铂金材料热电偶污染老化的文献资料.doc

为辨别铂金电偶丝断裂是否是由于老化变质引起，查阅了相关文献资料，内容如下。第二部分 铂金材料热电偶使用寿命的资料调查1 我院综合热分析仪传感器使用热电偶为S型按IEC国际电工标准，标准化热电偶分为S、B、E、K、R、J、T七种，其中S（铂铑10正极纯铂负极）、R（铂铑13纯铂）、B（铂铑30铂铑6）属于贵金属热电偶，其余属于廉金属热电偶。S型热电偶，偶丝直径规定为0.5mm，长期最高使用温度为1300，1300以上容易损坏，短期最高使用温度为1600。物理，化学性能良好，热电势稳定性及在高温下抗氧化性能好，适用于氧化性和惰性气氛中，不适用于还原性气氛或含有金属或非金属蒸气气氛中。在热电偶系列中具有准确度高，稳定性好，测温温区宽，使用寿命长等优点。不足之处是热电势，热电势率较小，灵敏度低，高温下机械强度下降，对污染非常敏感。2 热电偶的老化现象及使用寿命热电偶的老化即指由金属或合金构成的热电偶，在高温下其内部晶粒逐渐长大，同时合金中含有的少量杂质的位置或形状发生变化，与周围环境中污染物发生反应，致使热端材料熔点降低并变脆弱的现象。老化变质将改变热电偶的热电特性，甚至发展到脆化断裂的程度, 使测温工作无法进行。贵金属热电偶与廉金属热电偶相比，具有熔点高、抗氧化、化学性能稳定等优点，广泛用于高温领域，但其在高温下也将发生劣化。只能针对影响热电偶劣化的因素提供对策达到减缓劣化进程、延长热电偶使用寿命的目的。2.1 贵金属热电偶老化机理在室温状态下,致密的铂-铂/铑结构具有非常好的稳定性，但在高温时，即使常规的操作，也会使情况发生改变。相互扩散,选择性挥发,重结晶以及环境污染物的影响都会造成热电偶的热力学强度发生改变或者损坏。(1) 选择性挥发和相互扩散温度超过 1000时,金属铑会发生挥发，另外正极(Pt/Rh)中的铑会向负极(Pt)发生扩散，这两种作用均使得铂金丝的纯度下降,增加了铂金丝磨损与折断的可能性。(2) 重结晶温度超过1000时铂金晶粒的增长，会发生在自身或合金之间，增加了气体沿晶粒间界污染的机会，并导致相互接触的不同铂金配件发生粘连而损坏样品架。温度超过1100时,铂金会发生重结晶,形成纹理粗糙的结构。(3) 环境气氛由样品及耐火材料释放出来的具有扩散性的杂质与铂金电偶丝反应，会改变热电偶丝的热力学强度,甚至引起断裂。使用气氛不对将加快热电偶电极劣化速度，尤其应避免接触有机物、铁、硅、H2及CO等等。（引自“耐驰仪器热分析铂金样品支架应用技巧”）下表1、2引自（王魁汉，热电偶的劣化及对策，计量装置及应用，2005）表1 使用气氛对对贵金属热电偶的影响使用气氛对贵金属热电偶的影响清洁空气、N2 及CO2 等场合可安全使用高温真空条件铂极受铑蒸气污染引起热电动势降低。不能采取裸丝形式，必须加保护管，才勉强用于真空场合还原性气氛H2 的原子半径很小，渗透力极强。在高温下几乎可以渗透所有的保护管，使Pt 发生氢脆并反应，降低其熔点。碳或碳化物的存在，可与铂反应生成碳化铂等铂的碳化物而变脆Se、P、S、As、Pb、Al、Zn、Cd、Sn 等元素的化合物，将被还原性气体还原，并同Pt 生成化合物或低熔点合金。致使Pt 迅速变脆或断线。表2 污染物对贵金属热电偶的影响污染物对贵金属热电偶的影响卤族元素同F2、Cl2、Br2 气体及碱金属氯化物激烈反应液化石油气（LPG）在高温下发生气体渗碳，并与CO 生成羰基而变脆（高温下碳能溶解在铂中, 冷却后呈石墨状从铂中析出, 使铂变得易脆断;）碳或碳化物生成碳化铂等铂的碳化物而变脆Cu可与Cu 形成合金降低熔点，并使热电动势极大地减少Rh受铑蒸汽污染熔点急速降低而断线，或形成金属间化合物铂铹合金而脆化断线。在高温下, 铑比铂蒸发得更快, 蒸发的铑通过电极的表面或热电偶的测量点渗透到铂极中, 从而使铂极的“ 正空穴”能量增大。绝对热电势率变小。Zn 、Cd形成很脆的低熔点合金而断线，渗透性强即使是双层保护管也能透过Se、P、S、Pb、Al、Sn 在高温还原气氛中，同Pt 形成很脆的低熔点合金而断线（例：Pt20P7 相与Pt易形成共晶温度仅为588。）As极少量的As 存在，将形成低熔点化合物而挥发，并使合金变脆Ca在高温还原性气氛中，因合金化而玷污Pt，对纯Pt 而言其电动势将增大Si在还原气氛及高温空气中，Si 同Pt 形成非常脆的Pt5Si2 低熔点（986）化合物（共晶温度830），因其熔点低而断线。耐火材料中含0.2%SiO2即足以产生Pt5Si2罗格利贝格，热电偶合金手册2.2 铂、铑金属材料的基本物化性能铂 Pt 银白色光泽金属，熔点1772，沸点 3827 100，密度21.45gcm3（20），较软，有良好的导热性、导电性和延展性（不经中间退火的冷塑性变形量可达到90以上）。铂对气体有强的吸附能力，具有良好的催化特性。铂的化学性质不活泼，在空气和潮湿环境中稳定，低于 450加热时，表面形成二氧化铂薄膜，高温下能与硫、磷、卤素发生反应。铂不溶于盐酸、硫酸、硝酸和碱溶液，可溶于王水和熔融的碱。铂的氧化态为2、3、4、5、6，容易形成配位化合物。铑 Rh 银白色金属，质极硬，耐磨，也有相当的延展性。密度12.4g/cm3。熔点19663，沸点3727100。化合价2、4和6。在中等的温度下，它也能抵抗大多数普通酸（包括王水在内）。在200600可与热浓硫酸、热氢溴酸、次氯酸钠和游离卤素起化学反应。不与许多熔融金属，如金、银、钠和钾以及熔融的碱起反应。在高温下铂和铑可与氧气作用生成挥发性的氧化物。 铂铑合金丝正常情况下柔韧性很好，反复弯曲处柔软不易断。2.3 贵金属热电偶使用寿命规定 热电偶的使用寿命是指热电偶劣化发展到超过允许误差，甚至断线不能使用的时间。热电偶的劣化是一个量变过程，对其定量很困难，将随热电偶的种类、直径、使用温度、气氛、时间的不同而变化。 我国标准中仅对稳定性有要求，即规定在某一温度下经200h，使用前后热电动势的变化，在JJG+833-2007+标准组铂铑10-铂热电偶仍未对使用寿命有规定。日本是依据JIS(C一16021995)标准中规定的热电偶连续使用时间。对B、R、S型热电偶而言为2000 h(B型寿命通常为R,S型的10-20倍)，K、E、J、T型热电偶为10000h。在实际使用时，装配式热电偶通常带有密封保护管，只有在特殊情况下才裸丝使用。国际ICE电工标准，还未见提及其中规定的热电偶使用寿命的文献资料。2.4 关于热电偶老化及脆断失效的文献资料（1）刘庆宾，Pt - 10Rh/ Pt 热偶在还原气氛中脆断失效分析，贵金属1999 该文采用透射电镜(TEM) 对脆断偶丝进行微观组织和形貌观察, 定性定量研究表明: 脆断失效的根本原因在于Si 与Pt 作用形成Pt5Si2 低溶点共晶物（830）, 使偶丝局部熔点降低而熔化, 发生脆断。而Si 是高温下耐火材料中SiO2 被H2 或CO 还原产生的。试验情况如下： A 氢气试验装置中, 1300 高温，刚玉保护管中8 支电偶丝样品全部脆断失效, 最短试验时间只有2h , 最长的仅为30h。定量分析表明，脆断区晶界面上发现富集偏析的Si，最大含量7.93%，而试验前电偶丝中无铂和铑以外的其它元素。透射电镜分析脆断偶丝断口形貌，发现熔化的空穴和微区结晶状物相。对脆断偶丝表面形貌观察发现，偶丝表面呈凹槽、结晶状物相，在破坏最严重的偶丝表面只有骨节状铂干存在。分析认为：刚玉管中SiO2 含量在0.2%左右，高温下被还原成单质Si , 与Pt 作用生成低熔点共晶物Pt5Si2。Pt5Si2熔化后在断口处留下空穴， 在偶丝表面留下凹槽和骨节状铂干, 造成偶丝脆断。 B 氢气试验装置中, 1300 高温，铂金保护管中几只偶丝在200h 试验后都没发生脆断失效, 且偶丝表面质量良好, 只是铂金保护管因氢脆原因变脆硬了。偶丝进行检测, 未发现除Pt 、Rh 以外的元素。说明脆断失效的根本原因是受硅污染生成低熔点共晶物。C 炼钢厂热风炉，炉温为1260 , 炉内气氛含CO气体5-10%，装配热电偶在使用56h 后即发生脆断失效。，在脆断区发现Si 、Fe 元素，局部区域Si 最高含量达到3.27 %。 除耐火材料中Si污染外，含Fe 的炉气扩散进入装配偶密封管内, 同偶丝有直接接触, 严重污染了热电偶, 加速了偶丝的损坏过程。（2）黄福祥，Pt - 10Rh/ Pt 热电偶脆断分析 理化检验手册-物理分册该文利用电子探针显微分析仪对炼钢厂热风炉中脆断的Pt - 10Rh/ Pt热电偶分析，结果表明热电偶保护管密封不严，使用时环境气氛与偶丝直接接触，外来的硅杂质污染偶丝，造成脆断。热电偶使用50h后，温度显示异常，拆开发现偶丝已断成数节，呈脆化状态。断面光滑，无塑性变形，偶丝反光性较强，强光下转动可见到闪闪发光的特征。电子探针对断口及偶丝外表面形貌分析表明：偶丝表面粗糙，微观形态与结晶生长形态相似，按一定晶面排列，呈松散骨骼状，这种晶面是造成目视下偶丝反光的原因，且极易造成断裂破坏。定性定量分析表明，偶丝断口三角晶界处Si元素明显偏聚，含量达20.28%，形成Pt5Si2物相，污染源为氧化铝保护陶瓷；偶丝表面个别区域还含有Fe元素，污染源为炉气中的铁。 （3）黄福祥，铂铑10-铂热电偶丝断裂失效分析，金属热处理，2005该文利用电子探针显微分析仪(EPMA)对早期断裂的铂铑10-铂热电偶进行了分析。结果表明,热电偶保护管密封不严,使用时环境气氛与偶丝直接接触,磷杂质污染偶丝并在偶丝晶界上形成富Pt20P7脆性相,造成沿晶脆性断裂,引起热电偶失效。损坏热电偶用于某厂的炼钢用热风炉中,使用温度约1200,在使用仅约40h后,发现其显示温度异常，拆开后发现偶丝已断成数节,呈脆化状态。将断裂的偶丝用酒精并经超声波清洗后，用电子探针显微分析仪对偶丝断口及外表面进行二次电子形貌观察、微区定性定量分析及面、线扫描分析。二次电子形貌分析表明，断口无塑性变形迹象，为典型的沿晶断口形态。晶界凹陷表明使用过程中受损，三角晶界处富集有衬度明显黑于周围晶粒的其它物相存在,形状呈似流动状，并有裂纹存在，表现出脆性特征。定量分析表明磷元素在晶界处偏聚，晶界物相可能为Pt20P7（与Pt共晶温度热588）。温度下降后保留了熔液流动的痕迹，同时该物相较脆，易形成裂纹，最终造成偶丝沿晶断裂。（4）王魁汉，热电偶的劣化及对策，计量装置及应用，2005提及沈阳冶炼厂铅反射炉用S型热电偶，因被硒玷污而低温下熔断的现象。（5）张雯，谈标准铂锗一铂热电偶的污染，计量与测试技术，2008标准铂铑一铂热电偶中的铑扩散：从电子排列看到铑具有比铂更多的“ 正空穴” 。在测量点上, 铑从铂铐合金丝扩散到铂丝上, 在高温下, 铑比铂蒸发得更快, 蒸发的铑通过电极的表面或热电偶的测量点渗透到铂极中, 从而使铂极的“ 正空穴”能量增大。于是铂铑极的绝对电势率向更负的方向变化, 铂极的绝对电势率向正的方向变化, 所以回路总热电势值降低了。标准铂铑一铂热电偶的金属污染：铜、金、银等是内部层完全被电子填满。其外层仅有一个电子。当这些元素与铂合金接触时, 自由电子填充到铂带“ 正空穴” 中去, 结果降低合金中带“ 正空穴”能极。（6）吴宝元，新型铂一铂铑热电偶丝，钢铁研究学报，1989鞍钢一初轧厂均热炉（常热点温度为1330-1360, 炉外冷端温度为20-80）现场考核使用，