高压脉冲放电等离子体技术在水污染治理中的研究进展.doc

高压脉冲放电等离子体技术在水污染治理中的研究进展第30卷第l2期2010年12月工业水处理IndustrialWaterTreatmentV0l-30No.12Dec.,2010高压脉冲放电等离子体技术在水污染治理中的研究进展朱丽楠,王永军,刘慧,任芝军,刘桂芳,巢真(哈尔滨工程大学航天与建筑工程学院,黑龙江哈尔滨150001)摘要高压脉冲放电等离子体技术在水污染治理中的研究经过20多年的时间取得了一定的成果.作者从该技术的反应原理,在水处理中的效能研究,生产应用的可行性分析和存在的问题与发展几个方面对其作了系统,全面的分析和总结.关键词高压脉冲电场;等离子体;水污染治理中图分类号X703文献标识码A文章编号1005829X(2010)12002104ResearchprogressinwaterpollutiontreatmentbyhighvoltagepulsedischargeplasmatechnologyZhuLinan,WangYongjun,LiuHui,RenZhun,uGuifang,ChaoZhen(CollegeofAerospaceandCivilE嚼neering,HarbinE嚼neeringUniversity,Harbin150001,China)Abstract:Theresearchonhighvoltagepulsedischargeplasmatechnologyusedfortreatingwaterpollutionhasobtainedsomeachievementsaftertheeffortof20years.Severalaspects,suchasthereactionmechanism,watertreat-mentefficiency,feasibilityanalysisofapplicationtoproduction,existingproblemsanddevelopmentdirectionshavebeenanalyzedandsummarizedsystematicallyandcompletely.Keywords:highvoltagepulsedischarge;plasma;waterpollutiontreatment等离子体具有化学反应性,是不同于固,液,气三种物质存在状态的第4种物质存在状态.一般认为等离子体是由电子,正负离子,激发态的原子,分子以及自由基等粒子组成1.等离子体的分类方法很多,按温度的不同可将等离子体划分为平衡态等离子体和非平衡态等离子体.非平衡态等离子体是指体系中电子的温度(高达万K以上)远高于体系中其他粒子温度的等离子体,但其整个体系的表观温度却很低,故又称之为低温等离子体.高压脉冲放电法能产生等离子体,自1987年J.S.Clements等0首次将这种方法应用于水处理后,引起了研究者们的普遍关注,并对其进行了深入,系统的研究.1反应原理利用高压脉冲电源在水中或空气中放电可得到低温等离子体,同时伴随有物理效应和化学效应4.在两电极之间施加脉冲高压,可形成强电场,电极之间会产生高能电子(520ev).这些高能电子携带放电电场的能量,高速同放电介质发生非弹性碰撞,将能量转化为基态分子的内能,产生激发,离解和电离等一系列复杂的物理化学反应,形成低温等离子体(?OH,?H,?0,O2,HO2?,H202,03等).另外还可产生等离子通道内的高温热解,等离子通道表面的紫外光解以及由于通道临近处产生的气泡而引起的液电空化效应和超临界水氧化等物理效应(43.由于高压脉冲电源的脉宽小,脉冲前沿上升时间短.其能量基本上不消耗在对产生自由基无用的质量较大的离子加速迁移上,而是只加速质量较小的电子,使其具有形成高活性自由基所需的能量.促进水中有机物质的激发,裂解或电离,因此能量利用率高哺.在水中高压脉冲放电过程中起原始主导作用的是高能电子与介质微粒的撞击.目前最常用的是Joshi所建立的水中脉冲流道电晕放电反应模型.在脉冲电晕放电过程中,高能电子与水分子发生非弹性碰撞反应,水分子被激发,电离和离解.其反应见基金项目黑龙江省博士后基金项目(LBHZ08218);中央高校基本科研业务费专项资金(HEUCFR1005,HEUCF100213)一2l一专论与综述工业水处理201012,30(12)式(1)式(3)CSJ.H2O,?OH+H?(1)2H2OH202+H2(2)H2OH3O+e(3)上述3个反应和放电过程直接相关.正是由于高压脉冲放电过程中产生的大量具有较高化学活性的等离子和由其所产生的一系列物理化学效应.最终使污染物得以降解去除.2高压脉冲放电等离子体技术在水处理中的效能研究2.1采用不同的反应器形式降解水中有机污染物众多学者利用高压脉冲放电技术对水中多种有机物的降解进行了研究,并取得了较好的去除效果.如去除水中的苯酚,TNT,氯酚,各种染料(靛蓝,芝加哥天蓝和若丹明B等),苯己酮,硝基苯酚,硝基苯以及垃圾渗滤液,焦化废水,味精废水的预处理等等.在对这些有机物处理过程的研究中,学者们分别采用了不同的反应器.高压脉冲放电处理废水系统对反应器的要求很高,它的结构好坏直接决定了该方法对水处理的效果.实验中采用比较多的是针一板式反应器.1987年J.S.Clements等最早采用该反应器降解水中的蒽醌染料,脱色率达到8O%以上.通过对这种现象进行的初步研究发现.提高电压,增加脉冲宽度以及阳极极化,可以增加流柱的长度,提高处理效果.YiZhang等对针一板式反应器进行了改进,采用多针一板式反应器处理水中的4一氯酚,研究发现在通入不同的气体氧气和氮气的条件下.采用该反应器可获得较好的去除效果.线一筒式反应器是用不锈钢丝作高压极,不锈钢筒则作为接地极.S.Kunitomo等喁研究发现在线一筒式反应器中,因为放电发生在很多点上,故等离子体的体积变大,降解速率提高.A.T.Sugiao等研究了环一筒式反应器对有机染料废水的处理效果,发现两环放电电极反应器具有更大的等离子流柱通道,因而比一环放电电极反应器具有更高的效率,最终可使染料脱色率达95%以上.T.Miichi等n.以靛蓝为目标污染物,采用板一板式反应器,并向反应器内通入气泡,研究了水中气泡放电的机理,得到气泡放电过程中产生了?O和?OH;当通人氧气时可产生臭氧.放电20min左右,靛蓝明显脱色.ZhengguangHe等n设计了一种多针一转盘电极构型的反应器,通过转盘的旋转,放电产生的活性物种可以溶解于水膜中,使溶液中的有机物得一22一到降解.气液两相流滑动弧放电对于水中的有机物也有较好的处理效果1z-.除了对于反应器形式的研究之外,学者们还考察了电极材料对放电效果的影响.使用较多的电极材料为不锈钢n,另外还有铂丝H和RVC(Reticulatedvitreouscarbon)等.其中当以铂丝作为水中脉冲电晕放电的高压电极时,会减小放电过程中产生的氢,氧和过氧化氢的形成速率.原因可能是表面的铂参与了以上几种物质之间的反应引.以RVC作为电极能够在液相表面的气相中形成更多更均匀的等离子通道,可提高对苯酚的处理效果.2.2外加剂对高压脉冲放电过程的强化作用对于高压脉冲放电对水中有机物的去除效果.除了单独的放电因素(电极和反应类型等)影响外,学者们还深入研究了一些外加剂对高压放电过程去除水中有机污染物效果的影响.这些外加剂主要有液相的Fe,HO2,Cl一和OH一,固相的二氧化钛,活性炭,硅胶和沸石等.D.R.Grymonpr6等n研究发现,溶液中加入Fe会促进有机物的降解.这是因为加入的Fe会与放电过程产生的HO:形成Fenton反应,产生更多的?OH,从而降解更多的有机物.B.Sun等H研究了在反应溶液中加人H20:可大大提高苯酚的去除率.H0的加入之所以可提高有机物的降解率,是因为在这个过程中放电产生的紫外光起到了有效作用.因为苯酚在常温条件下与HO反应速度非常慢,而在脉冲放电过程中加入的H0:会因为放电等离子体的紫外线辐射作用而发生光解反应.生成?OH.N.Sano等研究发现,加人NaOH能促进苯酚的降解,而加入H2P04-,HP02一和P04s一对于苯酚的降解没有影响,Cl一的加入则阻碍了苯酚的降解.D.R.Grymonpr6等研究了活性炭的加入对高压脉冲放电效果的影响,发现活性炭的加入提高了有机物的降解率.这是由于在这一过程中不仅有液相中电晕放电产生的各种活性物种对有机物的氧化作用,还包括了颗粒相活性炭对于有机物的吸附作用,此外还发生了由于电场作用诱使产生活性炭的表面催化反应,从而使活性炭得以再生.H.Kusi6等】研究了气液两相放电中沸石(NH4ZSM5,FeZSM5及HY)作为催化剂时高压脉冲放电降解苯酚的效果,结果发现FeZSM5和放电电场之间相互作用使苯酚的降解率达到93.6%.M.A.Malik则在反应器中投加硅胶,同时通人臭氧,最终将苯酚降解率提高工业水处理201012,30(12)朱丽楠,等:高压脉冲放电等离子体技术在水污染治理中的研究进展7O%.他们的研究主要是利用投加物对水中污染物的吸附.然后放电产生的自由基与污染物发生表面反应而降解.其反应速度较自由基直接与溶液中的污染物的反应要快.朱承驻等在研究脉冲放电等离子体降解水中茜红素时发现,往废水溶液中投加纳米铁黄催化剂.可提高茜红素的降解率.N.Sano等研究了气相放电和固体炭凝胶催化剂联合使用降解水中的苯酚.由于炭凝胶表面较为粗糙,有很多的微孔,放电过程可以产生多条通道.而表面负载Ni,C0之后的炭凝胶对电晕放电过程具有明显的催化作用,使处理后水中苯酚浓度较低.周志刚对高压脉冲放电与二氧化钛协同处理染料废水进行了研究,发现当催化剂投加质量浓度为0.6g门L时,脱色率达到最高.学者们还研究了在放电电极之间通人气体.如空气,氧气,氮气和氩气等对水中有机污染物去除效果的影响.朱承驻等24研究了等离子体在内电极通氧气,氮气,空气和氦气条件下降解甲基紫的机理.在相同的实验条件下.通人的气体对甲基紫降解率的影响大小依次为:氧气>空气>氮气>氦气,通人空气则有可能会造成水体中NO3-过高.而空气和氧气的通人可使放电过程中产生更多的臭氧,有利于水中有机物的降解.在电晕放电过程中通入氩气,有机物的降解主要是羟基化作用.2.3与其他方法的联用技术王嘉麟等研究发现,高压脉冲放电与臭氧协同作用能够提高油田污水的可生化性.仅处理5rain就可将污水的BOD/COD提高至0.31,10min后已达0.46.该方法将油田污水中含有的难降解高分子有机物氧化成为易降解的低分子物质,提高了污水的生物可降解性.文岳中等采用高压脉冲放电低温等离子体与臭氧氧化联用降解水中的对氯苯酚,结果发现,250mg/L的对氯苯酚处理30rain后其降解率达96%,而单独臭氧氧化只能得到55%的去除率,其原因是高压脉冲放电增强了臭氧的降解.高压脉冲放电强化臭氧氧化充分利用了高压脉冲放电产生的液电空化效应,电极之间的气泡周期性地膨胀,收缩,产生大量细小的气泡并增大接触面积促使臭氧大量进入液相或在气液界面反应,提高了臭氧氧化的利用效率,从而提高了对有机污染物的降解效果.3高压脉冲放电等离子体技术在水处理应用中的可行性分析目前高压脉冲放电等离子体技术在生产中的应用仍然主要是用来处理废气.即脱除烟气中的硫和氮,除臭,温室效应气体(CO:)的治理,消除难降解化合物.挥发性烃类污染物的降解和汽车尾气处理等等.该技术在水处理中的实际应用依然以制备臭氧为主.其余的研究多数仍处于实验室研究阶段.臭氧的制备即是利用高压放电的原理,通过向放电区域内通人氧气而产生臭氧.在臭氧向水溶液的传质过程中,有相当部分的臭氧被损耗掉.因此,臭氧发生器产生的实际用于水处理中的臭氧量相对有限,而且能量损失较大.高压脉冲放电技术能够实现在线生成臭氧.可提高臭氧的利用率,减少臭氧发生过程中的能量损失.并且在水中的高压脉冲放电过程中,能够产生多种物理化学过程,形成臭氧,过氧化氢,羟基自由基等具有较高活性的等离子体.另外还能产生一系列的物理效应.这种方法能够使放电过程中产生的臭氧等高活性物种直接用于降解水中的有机污染物.此外还能将一些能量充分利用起来,作用于污染物质,进而提高对污染物质的去除效果.高压脉冲放电等离子技术用于处理废气和废水,二者的主要差异就在于放电介质的不同.根据放电介质的不同,可以将放电过程分为液相,气相和气液两相放电3种.气相放电很容易发生,但是对于水膜厚度有一定的限制.而且存在着自由基向溶液液面扩散的问题.此种方法对易挥发有机物的处理效果较好.液相中的放电过程对于电极腐蚀较为严重,而且等离子通道有限,放电过程产生的高活性物种与有机污染物的接触面积较小,处理的水量很少.而气液两相放电过程中同时存在着气相放电和液相放电,等离子体与水接触的面积较大,此种放电过程最有可能实现大规模的实际应用.4存在的问题与发展高压脉冲放电等离子体处理技术是一个多相反应与传质过程.也是一个多学科结合的课题,影响处理效果的因素很多.目前高压脉冲放电技术在水处理中的研究主要以液相放电为主,能量利用率较低.而气液两相放电可进一步提高处理水量,增强污染物去除效果,降低能耗,具有广阔的应用前景.在这种放电方式的基础上.研究能够进一步降低处理成本,提高处理效率的方法是当前的热点之一.另外高压脉冲放电等离子体与催化剂的联用技术也将是该技术发展的一个方向.一23专论与综述工业水处理201012,30(12)参考文献1林和健,林云琴.低温等离子体技术在环境工程中的研究进展J.环境技术,2005(1):2124.2朱元右.等离子体技术在废水处理中的应用J.工业水处理,2004,24(9):1316.3ClementsJS,SatoM,DavidRH.PreliminaryinvestigationofprebreakdownphenomenaandchemicalreactionsusingapulsedhighvoltagedischargeinwaterJ.IEEETran.Ind.App1.,1987,23(2):224235.4SunB,SatoM,ClementsJS.OxidativeprocessesoccurringwhenpulsedhighvoltagedischargesdegradephenolinaqueoussolutionJ.Environ.Sci.Techno1.,2000,34(3):509-513.5JoshiAA,LockeBR,ArceP,eta1.Formationofhydroxylradicals,hydrogenperoxidesandaqueouselectronsbypulsedstreamercoronadischargeinaqueoussolutionJJ.J.HazardousMaterials,1995,41(1):3-30.6HeZhengguang,LiuJunsheng,CaiWeimin.TheimportantroleofthehydroxyioninphenolremovalusingpulsedcoronadischargeJ.JournalofElectrostatics,2005,63(5):371-386.7ZhangYi,ZhouMinglua,HaoXiaolong,eta1.Degradationmech-anismsof4chlorophenolinanovelgas-liquidhybriddischargereactorbypulsedhighvoltagesystemJ.Chemosphere,2007,67(4):702711.8KunitomoS,SunBing.RemovalofphenolinwaterbypulsedhishvoltagedischargeJ.PulsedPowerPlasmaScience:DigestofTechnicalPapers,2001,2:i138一i141.9SugiartoAT,SatoM.PulsedplasmaprocessingoforganiccompoundsinaqueoussolutionJ.ThinSoildFilms,2001,386(2):295-299.10MiichiT,YamabeC,HayashiN,eta1.GenerationofradicalsusingdischargeinsidebubblesinwaterforwatertreatmentC/Proeeedingsofthe15thOzoneWorldCongress,London,UK,2001.11HeZhengguang,liuJunshen,CaiWeimin.Theimportantroleofthehydroxyioninphenolremovalusingpulsedcoronadis?chargeJ.JournalofElectrostatics,2005,63(5):371386.12BudicaR,KirkpatrickMJ,FinneyWC,eta1.OrganicdyeremovalfromaqueoussolutionbyglidaredischargesJ.JournalofElectrostatics,2004,62(4):309321.13ZhuLinan,MaJun,YangShidong.RemovalofphenolbyactiratedaluminabedinpulsedhighvoltageelectricfieldJ.Jour-halofEnvironmentandScience,2007,19(4):409415.14KirkpatrickMJ,LockeBR.Effectsofplatinumelectrodeonhydrogen,oxygen,andhydrogenperoxideformationinaqueousphase.pulsedcoronaelectricaldischargeJ.Ind.Eng.Chem.Res.,2oo6,45(6):2138-2142.15Grymonpr6DR,FinneyWC,ClarkRJ,eta1.Hybridgas?liquidelectricaldischargereactorsfororganiccompounddegrada-tionJ.Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43(9):19751989.16Grymonpr6DR,SharmaAK,FinneyWC,eta1.TheroleofFentonsreactioninliquid?phasepulsedcoronareactorsJ.ChemicalEngineering如urnal,2001,82(1/2/3):189207.17SanoN,FujimotoT,KawashimaT,eta1.InfluenceofdissolvedinorganicadditivesondecompositionofphenolandaceticacidinwaterbydirectcontactofgascoronadischargeJ.SeparationandPurificationTechnology,2004,37(2):169-175.18Grymonpr6DR,FinneyWC,LockeBR.Aqueous?phasepulsedstreamercoronareactorusingsuspendedactivatedcarbonpatticlesforphenoloxidation:Model-datacomparisonJ.Chem.Eng.Sei.,1999,54(15/16):30953105.19Kusi6H,KoprivanacN,LockeBR.Decompositionofphenolbyhy?bridgas/liquidelectricaldischargereactorswithzeolitecatalystsJ.JournalofHazardousMaterials,2005,125(1/2/3):190-200.(2OMalikMA.Synerg