双环戊二烯石油树脂高压釜加氢工艺研究.docx

双环戊二烯石油树脂高压釜加氢工艺研究 付 学 红 ，姜 丹 蕾 ，周 遵 石 ，周 亚 婷 ，王 芳 ，李 正（中国石油吉林石化公 司 研究院 ，吉 林 吉 林 ）摘要 ：作者主要研究了双环戊二烯石油树脂高压釜加氢工艺 。 原 料 为 色 度 （） ，软 化 点 ，采 用 催 化 剂 ，考察了加氢过程中各种工 艺 参 数 的 影 响 ，确定了最佳工艺条件 ：石 油 树 脂 质量 分 数 ，反 应 温 度 ，反 应 压 力 （），加 氢 反 应 时 间 ，制 备 出 色 相 低 的 加 氢 石 油 树 脂 。关 键 词 ：双 环 戊 二 烯 ；石 油 树 脂 ；加 氢 ；研 究中 图 分 类 号 ：文 献 标 识 码 ：文 章 编 号 ：（）石油树脂 加氢工艺在国外是 世 纪 年 代开 始 的 ，目 的 是 加 氢 饱 和 树 脂 中 的 双 键 ，并 脱 除 树 脂 中 残 留 的 卤 元 素 ，这 样 可 以 大 大改善其色相和 光 热 稳 定 性 ，从 而生产出高品位 多 用途的浅色石 油 树 脂 。石油 树脂的加氢在国外已成为生产高品 位 石 油 树 脂 的 重 要 手 段 。 近 几 年 ，由 于 石 油 树 脂 在 特 种 粘 合 剂 （如压敏胶和热熔胶 ）、新 型 涂 料 及 油 墨 等 领 域 中 广 泛 应 用 ，在 一 些 发 达 国 家 ，如 美 国 、日 本 等 ，加 氢 石 油 树 脂 已 具 有 相 当 的 生 产 规 模 。加氢工艺 也从原来的间歇釜式反应发展成为 固 定 床 连 续 生 产 。用于加氢 的石油树脂包括混合 树 脂 、脱 环 树 脂 ，双 环 戊 二 烯 树 脂 （）及 石 油 树 脂 等 。 加 氢 石 油 树 脂 国 外 主 要 生 产 国 为 美 国 、日 本 、韩 国 等 ，美 国 的 加 氢 石 油 树 脂 生 产 能 力 达 到 万 ，埃克 森公司是世界上 做 的 最好的，生产 能 力 万， 万， 万；日 本 瑞 翁 生 产 能 力 约 万；韩 国 科 隆 自 行 研 发 加 氢 树 脂 ，生 产 能 力 约 万。国 内 企 业 没 有 加 氢 石 油树 脂 生 产 。双 环 戊 二 烯 树脂中含有大 量 不饱和 双 键 ，不 稳 定 。采 用加 氢工 艺 可使 树脂 中不饱和成分氢 化 ，制 得 白 色或透明的加氢石油树脂 。 石 油 树 脂分 子 量 较 大 ，呈 链 状 和 环 状 结 构 ，空 间 位 阻 大 ，不 饱 和 键 加 氢 反 应 活 化 能 高 ，加 氢 条 件 苛 刻 ，加 氢 反 应 需 要 在 高 温 、高 压 、高 活 性 催 化 剂 条 件 下 进 行。根 据 加 氢 工 艺 过 程 不 同 ，可 分 为 种 生 产 工 艺 ，即 浆 态 加 氢 工 艺 、固定床加氢工艺和喷淋 塔 式 加 氢 工 艺 。作 者 采 用 的是浆态加氢工艺即高 压 釜 间 歇 工 艺 。实 验 部 分实 验 原 料 及 试 剂 石油树 脂：色 度 ，软 化 点，自 制；钯催化剂：外观灰黑色球 状 颗 粒，粒 径 ，钯 质 量 分 数 ， 有 限 公 司 ；环 己 烷 ：试 剂 ，天 津 光 复 精 细 化 工 研 究 所 ；氢 气 ：组 成 为 （氢）， （氧 ）， （氮 ），工 业 品 ，吉 林 市 云 雀气体有限公司 。仪 器 及 检 测 方 法 高 压 釜 ：烟 台 牟 平 仪 器 厂 ；真 空 泵 ： 型 ，上 海 真 空 泵 厂 ； 型 调 温 电 热 套 ：天 津 泰 斯 特 仪 器 有 限 公 司 ； 强 力 电 动 搅 拌 器 ：常 州 国 华 电 器 有 限 公 司 ； 型 软 化 点 测 定 仪 ：上 海 吉 昌 公 司 ；系 列 色 度 比 色 计 ：英 国 罗 维 邦 公 司 。收 稿 日 期 ：作 者 简 介 ：付 学 红 （ ），女 ，中国石油吉林 石 化 公 司工 艺 概 述质 量 分 数 的 双 环戊二烯经热聚合反应 研究院高级工程师 ，主 要 从 事 有 机 硅 研 发 及 石 油 树 脂研 究 工 作 。第 期付 学 红 ，等 双环戊二烯石油树脂高压釜加氢工艺研究 得 到 了 石 油 树 脂 ，以此为初始原料 ，经 溶解 、催 化 加 氢 和 蒸 馏 个步骤 得 到加氢石油树脂 。 将 热 聚 后 的 石 油 树 脂 与 溶剂按一定比例 充 分 混 合 ，加 入 到 高 压 釜 ，进 行 加 氢 反 应 ，控 制 加 氢 反 应 温 度 、压 力 及 时 间 ，产品经减压蒸馏后即得 氢 化 石 油 树 脂 。从 图 中 可 以 看 出 ，随 着 （热 聚 树 脂 ）的 增加 ，色 度 也 增 加 。 当 （热 聚 树 脂 ） 时 ，对 加 氢 树 脂 色 度 基 本 没 有 影 响 。当 （热 聚 树 脂）时 ，树 脂 颜 色 并 不 深 。随着热聚树脂质 量 分 数 的 增 加 ，加 氢 树脂 软化 点有增加的趋势 ，色 度 逐 渐 增 加 。也 就 是 说 ，（热 聚 树 脂 ）增 加 ，溶 剂 用 量 减 少 ，增 加 了 加 氢 副 反 应 ，导 致 树 脂 颜 色 加 深 。综 合 分 析 ， （热 聚 树 脂 ） 为 最 佳 。结 果 与 讨 论 热 聚 树 脂 通 常 含 有 大 量 不 饱 和 双 键 ，该 不 饱 和 双 键 受 热 容 易 氧 化 ，热 聚 产 物 的 色 度 等 指 标 还 没 有 达 到 高 质 量 的 要 求 ，所 以 为 降 低 溴 值 和 色 度 ，对 热 聚 物料进行加氢处理 。 选 取 （钯 ） 的 催 化 剂 ，分 别 考 察 了 原 料 质 量 分 数 、温 度 、压 力 、时 间 比 对 产 品 的 色 号 和 软 化 点 的 影 响 ，确 定 了 最 佳 加 氢 工 艺 条 件 。 （热 聚 树 脂）对 加氢效果的影响 反 应 温 度 ，反 应 压 力 （） ，加 氢 反 应 时 间 ，溶 剂 为 环 己 烷 ，考 察 （热 聚 树 脂 ）对 加 氢 效 果 的 影 响 ，选 取 （热 聚 树 脂 ）分 别 是 、 进 行 实 验 ，（热 聚 树 脂 ）与加氢树脂软 化 点 之间关 系 变 化 图 见 图 。加 氢 温 度 的 影 响温度对化 学反 应 的 影 响表现为反应速度常数 和 反 应 平 衡 常 数 的 影 响 。石油树脂加氢反应是可 逆 放 热 反 应 ，提 高 加 氢 温 度 ，可 提 高 加 氢 反 应 速 率 ，但 反 应 平 衡 常 数 降 低 ，对 石 油 树 脂 加 氢 不 利 。 为 解 决 这 一 矛 盾 ，需 综 合 加 氢 工 艺 和 催 化 剂 实 际 进 行 全 面 考 虑 ，选 择 适 宜 的 反 应 温 度 。其 它 反 应 条 件 同 ，加氢反应温度 与 树脂 软 化 点 之 间 关 系 见 图 。图 加氢反应温度与石油树脂软化点之间关系图 从 图 中 可 以 看 出 ，随着 加氢温度的升高 ，树脂 软 化 点 逐 渐 降 低 。 这 可 能 是 因 为 ，随 着 加 氢 温 度 的 提 高 ，加 氢 反 应 比 较 完 全 ，这样大大减少了树 脂 之 间 的 环 化 和 交 联 ，石 油树 脂结构中的环状 、网 状 结 构 减 少 ，交 联 程 度 减 少 ，则石油树脂的软化点 降 低 。其 它 反 应 条 件 同 ，加氢反应温度 与 树脂 色 度 之 间 关 系 见 图 。（热 聚 树 脂 ）图 （热 聚 树 脂 ）与加氢树脂软化点之间关系变化图 从 图 中 可 以 看 出 ，随 着 （热 聚 树 脂 ）的 增加 ，加 氢 树 脂 软 化 点 提 高 。（热 聚 树 脂 ）与 加 氢 树 脂 色 度 之 间 关 系 变 化 图 见 图 。（热 聚 树 脂 ）图 （热 聚 树 脂 ）与加氢树脂色度之间关系变化图 图 加氢反应温度与石油树脂色度之间关系图 化 工科 技第 卷 ，进 行 了 实 验 ，加 氢 时 间 与 树 脂 软 化 点 之 间 关系 见 图 。随 着 加 氢 时 间 的 延 长 ，树 脂软化点缓慢降低 。 究 其 原 因 ，随 着 加 氢 时 间 的 延 长 ，加氢过程是可逆 的 ，很 容 易 发 生 降 解 致 使 软 化 点 降 低 。从 图 可 见 ，随 着 加 氢 温 度 的 增 加 ，树 脂 色 度是 逐 渐 减 少 的 。这 可 能 是 因 为 ，随着温度的升高 ， 石 油 树脂的加 氢反应愈加剧烈 ，反 应 速 度 加 快 ，双 键 加 氢 反 应 进 行 得 比 较 完 全 。石油树脂里的双键 转 化 率 增 加 ，双 键 在 慢 慢 减 少 ，因此树脂颜色变 浅 ，色 度 降 低 。反 应 压 力 的 影 响其 它 条 件 一 定 时 ，考 察 加 氢 压 力 对 树 脂 的 影响 ，实 验 选 取 反 应 压 力 、 、 和 ，实 验 结 果 见 图 。加氢时间与石油树脂软化点之间关系图 图 加 氢 时 间 与 树 脂 色 度 之 间 关 系 见 图 。反应压力与石油树脂软化点之间关系图 图 从 图 中 可 以 看 出 ，随 着 反 应 压 力 的 升 高 ，树脂 软 化 点 是 降 低 的 。 这 可 能 是 由 于 ，随 着 反 应 压 力 的 增 加 ，加 氢 更 加 彻 底 ，石 油 树脂结构中的环 状 、网 状 结 构 减 少 ，交 联 程 度 减 少 ，从 而 降 低 了 树 脂 的 软 化 点 。在 其 它 条 件 相 同 时 ，高 压 釜 反 应 压 力 与 树 脂色 度 之 间 关 系 见 图 。加氢时间与石油树脂色度之间关系图 图 色 度 是 评 价 石 油 树 脂 性 能 的 重 要 指 标 之 一 。石 油 树 脂 氢 化 后 ，破 坏了 树脂 中的不饱和双键 ，同 时 去 除 了 体 系 中 引 起 树 脂 颜 色 深 的 杂 质 ，制 得 的 加 氢 石 油 树 脂 色 度 低 、无 臭 味 ，粘 结 性 、耐 候 性 、稳定 性 得 以 提 高 。 从 图 可 以 看 出 ，随 着 反 应 时 间 的 增 加 ，树 脂 色 度 逐 渐 降 低 。这 是 因 为 ，反 应 时 间越 长 ，加 氢 越 彻 底 。石 油 树 脂 分 子 量 越 大 ，软 化 点 越 高 ，结 构 越 复 杂 ，所 需 加 氢 时 间 越 长 。综 合 以 上 分 析 ，随 着 加 氢 时 间 的 延 长 ，加 氢 树 脂 的 色 度 有 大 幅 度 降 低 。 以 色 度 指 标 合 格 为 目 标 ，确 定 加 氢 时 间 为 。反应压力与石油树脂色度之间关系图 图 加 氢 反 应 压 力 对 树 脂 色 度 影 响 很 大 。 从 图 中 可 见 ，随 着 反 应 压 力 的 增 加 ，加氢脱色能力有所 提 高（即 加 氢 树 脂 色 度 变 浅 ）。 这 是 因 为 ，加 氢 压力 的 提 高 ，有 利 于 破 坏 树 脂 中 的 不 饱 和 双 键 ，因 此 石 油 树 脂 色 度 降 低 。综 合 以 上 数 据 分 析 ，随 着 加 氢 反 应 压 力 的 升 高 ，残 留 双 键 被 加 氢 的 更 完 全 ，树 脂 颜 色 变 浅 。说明 加 氢 树 脂 颜 色并 不 完全 是其 中保留双键形成 的 ，由 于 树 脂 的 结 构 相 当 复 杂 ，可能存在其它的脱 色 反 应 。在 保 证 色 度 的 前 提 下 ，加 氢 反 应 压 力 应该 控 制 在（）。结论（）实 验 采 用 的 工 艺 流 程 合 理 ，技 术 路 线 可行 。（）确 定 了 较 佳 工 艺 条 件 ：石 油 树 脂 质 量 分数 ；加 氢 反 应 温 度 ；加 氢 反 应 压 力 （）；加 氢 反 应 时 间 。 参 考 文 献 朱 明 慧 ，等 石 油树脂加氢工艺的研究 石 油 化 工 ，： 李 建 洲 ，等 碳五石油树脂加氢催化 剂 开 发 研 究 石 油 化 工 应 用 ，（）： 朱 明 慧 ，等 加 氢 石 油 树 脂的开发与应用 石 油 化 工 ，：加 氢 时 间 的 影 响其 它 条 件 相 同 时 ，考 察 不 同 加 氢 时 间 对 加 氢效 果 的 影 响 ，分 别选取了反应时间 、 、 、 及第 期付 学 红 ，等 双环