高撕裂环保型阻燃硅橡胶的制备及性能研究.doc

华南理工大学 硕士学位论文高撕裂环保型阻燃硅橡胶的制备及性能研究 姓名：程买增 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：曾幸荣 20040501 摘要 摘要 本文通过不同乙烯基含量的硅橡胶并用，选用合适的白炭黑，制备了高撕裂硅橡胶硫化胶。在此基础上，通过添加氢氧化铝、氢氧化镁、氯铂酸及聚四氟乙烯等阻燃剂，制备了高撕裂环保型阻燃硅橡胶。通过研究了填料粒子在硅橡胶中的分散性及粒子与胶料之间的结合情况，并借助分析探讨了各阻燃剂在硅橡胶中的阻燃机理。主要研究内容和取得的成果包括： 首先，研究了白炭黑、硫化剂及羟基硅油用量，加工工艺条件等对硅橡胶硫化特性和力学性能的影响，发现白炭黑用量为、硫化剂用量为、羟基硅油用量为，采用热处理及二次硫化，在下硫化时，硅橡胶的硫化特性及力学性能比较好。 其次，研究了硅橡胶和白炭黑品种、含氢硅油用量对硅橡胶力学性能，特别是撕裂性能的影响。发现采用不同乙烯基含量的硅橡胶并用时，可以通过改变硅橡胶交联的网络结构，提高硅橡胶的撕裂强度。实验表明，当采用乙烯基含量为硅橡胶一、乙烯基含量为硅橡胶一、含氢硅油和一型气相白炭黑时，能够制得撕裂强度高达 。的高撕裂硅橡胶。显示，添加含氢硅油时，能够改善白炭黑粒子与胶料之间的结合。 再次，氢氧化铝和氨氧化镁对硅橡胶都具有良好的阻燃作用。单独使用氢氧化铝或氢氧化镁时，其极限氧指数可分别达到和。但是，氢氧化镁对硅橡胶力学性能损害比较大，单独使用氢氧化铝时，其撕裂强度达到，使用相同用量的氢氧化镁时，其撕裂强度只有 。显示，单独使用氢氧化镁的照片上有大的空洞出现，表明填料粒子与胶料之间的结合不好。而且氢氧化铝与氢氧化镁复配使用时，对硅橡胶中的阻燃表现出一定协同作用，当添加氢氧化铝和氢氧化镁时，其极限氧指数可以得到￥，达到了标准，撕裂强度为 ，表现出好的阻燃性能和力学性能。分析表明，氢氧化铝与氢氧化镁的复配使用可以在硅橡胶的不同分解区内起到阻燃作用。 最后，研究了聚四氟乙烯和氯铂酸对阻燃硅橡胶性能的影响，发现聚四氟乙烯和氯铂酸均能提高硅橡胶的阻燃性能，缩短硅橡胶燃烧时的自熄时间，进一步提高硅橡胶的撕裂强度。仅用氢氧化铝和氢氧化镁复配阻燃的硅橡胶的极限氧指数为，阻燃等级为级，撕裂强度为一。加入聚四氟乙烯或的氯铂酸后，阻燃等级均能达到级，撕裂强度 华南理工大学硕士学位论文分跗为和，表现出良好的阻燃性能及力学性能。从阻燃硅橡胶试样燃烧时的照片可以看出，用氯铂酸阻燃时燃烧后的试样保留完整，表面形成一种坚硬的致密外壳，可以通过阻隔外部空气的进入而起到阻燃作用。由分析可以看出，随着聚四氟乙烯和氯锚酸用量的增加，的残余率逐渐增加。 关键诃硅橡胶；高撕裂；阻燃；氯氧化铝；氧氧化镁 （），（），（） ， （） （） ， ，（） ， ” ， ， ， ， （） ， （） 。 （一） ， （ （ （ （） （） （） （）?常裕瑁? （） （） 华南理工大学硕士学位论文 ， ，（） （） （） （） ， 一 一 （） （ ， ， 。 ， （） （ 一 一， 一 ， ： ； （；（） 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：雾记罐 日期：朋年，月肜日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关?棵呕蚧顾徒宦畚牡母从偷缱影妫市砺畚谋徊樵暮徒柙摹救耸谌侠砉笱梢越狙宦畚牡娜炕虿糠帜谌荼嗳胗泄厥菘饨屑焖鳎梢圆捎糜坝跤蛏璧雀粗剖侄伪婧突惚啾狙宦畚摹?保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 （请在以上相应方框内打“”） 鬃锈钙 作者签 名 日期：？彩晔年厂月悻曰 导师签名 日期：、年月、日 第一章绪论 第一章绪论前言 有机硅工业的发展始于世纪年代后期，是由美国康宁玻璃厂的成功合成第一个有机硅产品一一种用于电气绝缘的硅树脂绝缘漆开始的。第二次大战中，有机硅工业达到了迅速发展，世界上许多著名的有机硅生产厂家都是在这个时候发展起来的，如美国的道康宁（）公司、通用电气公司 （）、联合碳化物公司（）；德国的拜耳（）、瓦克化学公司（）；英国的公司、米德朗有机硅公司：法国的罗纳一普朗克（）、公司；日本的信越、东芝和东丽等。在这些大的公司中，道康宁生产规模最大，发展最快，研究的成果最多。该公司在年的年间，共发表了件专利，在此期间各种类型的硅橡胶相继被开发出来。其中， 年左右，高温硫化硅橡胶开始投入生产；年，第一种室温硫化硅橡胶问世，该产品后来广泛应用于电子、宇航、建筑等重要领域；年，乙烯基硅橡胶的出现，改善了硅橡胶的物理性能，使硅橡胶的生产出现了新的局面：年，单组分室温硫化硅橡胶开发成功： 年，注射成型的液体硅橡胶开发成功，目前液体硅橡胶仍然是硅橡胶开发的重要课题。 我国有机硅工业是从世纪年代中期开始研究的，世纪年代实现了工业化生产，但生产规模小、品种少、应用范围比较窄。随着我国经济的发展及国内企业的不断革新，近年来，有机硅工业得到了蓬勃发展。其中规模较大的单体生产厂家有江西星火化工厂、吉林化工集团公司、北京化工二厂及浙江开化合成材料厂。较大的混炼胶生产厂家有东爵有机硅有限公司、镇江宏达化工有限公司、深圳天玉高分子材料有限公司及深圳通用有机硅材料有限公司等。此外，还有数百家的硅橡胶制品厂，使硅橡胶能够不断满足工业发展的多个方面，例如用作各种按键、电线电缆、奶嘴、密封胶、医疗制品等。 目前，硅橡胶的研究仍然不断发展创新，例如开发节能和节省资源以及为工艺服务的材料，如无需二次硫化的高强度硅橡胶、液体硅橡胶的注射技术、建筑密封胶及涂复材料、耐辐射硅橡胶、无卤阻燃硅橡胶及透明包封粘合剂等；开发环保材料，如透明性好、撕裂强度商、具有优异防紫外线和盐水性能的无溶剂液体硅橡胶，由紫外光提供初次固化的单组份有机硅密封胶；开发功能材料，如压敏性导电硅橡胶、光固化的硅橡胶、耐疲劳性硅橡胶、防震性硅橡胶、热缩性硅 华南理工大学硕士学位论文橡胶等：开发有机改性材料，如通过物理和化学方法将聚硅氧烷引入有机聚合物中，改变有机聚合物的分子链结构及其分布，以提高其性能，如：柔软性、耐寒性、耐候性等：开发硅橡胶共混材料，如将硅橡胶与其它聚合物，如三元乙丙橡胶（）、聚氨酯（）、丙烯酸酯橡胶（）、乙烯一醋酸乙烯共聚物（）、聚烯烃弹性体及氟橡胶等进行共混，改善硅橡胶的机械强度，提高其耐溶剂性能；开发纳米插层硅橡胶，主要是利用纳米材料的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应，来改善硅橡胶的强度、阻燃、光吸收、绝缘等方面性能。 近十多年来，聚合物被广泛应用于工业、农业、国防等国民经济的各个领域。然而，绝大多数聚合物都属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，火焰传播速率快，难以熄灭，有时还伴有大量的浓烟或有毒气体产生，给环境及人们的生命安全造成了巨大的危害。硅橡胶虽然具有高盼热稳定性、耐低温性、绝缘性、耐候性、抗紫外线等优异的性能，被广泛应用于电子电器、汽车、机械、航空航天，但其本身是可燃的，例如填充有气相白炭黑的甲基乙烯基硅橡胶（）的极限氧指数为，从而使其应用受到了很大限制。因此，研究和开发具有对环境友好的、阻燃性硅橡胶已成为硅橡胶研究发展的一个重要方向。硅橡胶生胶?姆掷?硅橡胶是一种高摩尔质量的聚有机硅氧烷，其结构是以硅一氧（）键为主链侧基上连有有机基团，如甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等的高分子聚合物。属于半有机、半无机结构的高分子化合物，兼具有机聚合物或无视聚合物的特性。 按照产品形态、包装方式及硫化机理，硅橡胶可分为以下所示的几种类型（如图一所示）： 即硅橡胶按其硫化温度，可分为高温硫化硅橡胶及室温硫化硅橡胶；按产品形态及混配方式可分为混炼硅橡胶及液体硅橡胶；按其交联反应机理又可分为有机过氧物硫化弓发型、缩合反应型及加成反应型三类；按照包装方式又可分为双组分硫化硅橡胶和单组分硫化硅橡胶。硅橡胶的配合硅橡胶的基本组成 第一章绪论硅橡胶混炼胶是由生胶、填料、结构控制剂、硫化剂等组分组成。但为适应特殊要求，提供不同性能的混炼胶，还需加入各种添加剂，包括增量填料、增塑剂、内脱模剂、硫化剂、硫化促进剂、防焦烧剂、耐热添加剂、颜料、发泡剂等。在设计或选用混炼胶配方时，应该充分考虑硅橡胶的使用要求及生胶的结构特性，如极性主链、惰性侧基、硫化活性点少、分子内聚力小等。 眺 一 枞艇 刺 褪 錾 胶 一 一 髓咖硫 他， 帮 ， 村懈髓 一 。 液 鐾 一一一一一 蝴服蚴彗燎交交变坡螂靴觎觥沁鳓 艇 了眦组 侧四四 四 一 过加过船啪 型型型瞪期 鞋：橡胶一 脱醋酸型 脱醇型 糊分四一黼 瞪璇胺攫 室搬硫化一 脱胺型 脱醇型 双组分（附）鼗裟 腮羟胺型 加成反应空联型 图硅橡胶的分类 由于硅生胶分子间内聚力小，高分子链非常柔软，链间相互作用比较弱，所以，未经补强的硅橡胶硫化胶的强度很小，只有左右，缺乏实用价值。因此，只有通过沉淀或气相白炭黑补强后才能便于应用，。硅橡胶硫化时，由于生胶中乙烯基含量很少，不能使用橡胶常用硫化体系进行硫化，而应使用有机过氧化物，如，二甲基一，一二叔丁基过氧化己烷（）等，利用其在高温下分解出来的自由基，引发生胶中的有机侧基进行硫化。因此，凡抑制过氧化物产生自由基或与过氧化物自由基作用的活性物质均不宜用作配合剂，包括不饱和有机物及普通炭黑等。而且考虑到硅橡胶耐高温的要求，在选用其它配合剂时，不能使它们发生挥发、分离、炭化或变色等现象。此外在混配时，要减少一键被酸、碱进攻而断裂，既要防止外来酸、碱带入，还要通过二次硫化除去过氧化物硫化剂分解产生的酸性物质，以提高硅橡胶的耐老化性能。填料 硅生胶使用的填料可粗分为补强填料及增量填料两类，。补强填料主要指用 华南理工大学硕士学位论文于提高硅橡胶机械强度的沉淀或气相白炭黑等。增量填料主要是指那些对硅橡胶机械性能影响不大，能够降低硅橡胶的生产成本、改善其加工工艺、赋予硅橡胶耐热性、耐油性、导电性等特殊性能的无机粉料，如天然的石英粉、硅藻土及高岭土等。不同化学组成及物理性质的无机物粉料均可用作填料，但填料的结构、粒子直径、表面积、表面的化学特性及填料的用量与硅橡胶的物理机械性能息息相关。当选用的填料与硅橡胶梧容性比较好，分子间结合力比较大时，能够起封一定的补强作用，获得良好力学性能：当选用的填料与硅橡胶相容性比较差，分子问结合力比较弱时，对硅橡胶的力学性能损害比较大，不能起到好的补强作用。气相白炭黑用作硅橡胶的补强填料，可以将硫化胶的拉伸强度可由提高到，尽管绝对强度不算高，但补强率高达倍，远远高出其它橡胶所能达到的补强效果（倍）。当其用量为时，不仅能提高硅橡胶的力学性能，而且也有利于改善硅橡胶的动态性能 ，。可见，填料的选用对硅橡胶的性能具有决定性的作用。此外，为了赋予硫化胶某些性能及颜色，还可加入、。、：、：、：。（着色、抗高温氧化）、炭黑（导电、补强）石墨粉及金属粉（导电）、碳酸钙、硅酸盐、铝酸盐、纤维状填料（提高抗撕裂强度）、中空玻璃微球及塑料微球（降低表观密度）等。而且，填料的选用还必须满足硅橡胶硫化及应用场所的特点及要求。 白炭黑可分为气相白炭黑和沉淀白炭黑，生产自炭黑的厂家主要是国外的大公司如迪高莎（）、瓦克（）、卡伯特（）、罗地亚（）等。国内的白炭黑生产厂家主要有沈阳化工股份有限公司、广州吉必时科技实业有限公司、山东联科白?亢谟邢薰尽虾燃罟煞莨尽喜霞涤邢薰镜取诘某夜婺急冉闲。分值唬返男阅懿惶榷诎滋亢诟男约际醴矫娓饣勾嬖谝欢罹唷?气相白炭黑的生产是四氯化硅在氢氧火焰中高温水解面制备。其优点是纯度高，少，补强率高，可热空气硫化，硫化胶的透明度高，电气性能好，密封性、耐热性及动态抗疲劳性能好。缺点是硫化胶的弹性较差，成本高，易结构化。主要用于汽车零部件、电线、电缆、医疗制品等。沉淀法自炭黑主要是采用硅酸钠与无机酸中和沉淀反应而制备。其优点是，硫化胶的回弹性、压缩永久变形、抗溶胀性及加工性能好，价格便宜，胶料不发生结构化。但强度比较低，介电性及耐热性较差，吸水性大，挤出成型易产生气泡。不能热空气硫化。主要用于一般成型制品。如胶辊、耐油密封垫等一一”。 用白炭黑补强的机理主要是：橡胶被填料粒子吸附，即生胶分子吸附在分散的。粒子表面，使橡胶分子链直接固定在填料粒子的附近，或者沿着填料表面定向或被填料集体滞留，从而产生结晶化效应，强化了吸附层内分子间的吸引力；橡胶与填料粒子结合，即生胶分子中的一键或其端羟基，可与晚表面的 第一章绪论形成物理或化学结合，最终导致硫化胶物理机械性能的提高。 白炭黑的补强效果一般随着粒径变小，即比表面积增大而提高，但当白炭黑粒径变得很小时，在硅橡胶中分散比较困难，反而降低了硅橡胶补强作用。这主要是由于白炭黑表面上含有大量卜基，粒子间的凝聚力相当强，粒子之间发生了二次集聚，混炼时很难均匀分散到胶中，从而造成了对补强作用的不利影响”。而且，卜还易与生胶分子中的键或作用，产生结构化现象，给胶料的贮存、加工及应用带来问题。结构控制剂 结构控制剂是用来防止硅橡胶的结构化现象，并改善其加工性能。结构化现象是生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料，在存放过程中慢慢交硬，可塑性降低，并逐渐丧失返炼及成型加工（如模压或挤出）的工艺性能。其原因是由于白炭