X射线衍射实验方法

第四章多晶体分析方法 各种扫描模式与应用 4 2粉末照相法 一 德拜法及德拜相机 X射线衍射线的空间分布及德拜法成像原理 纯铝多晶体德拜像 确定 角后由 推算产生衍射线的反射面的晶面间距和衍射面 德拜相机外形 相机是由一个带有盖子的不透光的金属筒形外壳 试样架 光阑和承光管等部分组成 照相底片紧紧地附在相机盒内壁 德拜相机直径为57 3mm或114 6mm 光阑的主要作用是限制入射线的不平行度和固定入射线的尺寸和位置 承光管的作用是监视入射线和试样的相对位置 二 实验方法 试样制备底片安装 正装法反装法偏装法 衍射花样的测量和计算 由衍射几何 角用角度表示 对背射区 角用角度表示 衍射花样的指标化 以立方晶系为例 把全部干涉指数按h2 k2 l2由小到大排序 并考虑系统消光 要知道被测物质的晶体结构 需标定每条衍射线的晶面指数 只要算出各衍射线条的 sin 2 就确定了晶体结构类型 通过德拜法我们可以得到哪些信息 三 相机分辨本领 4 3X射线衍射仪 1 X射线发生器 2 衍射测角仪 3 辐射探测器 4 测量电路 5 控制操作和运行软件的电子计算机系统 制造衍射仪需要解决问题X射线接受装置相同晶面 hkl 聚焦 高分辨衍射仪 D8 Discovre型 Bruker公司1999年产品 1 测角仪构造 测角仪是X射线的核心组成部分试样台位于测角仪中心 试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴 垂直图面 O垂直 试样台既可以绕测角仪中心轴转动 又可以绕自身中心轴转动 1 测角仪构造 光路布置 SG位于同一圆周上测角仪台面 G位置可由可读盘读取测量动作 2 联动 衍射仪的衍射几何 位于试样不同部位MNO 处平行于试样表面的 hkl 晶面可以把各自的反射线会聚到F点沿测角仪圆移动的计数器只能逐个地对衍射线进行测量 衍射仪应使试样与计数器转动的角速度保持1 2的速度比 测角仪的光路布置 测角仪要求与 射线管的线焦斑联接使用 线焦斑的长边与测角仪中心轴平行 采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑 二 x射线探测器的工作原理 1 正比计数器 2 闪烁计数器 4 4衍射仪的测量方法 连续扫描测量法 这种测量方法是将计数器连接到计数率仪上 计数器由2 接近0 处开始向2 角增大的方向扫描 阶梯扫描测量法 计数器间隔一段时间移动一次 多晶X射线衍射仪实验技术 仪器条件的准备X射线光源条件X射线掠出角大小的确定 X射线波长的选择 以使用NaI Tl 检测器为例 因为碘的K吸收限能量为28 5KeV 的能量约为8KeV 故使用Cu靶而检测器前没有单色器时 能量在36 5KeV附近的连续光谱的衍射线被碘大部分吸收后 其能量衰减为8KeV左右 于是可以和一样能通过脉冲幅度分析器而被测量 生成逃逸峰 强的峰的前面常常能观察到逃逸峰 为了避免逃逸峰的产生 X射线管的工作电压应低于 28 5 8 KeV 即最高电压以不超过36KV为宜 测角仪的校正 对零 第一步 放好测角仪第二步 用萤光屏 对光第三步 样品台对零 即校零 和校零 需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末 然后 把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片 整个过程以及之后安装试片 记录衍射谱图的整个过程 都不允许样品的组成及其物理化学性质有所变化 确保采样的代表性和样品成分的可靠性 衍射数据才有意义 样品的制备 细颗粒 1当晶粒尺寸小于1000埃时 衍射仪就可察觉衍射线的宽化 对样品粉末粒度的要求 X射线衍射分析的应用 点阵常数的确定 根据布拉格方程 测量衍射角度 根据X射线波长 计算出各个晶面间的距离 从而确定晶体的点阵常数 材料密度的测定根据X射线测试结果 计算出晶胞结构 结合晶面间距与原子量 计算出材料的密度 晶体残余应力的测定 晶体在受到外部应力或者内部应力时晶面间距会有相应变化 晶体所受应力可以分为 宏观应力引起的的晶体间应力 析晶 晶型转变等引起的晶体间应力 位错等引起的晶体内应力 根据布拉格方程 测量衍射角度 根据X射线波长 计算出相应的晶面间的距离 再与该晶体在正常状态下的晶格常数进行比较 通过计算 得出晶体在该方向上所受应力 固溶体类型的研究 固溶体分为填隙式 是指溶质的原子只充填于溶剂晶格原子间的空隙中间而形成的固溶体 种类不多置换式 多数是过渡元素原子空隙间包含C B N和H原子等生成的间隙物相 缺位式 是指溶质的原子代替了部分溶剂晶格中的相应原子并占有其配位位置而形成的固溶体 晶体尺寸的测定 晶粒尺寸的大小影响衍射峰的宽窄或面积 根据衍射峰的宽窄可以计算出晶粒的尺寸 适用范围1 100nm 采用谢乐公式 L K COS K 谢乐系数 用半高峰宽时 K 0 89用积分面积时 K 1 K 入射波长 掠射角 衍射峰半高宽 衍射峰半高宽的确定 1 仪器宽化校正采用校正物质 颗粒粒度在500目 300目之间 晶粒内无应力 一般选用粒径24 44微米 SiO2作为标准物质 测量后的衍射峰半高宽b为仪器宽化 1 如果曲线符合柯西型曲线 B b如果曲线符合高斯型曲线 B2 b2 1 2一般情况下 曲线符合高斯型曲线 X射线定性分析 PDF衍射卡片 X射线定量分析 实验样品中某物质的多少直接影响其对应的衍射强度 根据某物质的衍射强度 可以定量估算样品中该物质的含量 内标法 在样品中掺入一定量的标准物质 其他物质的衍射线与标准物质衍射线相比较 计算该物质的含量 外标法 实验样品中不掺入其他物质 测试结果与欲测定的物质的纯样品测试结果比较进行计算 K值法 查取所测物质与标准物质的衍射强度比值进行计算 结晶度的测定 根据样品中晶体含量大 衍射峰较强的特点 比较峰值的大小 来判断结晶程度 1 欣克利法一般选取110和111晶面进行对比 根据 A B At大小来判断结晶度 2 定量分析法选取一个结晶度尽可能高的样品作为标准物质 认为结晶度指数100 再选择一个结晶度尽可能低的样品 认为结晶度指数0 对待测样品的衍射峰强度进行对比 晶面取向度的测定 衍射分析当中 如果晶体在空间随机分布 衍射强度的比值为理论值 如果晶体排列有一定规律 则在测试中某一晶面的衍射强度变大或变小 计算测试结果中各衍射峰的强度与PDF卡片中该物质对应的衍射线相度强度 得到折合的衍射线强度 如果折合的强度相同 则无取向度 反之 有一定取向 薄膜厚度的测量 在已知薄膜吸收系数的情况下 在相同条件下测量基体材料与有薄膜情况下的吸收情况 从而推断薄膜的厚度 点阵常数是晶体的重要基本参数 随化学组分和外界条件 T P 而变 材料研究中 它涉及的问题有 键合能 密度 热膨胀 固溶体类型 固溶度 固态相变 宏观应力 点阵常数的变化量很小 约为10 3nm 必须精确测定 4 5 点阵常数精确测定 2 1原理 二 德拜 谢乐法 1 相机半径误差 二 德拜谢乐法误差来源 3 试样偏心误差 衍射谱 2 5数据处理 1 外推法图解外推 解析外推a f q cos2q ctg2q cosqctgq Sin2qa a0 Da a0 bf q 2 Cohen最小二乘法 不会因人而异 误差减到最小 3 衍射线对法 双波双线法 单波双线法 4 计算机数值法 3点阵参数精确测定的应用 固溶体类型与组分测量钢中马氏体和奥氏体的含碳量外延层错配度的测定外延层和表面膜厚度的测定相图的测定宏观应力的测定 实际应用中点阵参数测量应当注意的问题 我们知道 点阵参数的精确测定包括 仔细的实验 如制样 仪器仔细调整与实验参数选择 衍射线峰值位置的精确测量和数据的严格处理 如采用最小二乘法处理等 对于点阵参数精确测量方法的研究 人们总是希望熊获得尽可能高的精确度和准确度 然而 从实际应用出发则未必都是如此 高精度测量要求从实验 测蜂位和数据处理的每一步骤都仔细认真 这只有花费大量的劳动代价才能取得 对于无需追求尽可能高的精度时则测量的步骤可作某些简化 甚至 有时实际试样在高角度衍射线强度很弱或者衍射线条很少 此时只能对低角衍射线进行测量与分析 总而言之 在实际应用中应当根据实际情况和分折目的 选择合适的方法 既不能随意简化处理 也不许盲目追求高精度 3 1固溶体的类型与组分测量固溶体分间隙式和置换式两类 根据固溶体的点阵参数随溶质原于的浓度变化规律可以判断溶质原子在固溶体点阵中的位置 从而确定因溶体的类型 许多元素如氢 氧 氮 碳 硼等的原子尺寸较小 它们在溶解于作为溶剂的金属中时 将使基体的点阵参数增大 例如 碳在g铁中使面心立方点阵参数数增大 又如 碳在a铁中的过饱和固溶体中使点阵增加了四方度 有许多元素 当它们溶解于作为溶剂的金属中时 将置换溶剂原子 并占据基体点阵的位置 对立方晶系的基体 点阵参数将增大或减小 通常取决于溶质原子和溶剂原子大小的比例 若前者大则点阵参数增大 反之则减小 对非立方晶系的基体 点阵参数可能一个增大 一个减小 据此规律 可以初步判断固溶体的类型 若用物理方法测定了固溶体的密度 又精确测定了它的点阵参数 则可以计算出单胞中的原子数 再将此数与溶剂组元单脑的原于数比较即可决定固溶体类型 对于大多数固溶体 其点阵参数随溶质原子的浓度呈近似线性关系 即服从费伽 Vegard 定律 式中 aA和aB分别表示固溶体组元A和B的点陈参数 因此 测得含量为x的B原子的因溶体的点阵参数工ax 用上式即求得固溶体的组分 实验表明 固溶体中点阵参数随溶质原子的浓度变化有不少呈非线性关系 在此情况下应先测得点阵参数与溶质原子浓度的关系曲线 实际应用中 将精确测得的点阵参数与已知数据比较即可求得固溶体的组分 3 2钢中马氏体和奥氏体的含碳量马氏体的点阵参数a和c与含碳量呈直线性关系 a aa 0 015xc aa 0 016x式中 aa 2866nm为纯a铁的点阵参数 x为马氏体中合碳重量百分数 因此可以事先计算出对应不同含碳量的点阵参数c a以及各晶面的面问距 将实验测得的数值与计算值对比即可确定马氏体的含碳量与马氏体的四方度c a或者由精确测定的点阵参数按上式直接计算出马氏体含碳量 通常 钢中含碳量低时仅仅表现出衍射线的宽化 只有当含碳量高于0 6形时 原铁素体的衍射线才明显地分裂为两条或三条线 在淬火高碳钢中有时出现奥氏体相 它是碳在g 铁中的过饱和固溶体 奥氏体的点阵参数a与含碳量 呈直线性关系 a ag 0 033x式中ag 0 3573nm 求出a即可求得奥氏体含碳量重量百分数 3 3外延层和表面膜厚度的测定在衍射仪法中试样的偏心是要尽力避免的 但是 我们也可利用它来测量外延层或表面膜的厚度 外延层或表面膜的存在位材底位置偏离了测角台中心轴一个距离 其值等于外延层厚度 当我们精确地测出了有外延层与无外延层的衬底某 高角衍射线峰位差后 就可以算得出层厚或膜厚s 3 4相图的测定相图是指在平衡状态下物质的组分 物相和外界条件 如温度 压力等 相互关系的几何描述 对于金属固体材料 最适用的是成分对温度的相图 用点阵参数法可以测定相图的相界 其主要原理是 随合金成分的变化 物相的点阵参数在相界处的不连续性 具体说是两点 第一 在单相区点阵参数随成分变化显著 而同一成分该物相的点阵参数随温度的变化甚微 第二 在双相区某相的点阵参数随温度而变化 因为不同温度相的成分不同 而不随合金的成分变化 因为合金的成分仅决定合金中双相的相对数量 因此 在同一温度下某一相的点阵参数在单相区和双相区随合金成分的变化的两条曲线必然相交 其交点即为测定的相界点 极限溶解度 根据物相的特定衍射花样还可确定该相的微观晶体结构类型 为了测定合金相图 必须先配制成分不同的合金系列 经均匀化处理后 研制成 5微米大小的粉末 然后在不同温度下处理 并以淬火办法保持高温下的相结构 最后制成x射线衍射试样 在常温下进行精密 测量点降参数和物相鉴定 如果不能用淬火办法保持高温下的相结构 则可用高温衍射的办法测定 3 5非化学计量化合物 3 6宏观应力的测定x射线衍射阶测的是试样受到弹性变形时产生的应变 它在相当大的距离内均匀分布在试样上 而应力系通过弹性方程和应变的数据间接求得 应变的度量是晶体点阵面间距 试样的宏观应变本质上引起晶体面间距的变化 因而引起x射线衍射线的位移 从而精确测定点阵参数成为x射线测定宏观应力的基础 该方法由于具有非破坏性等特点 在工程技术上得到广泛应用 7其它点阵参数测定的应用除上述介绍之外还有很多 例如 合金饱和固溶体中强化相的析出与溶解 合金基体与共格析出相错配度的测量 层错几率的测量 热膨胀系数的测量 等等 a对称Bragg反射 b a q q q 2q b不对称Bragg反射准聚焦几何 b a 被测晶平面与试样表面的夹角Y q a 各种扫描模式及其特性一览表 CommonBraggDiffraction Match TransmissionSampleTiltingDiffraction AngularDispersionAnalysis 偶合扫描模式有对称和非对称之分 这里对称与否是指入射线和反射线相对于试样表面而言的 而对晶面来说都是对称的 这是布拉格定律所规定的 有七种不同的扫描模式 它们之间有共性也有特性 从表中看出 对称模式只有一种 CBD 该模式同时具有对称 偶合及表面反射三者的特征 因而它出现在I及III中 其它六种都是非对称偶合或非对称非偶合扫描模式 ST