含硼金刚石的金属包膜成分及其物相的研究.docx

2005年10月 金刚石与磨料磨具工程0ctober2005总第149期第5期diamd&abr鹋ives en萄ne甜ngserial149 no5文章编号：1006852x(2005)05一000l一03含硼金刚石的金属包膜成分及其物相的研究+王美李木森宫建红(山东大学材料科学与工程学院，山东济南250061)摘要本文采用铁基触媒加入硼铁的方法，在高温高压条件下合成了含硼金刚石。利用电子探针(epma)，透射电子 显微镜(-iem)两种检测手段，分析了含硼金刚石金属包膜的微观组织结构、化学组成成分、各组成成分的物相及其可能 形成的原因。研究结果表明：金属包膜的成分及其物相由正交立方结构的(fe，ni)，c、面心立方的1一(fe，ni)、面心立 方的fe。(c，b)。及少量的feb、ni，b组成，这些成份主要来源于原材料，其含量在高温压过程中是瞬间变化的。关键词含硼金刚石；金属包膜；物相；铁基触媒；高温高压中图分类号tql64 文献标识码astudy佃the compositi伽and strilcture of coveri醒metal6lm of boron-doped diamondwang m9i j li musen gong jianhong(scbdz旷讹抛砌b sc诧，聊。蒯e，画，聊昭，航口，渤ng踟泌瑙蚵，阳n 250061，现i加)abst阳d in this anicle，bomn-doped di舢nd w砸syntllesized at high tempemtllre锄d higll pressure(hthp)by using bon imn alloy added fe-b鹪ed catalystmiemstnlctures and c吣positi叩of the bomnd叩ed di姗nd filin were systematically investi gated using electmn pmbe lilicmanalysis(epma)册d t姗smission electmn micmscopy(tem)some possible reasons of fo珊a-tion of tlle above were discussedthe reslllts showed that the comp鹏ition and micms协lctures csisted maillly of orthorhombic(fe，ni)3c，fi ce1一(fe，ni)，fccfe23(c，b)6粕d very little febney mainly come fmm the staning mat面als，卸dtlieir concentmtion is t砌siendy variable kq唧ords bomn-d叩ed di锄ond；film；micmstmctures；febased catalyst；high tempemture肌d high pressure透射电子显微镜(，iem)两种检测手段，研究了含硼金1前言刚石金属包膜的成分及物相，不但确定了包膜中的元 采用触媒片+石墨交替组装形式，在高温高压下素，而且确定了元素的物相及晶体结构，并对其形成原合成金刚石时有一基本现象：金刚石单晶核一旦形成， 因作了分析。 在其周围即有一层类似胎膜的金属包膜形成，在其后2实验内容 的生长过程中，金刚石始终被金属膜所包围 。金刚 金刚石用静压触媒法合成。把粉末冶金法生产的 石合成后的“合成块”迅速冷却，从中取出的包膜能够硼铁合金触媒片和纯度为999的石墨交替放置在 保留高温高压下熔体的许多信息心4j，因此研究金属 叶蜡石腔体内，烘干，然后置入ky一7200t型铰链式 包膜的成分及其物相是非常重要的。此外，对包膜的 六面顶压机内加压53gp、接通电源加热至1300，分析将有助于获得金刚石形核和生长机制的一些信 保温13 min后迅速切断电源使合成块温度降低。在 息。但是由于金属包膜制样极其困难，至今为止有关 此期间，靠调节电流来控制保温温度。最后把合成块 此方面的文献还很少。本文通过电子探针(epma)和 从压机腔体内取出，剥离叶蜡石和石墨片。在日本电基金项目：本文得到国家自然科学基金项目的资助(no50372035；no5037104jb)。万方数据2 金刚石与磨料磨具工程 总第149期子光学公司生产的isis300能谱仪的jxa一8800r型 电子探针仪及jxa一840型扫描电镜附件上分析含硼 金刚石金属包膜及石墨基体横断面的硼、铁、碳、镍、氮 元素含量嘲。图1为取自合成块，剥离金刚石单晶后再经研磨抛光的包膜和石墨基体横截面的sem像。“f=j二!=二二=二=j=二二=二=二二11二二=l一5呻l更k_-l_i=k_llib上ikj上ik_j-l上ijii一图1 金刚石单晶负形周围经研磨的金属包膜与 图2硼、铁、碳、镍、氮元素沿包膜横断面的依次分布 石墨基体横截面sem照片f从左到右为包膜金刚石界面到石墨基体)fig1 sem ph咖graph“cross secti明of矗liil蚰d graphite， f啦distributions of b，fe-c，ni。锄d n fmm showing a pit left如r peeling a di蛐ond sin百e crystalfilmdi蛐ond inte血ce(1eft)to graphite(堍ht)取包覆金刚石单晶一个晶面的膜，然后将金属包 生长所需的碳是由周围熔体的碳含量变化而获得o。 膜靠近金刚石的面用胶粘到铜网上在gl一69d型离 对于氮的含量变化，可以看出与碳的变化基本类似，它 子减薄仪上进行离子减薄，直到适宜philjpscm一30型 可能来源于原材料或是空气中的氮气，所以氮是人造 透射电镜(riem)观察。通过调节位置，可以对包膜进 金刚石中很难避免的一种杂质。行riem分析。 32金属包膜的物相讨论3试验结果与讨论由于电子探针只能检测各元素含量的分布，而不 能分析其物相，因此有必要使用透射电镜(riem)手段31金属包膜的成分分析分析包膜，以确定包膜内更精细的相结构。通过实验 为探测含硼金刚石金属包膜及石墨基体的成分及分析，在铁基含硼金属包膜中发现了以下所述结构。其变化，对含硼金刚石金属包膜及其石墨基体进行了 图3为一金属杂质相的tem组织结构像及其电电子探针分析。图2为沿金属包膜金刚石界面向石 子衍射图，从该金属杂质相的eds分析知该相含fe、 墨基体方向硼、铁、碳、镍、氮元素的依次线分布结果。ni元素，在结合电子衍射图分析知此相为正交立方结 图中第三条曲线是试样的表面平滑度的表征，可以看构的(fe，ni)，c与面心立方的y一(fe，ni)，图3(a) 出试样基本平滑。表明(fe，ni)，c可以呈颗粒状在金属包膜中大量存 由图中可以看出，硼含量在靠近金剐石一端相对 在。在金刚石晶体生长过程中，熔体中的液态feni不 高一些，远离金刚石的一端相对低，说明含硼金刚石在 断溶解碳进入金刚石晶体中。当迅速冷却至熔点以下 形成或生长过程中，为了保持其晶体的晶格结构，就排 时feni将与包膜或石墨中的碳反应生成碳化物。当斥了多余的硼，最后在金刚石晶体周围形成高含硼区液态feni进一步冷却时，将不断排除碳原子到空穴内域环境，这就是硼原子在金刚石周围富集的原因。而 侧，直到达到fenic的共晶点，当然还有一部分feni在远离金刚石的区域，硼原子含量就相对偏低。这一冷却时转化为y一(fe，ni)。反应不断进行，最后凝结果表明，为了保持金刚石晶体晶格生长的完整性，从固，化合物(fe，ni)，c与1一(fe，ni)保存下来旧1。 而维持其特定生长形态稳定，则在生长中金刚石晶格据文献知(fe，ni)，c为一稳定相o。接纳硼原子的数额是有限的。铁、镍含量均是靠近金图4为金属包膜中的另一tem组织结构像及其刚石的部分很高，而在接近石墨的另一部分却几乎为电子衍射斑点。由eds分析知该相含fe、b元素，结 零，这可由石墨转化为金刚石的过程中，铁镍的催化原理来解释。碳的含量变化是靠近金刚石的部分几乎 合电子衍射斑点分析进一步确定为单晶feb。为0，而靠近石墨的部分很高，这进一步证实了金刚石 由于合成含硼金刚石时采用的是硼铁触媒，所以金万方数据第5期 王美等：含硼金刚石的金属包膜成分及其物相的研究3膜中的fe(c，b)。相，据有关文献报道b可溶于fe，形 成间隙式和置换式固溶体，同时与fe、c、n等元素形成 fe3(c，b)、fe23(c，b)。等fecb化合物 。图3 (a)金属包膜内(fe，ni)，c与1一(fe。ni)的 tem像(b)相应的衍射图像fig3 (a)tem image of(fe。ni)3c and 1一(fe。ni)in tlle nlm(b)corresponding sad pattem of(fe，ni)3c 图6(a)金属包膜内fe：，(c，b)。的tem像 (b)相应的衍射图样fig6(a)tem image offe23(c。b)6in the film(b)coitesponding sad pattem of fe23(c，b)64实验结论在高温高压合成含硼金刚石的过程中，金刚石单 晶周围熔体的成分是硼、铁、碳、镍、氮等元素，这些成图4(a)金属包膜内feb的tem像分主要来源于原材料，其含量在高温高压过程中是瞬(b)相应的电子衍射图间变化的。这些元素在金属包膜中主要以正交立方结fig4 (a)tem image 0f feb in tlle film 构的(fe，ni)，c、面心立方的_y一(fe，ni)、面心立方的(b)corresponding sad pattem of febfe23(c，b)6及少量的feb、ni3b相存在。 刚石生长过程中触媒会先熔入金刚石晶体外的那层胎参考文献膜中，然后才能发挥它的催化作用。又铁硼碳的电子结l许斌，李木森等铁基触媒合成的金刚石形成的金属包膜的研究构特征：fe：3d6 4s2；b：2s22p 1；c：2s22p2可以看出对于 硅酸盐学报2004碳硼，铁更易与硼结合。因此在包膜中有feb相。2 huailg b r，wu c h，ke w zsu血ce粕alysis of bor咖一d叩ed poly图5为另一与触媒有关的相，综合eds与电子衍crystalline diainond 6l瑚deposited by a iilicm一啪ve pl鼬ma chelllicalvapor dep嘴ition systemjmaterial8 cheiilin岬卸d phy8ics，1999射斑点分析知此相为ni，b，因为镍为触媒中的另一种 (59)：143148金属，其存在原因与feb相相同。3 xu bin，li musen，yin longwei，et al，afmstudy on hthp interf她e0fgrodiond single crystald metallic filmjj mater scitech，2003，19(2)：1131164许斌，李木森，尹龙卫铁基触媒合成金刚石形成的金属包膜的组织结构j硅酸盐学报2003，3l(5)：4704755 kfavets r，v衄ecek m，a qll粕titative stildy of the bomnacceptor in dia mond by f佣rier-alisfbm photocurrent spechd scopyj di锄ond related mateals 2004，(13)1785_17906尹龙卫等人造金刚石晶体中微观杂质的tem分析j人工晶体 学报2000，29(4)图5 (a)含硼铁基金属包膜内ni，b的tem像7 k0cherzllinsl(ii y a，kulik o g，tud【evich v zph咖eqhuili硒a in the(b)相应的电子衍射图fe2ni2c明d fe2c02c systems under hi曲tempe咖res蛐d higll p阳sfig5 (a)tem image of ni3b in the fihn suresjh曲temper