 乳液粘度的测定1 9 2 3 3 乳液固含量的测定1 9 2 3 4 树脂酸值的测定1 9 2 3 5 红外谱图分析1 9 北京化工大学硕士学位论文 2 3 6 凝胶渗透色谱( g p c ) 2 0 2 3 7 漆膜铅笔硬度的测定2 0 2 3 8 漆膜附着力的测定2 0 2 3 9 漆膜抗冲击强度的测定2 0 2 3 1 0 漆膜耐水性的测定2 0 2 3 1 1 漆膜耐盐水性的测定2 0 2 3 1 2 漆膜耐碱性的测定2 0 第3 章结果与讨论2 1 3 1 制备方法及其工艺条件的选择。2 l 3 1 1 水性丙烯酸改性醇酸树脂制备方法的选择2 1 3 1 2 水性丙烯酸改性醇酸树脂合成工艺条件的选择- 2 2 3 2 树脂变量对水溶性醇酸的性能影响2 5 3 2 1 油度的影响。2 5 3 2 2 醇超量的影响2 5 3 2 3 终点酸值的影响2 6 3 2 4p h 值的影响2 7 3 3 原料的选择与影响2 7 3 3 1 脂肪酸2 7 3 3 2 多元酸( 酐) 2 8 3 3 3 多元醇。2 8 3 3 4 中和剂2 9 3 3 5 助溶剂3l 3 3 6 催干剂31 3 4 水性丙烯酸改性醇酸树脂的合成与性能测试3 4 3 4 1 基体醇酸树脂的合成与表征3 8 3 4 2 丙烯酸预聚体的合成与表征3 8 3 4 3 水性丙烯酸改性醇酸树脂的合成及性能4 3 3 4 4 水性丙烯酸改性醇酸树脂漆膜的制备及性能5 2 3 5 磷酸酯雕蝴2 0 0 改性水性醇酸树脂5 6 3 5 1 磷酸酯单体的引入5 7 3 5 2p a m 2 0 0 对乳液性能影响。5 8 3 5 3p a m 2 0 0 对漆膜性能的影响5 8 目录 3 6 交联体系的引入5 9 3 6 1d a a m 与a d h 交联体系6 0 3 6 2 硅烷偶联剂的引入4 2 3 6 3 添加固化剂固化6 3 3 7 水性醇酸树脂成膜干燥研究6 4 3 7 1 醇酸树脂双键含量测定6 5 3 7 2 散射法测定成膜过程6 5 第4 章结论6 9 参考文献7 1 致谢7 5 研究成果及发表的学术论文7 7 作者和导师简介。7 9 v i i 1 2w r a t e r - b 嬲e da l k y dp a i n t ”4 1 2 1w a t i 曲o m ea l k v dr e s i n 4 1 2 2t h er e s e a r c ho fw a t e r b o m ea l k y dr e s i i l 6 1 3m o d i f i c a t i o no f w a t e 帕o m ea l k v dr e s i n 11 1 3 1a c r y l i cm o d i f i o dw a t e r b o m ea l k y dr e s i n 1 l 1 3 2 s t 弘e 1 1 em o d 讯e dw a t e r b o m ea l k y dr c s i n 1 3 1 3 3s i l i c o n em o d i f i e dw a t e r b o m ea l k y dr e s i n 1 3 1 3 4o t l l e fw a y sm o d i f i e dw a t e r b o m ea l k y dr e s i l l 13 1 4p l l q ) 0 s e 锄ds i g n i f i c a l l c eo f t h i sp a p e r 1 4 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a lp a r t 1 5 2 1e x p e d m e n t a lm a t e d a l s 锄di n s t r 哪a l t s 15 2 1 1m 痂m a t e r i a l sa n ds p e c i 6 c a t i o n s 15 2 1 2e x p e r i m e n t a li n s 仃吼e n t s 15 2 2e x p e r i m e i l t a lm e t h o d s 16 2 2 1r e a c t i o np r i n c i p l e 1 6 2 2 2s v n t l l e s i s 1 6 2 3a n a l y s i s 锄dp e r f o 如衄n c et e s t i n g 19 2 3 1d e t e n n i n a t i o no f l a t e xp a n i c l es i z e 1 9 2 3 2 亡i e t e n n i n a t i o no f 锄u l s i o n s c o s i t y 一1 9 2 3 3c i e t e 衄i n a t i o no f s o l i dc o n t e n te i n u l s i o n 1 9 2 3 4c i e t e h n i n a t i o no fa c i dv a l u e 19 2 3 5h 1 丘鲫甜s p e c 仃a l9 北京化工大学硕士学位论文 2 3 6g c lp 锄e a t i o nc h r o m a t o 蓼印h y ( g p c ) 2 0 2 3 7d e t e n n i n a t i o no f t h e 矗l md e i l c i lh a r d n e s s 。2 0 2 3 8d 鼬e 力 i l i n a t i o no f t l l ef i l ma d h e s i o n 2 0 2 3 9d e t e n n i n a t i o no f t h ef i l mi m p a c ts 臼e i l g t l l 2 0 2 3 10d e t e n i l i n a t i o no f t l l ef i l mw a t e rr e s i s t a n c e 2 0 2 3 1ld e t e n i l i n a t i o no f t l l ef i l ms a l tw a t e rr e s i s t a l l c e 2 0 2 3 12d e t c r m i n a t i o no ft h e 矗l ma l k a l ir c s i s t a n c e 2 0 c h a p t e r3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 1 3 1 p r e p 删i o n a n dp i o c e s ss e l e c t i o n 2 l 3 1 1p r 印a r a t i o no f a c r y l i cm o d i f i e dw a t e r b o m ea l k y dr e s i n 。2 1 3 1 2p r o c e s so f a 叫i cm o d i f i e dw a t e 而o m ea l k y dr e s i n 2 2 3 21 1 1 ev 撕a b l e so nt h ep e r ：f o 肌a n c e so f a l k y dr e s ：i n 2 5 3 2 1 o i l l e n g m 2 5 3 2 2e x c e s sa l c o h o l 2 5 3 2 3f i n a la c i dv a l u e 。2 6 3 2 4p h 2 7 3 3i n n u e n c eo f r a wm a 6 e r i a l s 2 7 3 3 1 f a t t ya c i d 2 7 3 3 2m u l t i p l ea n h y d r i d e 。2 8 3 3 3p o l y o l s 2 8 3 3 4n e u 仃a i i z e r 2 9 3 3 5c o s o l v e n t 。3 1 3 3 6d r i e r 3 l 3 4s y n m e s i sa i l dp e 响咖a n c et e s t i n go fa a 帆i cm o d i 矗e da l k y dr e s i n 3 4 3 4 1 s y n t h e s i sa n dp e r f 0 m a n c eo fa l l k y dr e s i n 3 8 3 4 2 s ) r i i a l e s i sa n dp 洳a l l c eo f 唧l i cp r e p o l y m e r 3 8 3 4 3s y n t h e s i s 姐dp e r f 0 1 m a i l c eo f a c r y l i cm o d i i i e da l k y dr e s i n 4 3 3 4 4p e r f 0 1 m 觚c eo fa a 叫i cm o d i f i e d 撕dr e s i nf i l m 5 2 3 5p h o s p h a t i ep a m - 2 0 0m o d i f i c dw a t e 而o m ea l k y dr e s i i l 5 6 3 5 1m 咖d l l c t i o n o f p h o s p h a t ep a m 2 0 0 5 7 3 5 2p a m 2 0 0o nm e 锄u l s i o n 5 7 3 5 3p 5 d 讧一2 0 0o nm ep e 晌r n l 锄c eo ff i h n 5 8 x r e f b r e n c e s 7 1 a c k n o w l e d g e m e n t s 7 5 r e s e a r c hr e s u l t sa n dp u b l i c a t i o n 。7 7 i n t r o d u c t i o no fa u t h o ra n ds u p e i v i s o r 7 9 第1 章绪论 第1 章绪论 近些年来伴随着我国国民经济的蓬勃发展，在日常的生产生活中对涂料的应用需 求也在逐年的增加，在涂料被大量使用的同时却因为涂料中存在大量的有机挥发物 ( v o c ) 产生对大气严重污染，同时也会对人类的生活和生态环境有严重损坏；因此， 为了保护这个人类赖以生存的环境和人类的健康，大多数的发达国家早已制定出越来 越严格的标准来限制有机溶剂涂料的使用，加快溶剂型涂料向低污染方向的发展；随 着中国加入世贸组织，对涂料进行无污染化也体现的十分重要，故大多数的科研机构 和高校已经着手进行无污染的绿色环境友好涂料开发研制。 绿色涂料一方面是指对生态环境不会造成任何危害，另一方面对人类的健康也不 会产生任何负面影响的涂料，也可称为“环境友好涂料”；从减少涂料v o c 排放量的 角度考虑，水性化、粉末化和高固体分化将是未来涂料的发展方向；而这其中水性涂 料由于其原料来源方便、易于净化、低成本，低粘度、良好的涂布适应性、无毒性、 无刺激、不燃性等特点，所以水性涂料成为现“环境友好涂料 的主要发展方向【l 】。 1 1 水性涂料 1 1 1 水性涂料的概述 涂料的产生和应用有着非常悠久的历史，通过人类不断的探索和研究，已经从最 原始的使用动物的油脂或者是从树上得到的树脂作为成膜物质，发展到如今通过以石 化产品作为原料合成高分子聚合物，然后用该聚合物作为涂料的成膜物质使用，无论 是外观还是性能都使涂料的应用得到大幅推广。涂料在不断的使用中其生产和发展越 来越多的涉及到各项学科知识的综合应用，而且在不断的推陈出新中发展成为现代化 的涂料工业。传统的溶剂型涂料溶剂含量通常高达4 0 以上，当这些有机溶剂挥发至 空气中会对生态环境造成污染同时也会造成对人体健康的影响。据数据显示，我国在 2 0 0 0 年溶剂型涂料的产量已经达到2 0 0 多万吨，造成约1 0 0 多万吨左右的有机挥发物 ( v o l a t i l eo 曙m i cc o m p o u i l d ，简称v o c ) 排放至大气中，同时这些挥发物会导致光化学 烟雾的产生，形成毒性更大的污染物。因此，减少甚至克服传统涂料中的有机溶剂是 当前涂料合成制备中需要迫切解决的问题。2 0 世纪七十年代，随着人类环保意识的增 北京化工大学硕士学位论文 强和对生活环境的要求越来越高，传统的溶剂型涂料使用越来越少，相应的水性环保 涂料得到大力发展和使用。 水性涂料又称水基涂料或是水分散涂料。水性涂料，顾名思义，用水作为主要的 分散介质或是主要溶剂而树脂颗粒则以分散相的形式存在于涂料中。如果树脂完全溶 解于水相那么则因其不能作为成膜物质而不会作为涂料树脂使用，故水性涂料当中树 脂和水形成不完全互溶的多相体系。当水性涂料体系中分散颗粒的粒径小于1 0 0 n m 时，体系呈澄清透明，此时可将该水性涂料称之为水溶性涂料【2 1 。 凡是用水作为溶剂或者是分散介质的涂料称为水性涂料，水性涂料按树脂在涂料 中的分散情况及外观可以分为水溶性涂料、水稀释性涂料和水分散性涂料( 乳胶涂料) 3 种，水溶性涂料以水溶性树脂为主要成膜物质，聚合物颗粒粒径小于0 0 lum ，其中 以聚乙烯醇及其各种改性物为主要代表；水稀释性涂料是指通过后乳化制备的乳液作 为成膜物质的涂料，先通过有机溶剂将溶剂型的树脂溶解在其中，添加乳化剂在乳化 剂的帮助下进行机械搅拌使树脂能够分散在水相形成乳液，称为后乳化乳液，施工过 程中可用水来稀释制备的涂料：水分散涂料主要是指以合成树脂为成膜物配制的涂 料；乳液是指在乳化剂存在的情况下，同时处于机械搅拌的过程中，在一定温度条件 下将不饱和乙烯基单体聚合形成的小颗粒分散在水中组成的分散乳液，将水溶性树脂 中加入少许乳液从而配制而成的涂料不能称为乳胶涂料。严格来说水稀释涂料也不能 称为乳胶涂料，但习惯上会将其归类为乳胶涂料【3 4 1 。 水性涂料作为一种环保新型的涂料，具有以下的优点： ( 1 ) 水性涂料用水做溶剂，节省大量资源； ( 2 ) 水性涂料对材质表面适应性好，涂层附着力强； ( 3 ) 水性涂料涂装工具易于清洗，减少清洗剂的使用量； ( 4 ) 水性涂料电泳涂膜均匀、平整。 同时，水性涂料在使用过程中还存在以下缺点： ( 1 ) 由于溶剂水的表面张力大，涂膜易产生缩孔； ( 2 ) 水性涂料对涂装设备的腐蚀性大，需采防腐设备； ( 3 ) 水性涂料对使用施工环境要求严格； ( 4 ) 水性涂料存在耐水性差的问题，造成涂料稳定性和漆膜的耐水性差。 1 1 2 水性涂料的特点与类型 2 第l 章绪论 作为水性涂料其最突出的特点就是用全部或者大部分的水取代有机溶剂，同时成 膜物质可以以不同的方式均匀的分散或者是溶解在水中，而且漆膜在干燥固化后的具 有与溶剂型涂料相似的物理性能；水性涂料具备以下优点：( 1 ) 来源易得，净化容易， 涂装工具在施工后可直接用水清洗，施工方便；( 2 ) 用水取代了部分或全部的溶剂，使 涂料体系中具有毒性的有机溶剂含量得到大大降低，对生态环境及施工工人的身体健 康起到保护作用；( 3 ) 用水做涂料稀释剂确保在施工过程中不会造成火灾爆炸等危险； ( 4 ) 用水做稀释剂的同时也节省了大量有机溶剂的使用，起到节约能源的作用【5 】。 目前区分水性涂料的种类有很多，大致可以分为以下的三种：水分散( 乳液) 型、 胶体分散( 溶胶) 型以及水溶型。一般通过不同类型分散相的粒径大小来加以区分， 水分散型乳液粒子一般是由较大和较多的聚合物分子缠绕组成，胶体分散型粒子由相 对较少的聚合物分子聚集形成，而水溶型涂料的粒径则基本上处在分子状态的分散， 三种不同类型的水性涂料性能差异如下表1 1 【6 】所示： 表1 1 三类水性涂料的性能 t a b l e1 1t h ep r o p e r t i e so ft l l i e ek i n d sw a t e r - b o m ec o a t i n g 1 1 3 涂料树脂水性化的方法 高分子树脂作为涂料成膜的主要物质一般都呈现出油溶性，所以如何能将该油溶 性的树脂转变形成具有水溶性性能将是制备水性涂料的一个重要问题；如何区分三种 水性涂料之间的差异主要是通过其聚合物水性化的程度；对于同样的一种聚合物而 言，如果水性化程度高( 聚合物分子链上所含的亲水性基团，例如离子基团密度高) ， 则该聚合物易形成水溶型，如果程度相对较低则易造成聚合物分子的自聚集倾向增 3 北京化工大学硕士学位论文 大，所得为水分散( 乳液) 型，如此通过往油性树脂结构中引入亲水性基团，使油溶 性的树脂得以水性化的方法简称自乳化法：另外，还可以通过类似外加乳化剂的方法 使油性树脂达到水分散状态，该法简称乳化剂乳化法。 聚合物水性化的方法可以分为三种：成盐法，即通过酸碱反应使聚合物分子 的主链结构上带有阳离子或者是阴离子；通过在聚合物分子结构中引入非离子的极 性基团，例如聚醚基团；可以在聚合物分子中引进两性离子。上述三种方法中，成 盐法得以运用的最为普遍。下面将简单的介绍以上三种方法： 成盐法成盐法就是将原先引入至聚合物分子中的羧基( 氨基) ，通过适当的 碱( 或酸) 进行中和；最常见的是含有羧基的聚合物( 酸值一般在3 肛1 5 0 m gk o h g ) ， 聚合物上除常见的羧基以外，还会有羟基等其他的反应基团存在，便于漆膜最终的交 联固化；制备方法一般可分为本体聚合或是在有机溶剂中进行的溶液聚合，然后用胺 加以中和。用胺作为中和剂的主要原因在于：胺挥发性强，待漆膜干燥后，涂膜中不 会有任何的阳离子残留，使涂膜具有水不溶性。常用的胺类中和剂有三乙胺( t e a ) 和 n ，n 二甲基乙醇胺( d m e a ) ，成盐之后的水性树脂通过加入去离子水高搅稀释即可得 到所需粘度的水性涂料。 非离子基团法为了能够使树脂具有水溶性的同时而又不使用胺和共溶剂，可 以将亲水性的非离子基团引入到聚合物分子链上；通常该类聚合物具有常见的亲水性 基团羟基和醚基，而这类聚合物因其与非离子表面活性剂有异曲同工之妙，能与水性 树脂以及大多数的溶剂型树脂相容，故可以取代涂料中使用的共溶剂存在。常用的单 体或链段主要有聚丙二醇、聚1 ，4 丁二醇、聚醚酯、聚醚氨酯等，这些基团可以通 过类似酯交换反应或酯化反应的形式引入到树脂分子中【5 1 。 引入两性离子法通过向聚合物树脂的分子链中引入两性离子中间体合成水 溶性树脂，制得新型水溶性体系。例如聚合物分子中引入马来酸酐，然后与2 氨基2 甲基丙醇( a m p ) 反应，获得带有c o o 。和n h 3 + 两性离子的水性聚合物，这种两性离子 聚合物在加热情况下就会发生自交联，生成岣的酰一酰胺网络结构【6 】。 1 2 水性醇酸涂料 1 2 1 水溶性醇酸树脂 由植物油或者脂肪酸与多元酸和多元醇缩聚制备醇酸树脂，原料易得，价格便宜。 从醇酸树脂的结构上分析，可以看出树脂是以聚酯为主链，脂肪酸为侧链的高分子聚 4 第l 章绪论 合物。醇酸树脂主要用于涂料行业，利用邻苯二甲酸酐( p a ) 、甘油和植物油为原料合 成醇酸树脂最为普遍。醇酸树脂根据其原料植物油的种类可分为干性油醇酸树脂和不 干性油醇酸树脂，不同油类合成醇酸树脂的干燥性能不同，可以使用不同的油类合成 干燥性能较好的醇酸树脂，另外，植物油的含量比即醇酸树脂的油度不同也是造成树 脂漆膜干燥速率快慢和硬度大小不同的影响因素【6 】。最后，制备醇酸树脂的合成工艺 简单，官能度可变，改性途径多样化，最终产品转型周转的周期相对较短等优点，这 些都是其他类型树脂所达不到的。 醇酸树脂的研究制备始于上世纪的3 0 4 0 年代，我国也于上世纪6 0 年代开始进 行大量醇酸树脂涂料的研究。由于制造醇酸树脂的原料众多、价格便宜、光泽度高、 柔韧性好、附着力好、对颜料的润湿性能好、施工方便并具有优秀的耐磨性等特点， 即使在科学技术不断发展的今天，伴随着各种新型涂料的不断涌现和对涂料性能的卓 越追求，醇酸树脂因其独有的价格优势和性能特点仍然得到涂料用树脂的青睐，在我 国涂料合成树脂中占一席之地；同时在追求环保低能耗的今天，醇酸树脂的优势也逐 渐凸显出来。预计在接下来几年，伴随着醇酸树脂优势的不断突出，我国醇酸树脂涂 饕 料的使用和研究成果将会出现一定程度的增加。 传统的溶剂型醇酸树脂除了具有涂膜较软、耐化学品性能差、硬度低，耐候性差 弘 等缺陷，而且涂料中有机溶剂含量甚至高达5 0 ，正是由于这些有机溶剂的存在挥发， 导致生产，施工以及干燥过程中排入大气，严重危害生态环境和人类健康；同时由于 人们对居住环境的要求越来越高，在使用传统溶剂型醇酸树脂追求室内装修的同时还 崩 要考虑其有机溶剂的挥发对人体健康的影响，这些有机溶剂挥发物很容易生成光化学 烟雾等有毒气体，造成二次污染，对人体的机能产生影响，严重时甚至会出现昏迷等， 对儿童尤其危害性大，故有必要对醇酸树脂进行水性化制备水性醇酸涂料【7 1 。 醇酸树脂涂料在施工过程中具有良好的涂刷性和润湿性，但最后形成的涂膜却存 在硬度低、耐水性差、耐腐蚀性差和耐候性不好等缺点；因水本身无毒无味、不燃而 且价格便宜，故用水做溶剂不仅可以降低成本，同时也降低了v o c 的排放，所以大 力发展水性醇酸树脂刻不容缓。1 9 5 0 年，人们通过内乳化法合成制备出在分子链上含 有亲水性基团的水溶性醇酸树脂【8 1 ；1 9 9 4 年，杨家淳等人【9 】在合成醇酸树脂的过程中 采用偏苯三酸酐( t m a ) 代替部分酸酐改性在树脂的结构中引入离子型羧基，并通过其 三官能特性和严格控制工艺条件制备出性能优异的水性醇酸树脂：几年后，姜红敏【l o 】 通过脂肪酸法选用豆油脂肪酸、偏苯三酸酐和不同的多元醇进行水性醇酸树脂的合成 5 北京化工大学硕士学位论文 并用苯甲酸和顺丁烯二酸酐( m a ) 进行改性研究，通过对产品性能的综合比较制得性 能良好的水性醇酸树脂。 早期在水性醇酸树脂的合成过程中，为了使油溶性的树脂能够具有一定的水溶 性，经常是在反应过程中通过控制反应程度将邻苯二甲酸酐( p a ) 酯化不完全，即反应 程度低于1 0 0 ，这样待酸酐开环后从中剩余的羧基将会使树脂具备亲水性，不过该 法制得的树脂通常不采用中和剂进行中和而使通过添加助溶剂帮助树脂分散于水相 中。该法的的优势是不挥发组分高，成本较使用其他原料改性制备水性醇酸树脂成本 低，不过由于未使用中和剂中和树脂结构中的酸酐导致合成的醇酸树脂耐水解性差， 储存稳定性差，同时漆膜还存在干燥缓慢，硬度低等缺陷【l l 】。为了克服因酸酐不完全 酯化而制备水性醇酸树脂的上述缺陷，可以通过聚乙二醇进行改性同时利用丙烯酸类 单体与醇酸树脂结构中的脂肪酸不饱和双键发生自由基共聚从而将羧基引入到聚合 物分子链中，通过这种方式就可以将一个疏水的链段插入亲水基团与其邻近的酯键之 间，使得聚乙二醇以耐水解的形式嵌入到醇酸树脂分子上【1 2 1 3 】。 1 2 2 水性醇酸树脂的研究进展 以水作为溶剂或是分散介质制备水性醇酸树脂，按聚合物树脂在水相的外观和分 散形式可以分为水稀释型和水乳液型两种，下面将通过分别对水稀释型和水乳液型醇 酸树脂进行论述： 1 水稀释型醇酸树脂 一合成传统的醇酸树脂一般并不具备有水溶性，通常利用在传统醇酸树脂结构中 引入过量的亲水性基团如羧基等，然后通过胺类中和剂中和成盐使聚合物分子链形成 两亲结构分散于水中。使树脂带有羧基的方法如下： ( 1 ) 用偏苯三酸酐( t m a )