尾气循环工艺在大型丙烯酸装置上的应用.doc

尾气循环工艺在大型丙烯酸装置上的应用 罗 明 陨 ， 钱 志 刚 ， 潘 伟( 上海华谊丙烯酸有限公司，上海200137)摘要: 通过对丙烯酸工艺的研究，结合公司生产实践经验，开发出尾气循环工艺技术，该工艺用循环气代替水蒸汽，提高了吸收塔丙烯酸的浓度，同时通过尾气循环提高了丙烯的利用率，具有显著的“节能、减排、降本、增效”效应，整套尾气循环工艺应用于 6 万吨 / 年丙烯酸装置，取得了较好的效果，为公司带来了较大的经济效益。关键词: 丙烯酸; 尾气循环; 节能; 减排the application of tail gas circulation process in large scale acrylic acid plantluo ming yun，qian zhi gang，pan wei( shanghai huayi acrylic acid co ，ltd ，shanghai 200137，china)abstract: through the study of acrylic acid process，the tail gas circulation technology combined with practical oper-ation experience was developed using cycle gas instead of water vapor，the concentration of acrylic acid in the absorption tower was increased，while the utilization of propylene was improved this process had significant effect of energy saving， emission reduction，cost reduction，and efficiency after the off gas circulation process used in 60 000 t / y acrylic acid plant，it achieved good results，and brought large economic benefits for companykey words: acrylic acid; tail gas circulation process; energy saving; emission reduction丙烯酸是丙烯重要的工业衍生物，是有机化工极其重要的原料和中间体。因其具有独特而又活性强的极 性分子、不饱和 双 键 及 羟 酸 ( cooh、 coor) 结 构， 能与多种化合物反应，合成一系列丙烯酸共聚物，并经 乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方式制备出塑性、交联 等聚合物，具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特 性。随着人们对环保意识的不断提高，丙烯酸作为一种 重要的绿色环保化学原料在高吸水性树脂、涂料、纺织、 水处理方面的使用量不断增大1。丙烯酸制备技术的研究发展到今天已经出现了很 多方法，如氰乙醇法、烯酮法、reppe 法、丙烯腈水解法、 丙烯氧化法，前四种工艺因技术和经济原因已经逐步被 淘汰。目前世界上工业装置采用的主流方法是丙烯两 步催化氧化法2。国际丙烯酸行业丙烯两步氧化法有两大主流工艺。 一种是非循环尾气的工艺流程，其 主 要优点是工艺简 单，操作方便。另一种是采用循环尾气的工艺流程，其主要优点是降低成本，节能环保。国外一些知名的丙烯酸生产企业，如德国巴斯夫、日本三菱等公司都采用循环尾气工艺3 6。上海华谊丙烯酸有限公司为了进一步节能降耗，通过对丙烯酸技术的不断研究，结合公司生产实践经验， 自主开发出丙烯酸氧化装置尾气循环新工艺技术并应 用于大型丙烯酸生产装置，取得了良好的效果，为公司 带来了较大的经济效益，提高公司整体能耗水平和环保水平。1丙烯酸氧化尾气循环工艺6 81 1工艺介绍尾气循环工艺技术是将吸收环节的尾气，也就是将经过吸收环节 处 理 的反应后气体中的一部分 ( 不 含 丙 烯酸、主要含有未反应的丙烯、氧气、氮气等惰性气体、 氧化碳、水蒸气) 再引回反应器的入口，与 加 入 的 新 鲜代一部分反应用的水蒸汽，能减少蒸汽用量，降低能耗，并使粗丙烯酸水溶液浓度提高 10% ，从而减少整个后 系统的能耗。( 2) 建立丙烯酸尾气循环 系统工艺设计软件数据 库，并能将其应用于项目技术的优化过程。通过模拟计 算，寻找最佳工艺操作点，实现工艺流程、工艺参数的优化。( 3) 在国内丙烯酸生产技术中，丙烯酸吸收系统首 次采用双塔吸收，使用高效分布器结构及高效填料，经 过模拟计算确定最佳的喷淋密度，从而大幅降低塔内部填料产生沟流的可能性，增强传质效果，提高整个系统 的吸收效果。空气和新鲜丙烯气体混合形成组成上符合工艺要求的反应气体( 流程如图 1 所示) 。这样设置流程主要有以 下考虑:( 1) 通过吸收尾气的部分循环，对部分未反应的丙 烯加以再利用，从而可降低原料的消耗;( 2) 通过引入富含水蒸气的吸收尾气，可为氧化反 应提供所需的 水 分，而 不 再 需 要 像“一 次 通 过 法”那 样 利用专门设备对反应器入口气体进行补加水蒸气。1 3新工艺的特点( 1) 催化剂 配 比，非尾气循环工艺配比: 丙 烯 水= 11 5; 尾气循环工艺配比: 丙烯h2 o = 11 0，水的配比由 1 5 下降到 1，减少了蒸汽加入量，降 低 了 蒸汽消耗。( 2) 采用尾气循环工艺后丙烯酸反应收率 提 高0 5% 1% ，提高了丙烯的利用率，降低了丙烯酸单耗。( 3) 吸收后的尾气部分循环，对部分未反应的丙 烯、丙烯醛加以再利用，从而降低原料消耗。( 4) 急冷吸收塔温度由 35 提高到 50 60 以上，提高了 pvg 的温度，减少了废气焚烧单元汽提所需 蒸汽量。( 5) 由于氧化配比改变及急冷吸收塔改造，急冷吸收后丙烯酸水溶液浓度可得到大幅度提高。综上，尾气循环新工艺具有显著的“节能、降耗、减排”效应，成功实施后将带来较大的经济效益。图 1 尾气循环工艺流程图1 2新技术的研究丙烯酸生产中，丙烯、空气和水蒸汽按一定配比通过一列管式固定床催化剂床层，在一定温度下进行氧化反应生产丙烯酸。其中加入水蒸汽的目的是作为一种 惰性气体使原料混合气体处于爆炸区域以外。通过长 期的数据收集整理，我们发现丙烯酸的尾气组分中有机 组分含量较少，且组分比较稳定，其尾气中氮气组分的含量达到 90% 以 上，可以用来取代一 部分水蒸汽作为 惰性气体，能节省蒸汽，降低能耗。1 4新工艺的节能减排效果( 1) 降低了反应原料中的水蒸汽含量，减少了蒸汽1 2 1技术关键的加入量，从而节省了蒸汽消耗。( 2) 吸收塔由一个改为两个，在第一吸收塔的吸收温度可以提高，从而增加尾气的带水量，使吸收液中丙 烯酸的含量得到提高。( 3) 由于反应原料与吸收塔中的水含量减少，反应得到的粗丙烯酸浓度得到了提高，在精制系统内脱水 时，降低了再沸器的蒸汽用量。( 4) 由于反应原料中水含量减少，在精制过程中分 离出的废水量减少，减少了处理废水的能耗。尾气循环的技术关键是开发丙烯酸尾气循环工艺，通过对尾气循环，丙烯酸吸收系统采用双塔等节能环保 技术改进，形成新的丙烯酸生产工艺。1 2 2技术难点( 1) 改进反应催化剂，由于采用丙烯酸尾气循环工 艺技术，反应物的组成发生相应变化。为了使反应能达 到最佳效果，需对反应催化剂进行改进，使其在新的工 艺条件下，能够满足要求。( 2) 改进反应器结构，使其径向温差由 5 降低至3 ，使反应更加稳定快速，提高反应效率，减少废物排 放，减少能量损失。2工业应用2 1项目实施情况作为新开发出的丙烯酸尾气循环工艺，公司将其运1 2 3技术创新点( 1) 通过尾气循环利用到丙烯酸氧化反应装置，取用到新建大型丙烯酸工业装置的设计建设中。尾气循环项目于 2009 年底在公司新建装置上实施，工艺条件如表 1。表 16 万 t / 年丙烯酸装置尾气循环工艺条件项目技术标准塔顶喷淋水量 / ( kg / h)塔顶操作温度 / 塔釜丙烯酸浓度 / wt% 塔顶气相丙烯酸含量 / wt% 氧化收率 / %3 000 5 00050 6060 700 01 0 0388 902 22 2 1新工艺运行数据尾气的组分变化在氧化单元正常开车的情况下，通过不定期的对丙烯酸吸收塔尾气进行了采样分析。分析数据如表 2。表 2丙烯酸吸收塔尾气组分分析( % )coxc2 h4c3 h6acraclactacaaao2n22 590 030 170 370 040 02006 490 37从表 2 可 以 看 出，惰 性 气 体 氮 气 的 平 均 值 为90 37% ，参与反应配比的氧气的平均值为 6 4% ，在车 间正常生产的情况下，没有出现波动较大的数据。由此 可见，丙烯酸吸收塔尾气组分是比较稳定的。而且可再 利用的有机组分丙烯( c3 h6 ) ，丙烯醛( acr) 也不少( 分 别为 0 17% 和 0 37% ) ，有利于尾气循环的实施。过大，造成了丙烯酸精制塔的蒸汽 和共沸剂的用量过 大，增加了后系统的能耗。2 3 2新工艺效果采用新工艺后，操作情况比较稳定。经过多次调整逐渐找到尾气和吸收条件的最佳匹配关系，并达到较好的效果。( 1) 吸收塔釜丙烯酸浓度有较大提高; 急冷塔塔釜浓度由原来的 48% 提高到了 60% 以上，达 到 甚 至 超 过 了预期目的。( 2) 吸收塔顶温度有较大幅度的提高; 改造后塔顶温度由原来的 30 提高到 60 左右，塔顶含水量由原 来的 2 4wt% 提高到 18 4wt% 。( 3) 吸收塔 釜 含 水 量 减 小; 根 据 分 析 数 据，原 急 冷塔塔釜水含量平均为 47 3wt% : 而在目前负荷情况下， 塔釜含 水 量 平 均 40wt% 以 下，比原工艺降低了 8% 左 右。吸收塔温度变化2 2 2尾气循环工艺的优劣主要体现在急冷吸收塔塔顶、塔釜丙烯酸浓度的变化上。从表 3 中可以看出: 在喷淋水量和塔顶气相酸浓度保持不变的情况下，随着塔顶温度的升高塔釜酸浓度逐渐上升，最高可达 69 4wt% ，这 可节约精制系统能耗，降低运行费用，但是随着顶温的 升高，丙烯酸水溶液浓度的提高其聚合倾向迅速加快，给装置的正常运行带来隐患。表 3吸收塔顶温和丙烯酸浓度的变化关系塔顶温度 / 塔顶丙烯酸含量 / wt%塔釜丙烯酸浓度 / wt%2 4项目新工艺使用效果尾气循环工艺采用一系列节能新技术来减少单位65605550450 0310 0280 0310 0290 02869 465 161 357 954 9产品的综合能耗。( 1) 采用丙烯酸氧化尾气 循环技术将氧化反应尾 气中原来跑损的丙烯和丙烯醛循环回来后重新转化为 丙烯酸，使丙烯酸的收率提高 1% ，有效降低产品单耗;( 2) 采用尾气循环新工艺后，原料中蒸汽消耗减少2 万 t / 年，能耗削减折合标准煤 2 000 t / 年。( 3) 尾气循环工艺使粗丙烯酸水溶液浓度 提 高10% 以上，使丙烯酸提纯消耗蒸汽量明显下降，全年节 约蒸汽消耗 4 8 万 t，能耗削减折合标准煤 4 000 t / 年;( 4) 本技术改造将大幅减少废水量，在确保废水处理达标的基础上大大降低废水处理成本，减少废水汽提新工艺运行效果原工艺存在问题2 32 3 1( 1) 塔 顶 温 度 低: 原工艺急冷塔 顶部温度控制在 30 左右，温度低致 使 塔 顶 带 水 量 少，塔 釜 浓 度 低，只 有 48wt% 左右。( 2) 由于顶 温 低，塔 顶 带 水 量 少，致使塔釜含水量 蒸汽 3 2 万 t / 年，能耗削减折合标准煤 3 000 t / 年。丙烯酸氧化装置尾气循环节能改造实际运行后，每年能节约各种蒸汽约 10 万 t，折合标准煤达 9 000 t。同 时项目实施后能实现减排二氧化碳 2 600 t / 年，二氧化 硫 2 t / 年，减排效果明显。大型丙烯酸装置尾气循环利用综合节能项目项目符合国家“节能、降耗、减排”的发展规划要求。丙烯酸 产品单耗、能耗均达到国际先进水平，项目具有明显的 技术先进性。参考文献大森英三著，朱伟綮译 丙烯酸酯及其聚合 物m 北 京: 化学工业出版社，1987: 2 5陶子斌 丙烯酸生产及应用技术m 北京: 化学工业出版 社，2007: 3 10sakamoto，et al ep 0293224eck，et al us6443322 2002 elder，et al ep 1070700a2 2001结论31公司通过对丙烯酸氧化技术的研究，开发出尾气循环新工艺，确定了最佳的尾气循环工艺条件，降低了丙 烯酸装置的能耗，改造实施后具有显著的“节能、降耗、 减排”效应，为丙烯酸尾气循环工艺国产化提供技术支 撑，成功实施后将推广应用于公司其 余三套丙烯酸装 置，进一步发挥“节能、降耗、减排”整体效应，最终将明 显提高公司整体能耗水平和环保水平，实 现 公 司 外 排 cod 干量总量削 减 的 目 标，体现环保技术改造良好的 经济效应和社会效应。2345678中村大介，等松本行弘，等上野晃嗣，等cn1244519a 2000cn1317476a 2001 cn1308048a 2001檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵( 上接第 70 页)型层片状结构，由 于 sb3 + 阳 离 子 的引入造成了水滑石 层间距减小。( 2) 氧化锑 / 水滑石复合阻燃微粉的差热分析结果表明 sb3 + 阳离子的掺杂，降低了层间阴离子结合量，氧 化锑 / 水滑石复合阻燃微粉在 240 以下可保持其层状 结构，灼烧温度超过480 时其层状结构被破坏。阶段，240 水滑石晶体层间中的结晶水以水蒸汽形式被失去; 在其第二个热分解阶段，480 其层板中 的 结 构水以水蒸汽形式被失去，同时，碳酸根分解为二氧化 碳气体，最后生成氧化镁、氧化铝和氧化锑。参考文