大庆常压渣油催化热裂解生产乙烯技术的工业应用.doc

大庆常压渣油催化热裂解生产 乙烯技术的工业应用谢朝钢 张执刚 侯典国 汪燮卿(中国石化股份有限公司石油化工科学研究院，北京100083)摘要：催化热裂解工艺是近期开发成功的一项以重油为原料直接生产乙烯的新技术。一套DCC 工业装置已经改造为CPP装置并进行了工业试验。工业试验结果表明，以大庆常压渣油为原料， 在反应温度640。C的条件下，可以生产2034(质)的乙烯和18 23(质)的丙烯。 主题词：常压渣油催化裂解乙烯丙烯1前言世界上乙烯的生产主要采用蒸汽裂解技术，加工的原料以石脑油和乙烷等轻质石油烃为 主，其中石脑油占主导地位，所占份额为5055，而在北美和中东地区主要使用乙烷 做原料，其份额达到25一30，丙烷、丁烷、轻柴油和凝析油等的份额都不超过10。在国际上开发重质石油烃生产乙烯的技术备受关注。石油化工科学研究院从80年代中 期以来开始从事重油制取低碳烯烃的研究，成功地开发出了最大量生产丙烯和丁烯的DCC 工艺、最大量生产液化气和汽油的MGG工艺以及最大量生产异构烯烃的MIO工艺等催化裂 化家族技术。这些技术现都已成功地在工业上实施。近年来，在DCC技术基础上，通过对工艺参数、催化剂以及装置构型进行改进，开发 出了重油直接制取乙烯和丙烯的催化热裂解(CPP)工艺技术。在大量中小型实验研究的基础 上”“，与中国石化工程建设公司BDI设计执行中心和中国石油天然气股份有限公司大庆炼 化分公司合作，将一套DCC工业装置改造成80ktaCPP工业装置，并于2000年10月2001 年1月进行了CPP工业试验。本文介绍了CPP工艺和催化剂的特点，工业装置改造以及工 业试验的结果。2工艺特点CPP是以重质石油烃为原料，采用提升管反应器和专门研制的分子筛催化剂以及催化剂 流化输送的连续反应一再生循环操作方式，在比蒸汽裂解缓和的操作条件下生产乙烯和丙烯 的新技术。该工艺是一个催化反应和热反应共存的过程，而新开发的催化剂具有正碳离子反 应和自由基反应双重催化活性【3 J，因此可以实现最大量生产乙烯和丙烯的目的。催化热裂解工艺的主要特点有：加工重质原料油，包括蜡油、蜡油掺渣油、焦化蜡油 和脱沥青油以及全常压渣油等，扩宽生产乙烯的原料来源，降低了乙烯原料成本；采用提 升管反应器以及催化剂流化输送的连续反应一再生循环操作方式；专门研制的新型改性择 形沸石催化剂，这种催化剂具有正碳离子反应和自由基反应双重催化活性，因此可以在酸性 催化条件下既生产丙烯又大量生产乙烯；操作方式灵活，可根据需要灵活调整产品结构；反应温度为600650，比蒸汽裂解缓和得多，由于催化剂的使用降低了裂解反应活化 能，从而使反应温度大幅度降低，降低了能耗，节省了设备投资；采用错流式短接触快速 汽提脱气技术脱除再生催化剂中携带的烟气；以反应生成的焦炭作为反应一再生系统的主】07要热源；由于催化热裂解的反应温度低于650，再生温度低于760，在反应一再生系 统设计时采用常规催化裂化装置的材料即可满足要求，而无须采用昂贵的合金钢材料，因此 现有催化裂化装置进行适当改造即可实施。3催化剂性质 在酸性沸石催化剂上存在有两种酸性活性中心，种为质子酸中心，即B酸中心；另一种为非质子酸中心，即L酸中心。石油烃类在催化荆的B酸中心作用下，发生正碳离子反应，产生丙烯和丁烯。而在催化剂的L酸中心上除发生正碳离子反应外，还可以进行自由 基反应产生乙烯45J。由于常规裂化催化剂以B酸为主，仅能发生正碳离子反应，因此生成 的气体烯烃以丙烯和丁烯为主。而采用具有较多L酸中心的催化剂就可以增加自由基反应， 从而生产大量的乙烯。因此，CPP使用的催化剂活性组分应具有较高的L酸与B酸比值，以及低的氢转移活性 和高的水热稳定性。采用专门研制的活性组分，并对基质、牯结荆以及催化剂制备工艺等进 行了改进，研制出CPP工艺专用催化剂cEP催化热裂解催化剂。该催化剂已由中国石化 齐鲁石化公司催化荆厂工业生产，表1列出了CEP催化荆的主要性质。从表1数据可以看 出，CEP催化剂的物理性质与常规催化裂化催化剂相近，磨损指数明显优于常规裂化催化 荆。表明CEP催化荆具有良好的抗磨性能。裹1 CEP催化剩性质项 目C髓工业样品 项 耳cEP工业样品化学组成 磨损指数h_ 0 91A12q 46 3 灼烧减量12 0N断O0 04粒度分布030 27 0一加m17 7孔体积mLg一0 240149urn 9l 8比表面一g一】52乎均粒度71 1堆密度gmL“0 86裂解活性指数70*样品经B0眈、100水蒸气老化处理4h。4装置改造 CPP工业试验装置是由中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司DCC工业装置改造而成的。DCC装置设计处理量为120kta，设计原料为大庆馏分油，于1995年6月建成投产16J。 该装置为提升管加密相流化床反应器和烧焦罐再生器组成的并列式装置，并设有原料加热 炉。反再两器内构件设计温度均为7506C，转油线为冷壁设计。分馏塔设计温度为475， 吸收脱吸稳定系统为常规流程。为满足CPP工艺技术要求，对Dtx工业装置进行较大的改造。改造工作由中国石化工 程公司BDI设计执行中心负责，改造内容包括反应一再生系统、分馏系统、气体分离系统和 制冷系统等。5工业试验CPP工业试验是在改造后的80ktaCPP工业装置上进行的。该装置于2000年10月30日 进行反应系统喷油，实现装置开车一次成功。至2001年1月10日完成所有工业试验标定工 作，12日装置按计划停工，共运行75天。108工业试验采用新鲜催化剂开工，使用的原料油为45大庆蜡油掺55大庆减压渣油的 混合原料，其性质近似大庆常压渣油。标定时的原料油性质、主要操作条件和产品分布以及 裂解汽油的主要性质分别列于表2表4。表中同时也列出了以大庆蜡油掺300o减压渣油为 原料的中型试验结果，以便于比较。工业试验结果表明，在反应温度640。C的操作条件下，乙烯和丙烯产率分别达到2037(质)和1823(质)，裂解汽油的研究法辛烷值达到1025，马达法辛烷值达到877 芳烃含量达到7912(质)。工业试验结果与中型试验结果基本吻合。表2原料油性质项 目工业试验中型试验 项 目工业试验 中型试验 密度gcfft一3o 9012 0 8826 族组成(质)残炭(质) 4 7 2 9 饱和烃 55 5 59 8 氯含量(质) 12 84 13 02 芳烃 28 o 26 4 硫含量(质) o】6 0】2 腔质 】5 7 13 2 镍含量地R 6 3 2 9 沥青质 0 S 0 6表3主要操作条件和产品分布项 目工业试验中型试验 项 目工业试验 中型试验 操作条件 裂解汽油14 82 1l 72反应温度cc 640 640 裂解轻油 7，93 8 53 反应压力mh(表) O 08 0 07裂解重油0 3 75 水油比 0 5I 0 54焦炭 10 66 8 51 产品分布(质) 损失 1 00 0 91 干气 37 13 40 15 乙烯产率(质) 20 37 22 82 液化气 28 46 26 43 丙烯产率(质) 18 23 15 96表4裂解汽油主要性质项 目工业试验 中型试验项 目工业试验 中型试验密度79咖一3 0 8315 08539 异构烷烃 263 8 84RoN 102 5 102 5 环烷烃 0 76 4 05MON 87 8 88 9 烯烃 16 25 9 60族组成(质) 芳烃 79 12 75 79正构烷烃 I 24 l 72表5大庆原油不同馏分产率对比项 目蒸汽裂解蒸汽裂解CPP原料油 轻柴油 轻减压馏分油 常压渣油B岫值 18、5 28 0反应温度 800800640催化剂 无 无产物产率(质)氧气 0 73 0 67 0 65 甲烷 12 28 10 88 9 64 己烷 3 66 4 16 647 己蝻 26 60 23 oo 20” 乙炔 o 58 0 32 0 005109续表项 目蒸汽裂解蒸汽裂解 CPP丙烷 0 20o 20 1 78 丙烯 13 75 14 50 18 23 甲基乙炔+丙二烯12l o 78 o 008 丁烷 0 12 0 14 0 93 丁烯 3 54 4 46 7 12 丁二烯 4 39 4 65 o 40B 3 62 2 96 Rc8非芳烃 0田 l 45 盖 546 5 12 2 05 甲苯 3 253 46 3。2G芳烃 1 93 2 072 43 已一204。E馏分 2 64 2 95 裂解轻油+重油15 15 1823 7 93表5列出了大庆轻柴油和轻减压馏分油蒸汽裂解产率数据和大庆常压渣油CPP数据。结 果表明，与蒸汽裂解相比，CPP加工的常压渣油的馏程明显高于轻柴油和轻减压馏分油；反 应温度比蒸汽裂解低160。C；乙烯产率低于蒸汽裂解而丙烯和丁烯产率高于蒸汽裂解，三烯 总收率基本相当；但二烯和炔烃含量明显低于蒸汽裂解，丁二烯产率是蒸汽裂解的10， 乙炔、丙炔和丙二烯产率仅为蒸汽裂解的1；苯产率约为蒸汽裂解的40，而甲苯和二甲 苯产率与蒸汽裂解相近。6结论 通过系统的实验室研究和工业试验，可以得到以下结论： (1)CPP工艺及配套的CEP催化剂经过小试和中试的系统研究和评价，成功地在大庆炼化公司80kta催化热裂解装置上进行了工业试验，工业试验结果与中小型试验结果基本相符，表明CPP工艺成熟、技术可靠。 (2)cPP工业装置操作平稳，调节灵活，使用45大庆蜡油掺55减压渣油为原料，在反应温度640的操作条件下，可以得到2037的乙烯和1823的丙烯。 (3)工业生产的CEP催化剂开工顺利，经过两个多月的工业运转，证明它具有良好的裂化活性、烯烃选择性、抗金属污染性能以及优良的水热稳定性和流化输送性能。(4)由于催化热裂解的反应温度低于650。C，再生温度低于760。C，在反应器和再生器 设计时可以采用常规催化裂化装置的材料即可满足要求，现有催化裂化装置进行适当改造即 可实施，是一条以重质原料发展石油化工的新途径。参考文献I)(ie cl删cIlim Pelmleum卧ce商他and Petrochemical Technology，1999，(12)：742张执刚，谢朝