透明护肤乳液的制备和研究论文(pdf 46页)

江南大学 硕士学位论文 透明护肤乳液的制备和研究 姓名 陆欣 申请学位级别 硕士 专业 日用化工 指导教师 王建新 陈昌荣 20080301 摘要 摘要 微乳是由乳化剂 助乳化剂 油相和水相组成的一种外观澄明或带乳光的热力学及 动力学稳定的体系 微乳的粒径一般为1 0 1 0 0 n m 微乳化妆品独到之处在于 它将化 妆品中最具功效的成分特殊处理成纳米级的微小结构 顺利渗透到皮肤内层 事半功倍 地发挥护肤 疗肤效果 形象地说 微乳化妆品就是将对皮肽起作用的膏体成分尽量处 理成细小的 沙粒 轻而易举地透过皮肤上的 筛孔 进入真皮层 从而被吸收 微乳 以其纯净的外观 优异的稳定性 良好的肤感及高效载药性 成为当今化妆品研究的一 大热点 国外宝洁 欧莱雅 强生等公司表示已对其纳米产品进行了大量的研究 并都 有部分成熟市售产品取得了很好的市场反响 国内对微乳液在护肽化妆品中应用方面的 报道较少 本课题通过低刺激性的磷酸酯 醇醚酯和聚甘油酯主乳化剂的复配 以油脂梯度理 论选择油相 绘制伪三元相图对配制低刺激性肤感独特的水包油 o w 透明护肤乳液进 行了初步的研究 同时考察添加剂 水溶性油酯 三甲基甘氨酸和季铵盐 和配制工艺 对配方的影响 经调整优化后配制了肤感优异的低刺激透明护肽乳 文章对微乳液的抗 菌性进行了抗菌挑战对比实验 微乳液的粒径进行检测 影响微乳在护肤化妆品中应用的根本原因是 制备微乳液加入的高浓度的表面活性 剂可能会带来一些皮肤问题 国内也有报道了用醇醚乳化剂复配制备低刺激凝胶和化妆 水 本课题通过质量比为2 3 2 的烷基磷酸酯 醇醚酯和聚甘油酯的主乳化剂复配 在 l l 3 K m 为主表面活性剂与助表面活性剂的质量比 时可以将主乳化剂和油相的质 量比控制在l 1 以内 通过工艺的优化降低了微乳液对温度的敏感性 通过对比实验发 现 水溶性油酯和三甲基甘氨酸的添加可以降低体系主乳化剂的用量 通过对比实验发 现 水溶性油酯可以调节微乳液的铺展性 三甲基甘氨酸可以明显改善微乳液保湿效果 季铵盐对微乳液的吸收速度和粘滞性有调节作用 通过抗菌挑战实验发现微乳液具有有 效的抗菌性 可以明显降低体系防腐剂用量 通过动态光散射测得制得的微乳液粒径分 布均匀有着很好的稳定性 本课题国内未见其它的任何报道 关键词 伪三元相图 透明乳液 微乳液 江南人学硕 学位论文 A b s t r a c t M i c r o e m u l s i o n sa r et r a n s p a r e n t i s o t r o p i cs o l u t i o n so fo i l w a t e ra n ds u r f a c t a n ta n d c o s u r f a c t a n tw h i c ha r et h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e T h ed r o p l e td i a m e t e ro fm i c r o e m u l s i o ni s s a m a l l e rt h a n10 0n l T l T om a k ec o s m e t i cd r u gi n g r e d i e n t st on a n o d r o p e l t s w h i c hc a nb e r e l e a s e dw e l li n t os k i nt ot a k eb e t t e rf u n c t i o n st h a nt r a d i t i o n a lw a yi st h eu n i q u ep r o p e r t yt h e m i c r o e m u l s i o n G e n e r a ls a y i n g c o s m e t i cd r u gi n g r e d i e n t sa r ed i s p e r s e dt os a n dp o w d e ra s l i t t l ea sp o s s i b l y T h e nt h e s es a n dp o w d e rc a n e a s i l yp e n e t r a t es k i ns i e v ep o r et oh y p o d e r m i s W h e nt h e s ei n g r e d i e n t sa r er e l e a s e d t h e y 1 1t a k ef u n c t i o n s M i c r o e m u l s i o ni sah i g h l i g h t p o i n ti nt o d a yc o s m e t i cR Db e c a u s eo fi t sc l e a ra p p e a r a n c e t h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e e x c e l l e n ts k i nf e e l i n ga n de f f i c i e n td r u gd e l i v e ra b i l i t y P G L o r e a l J o h n s o n J o h n s o ne c t a r e a f f l u e n ti nm i c r o e m u l s i o n r e s e a r c h t h e y a l s oh a v es o m e p o p u l a r b r a n d s o f m i c r o e m u l s i o np r o d u c t s I n t e r n a la p p l i c a t i o nr e s e a r c ho f m i c r o e m u l s i o ni nc o s m e t i c si sf e w I nm i st h e s i sh o wt op r e p a r ea n da d j u s tm i c r o e m u l s i o nw i t h1 0 Wi r r i t a t i o nW a ss t u d i e d S e v e r a ls u f a c t a n t sa n dc o s u r f a c t a n t sw e r eu s e da se m u l s i f i e r s o i l p h a s eW a sc h o o s e d a c c o r d i n gt o o i l t r a p e z i f o r mt h e o r y p s e u d o t e m a r yp h a s ed i a g r a m sw e r ee s t a b l i s h e d I n f l u e n c eo fs o m ea d d e di n g r e d i e n t sa n dp r o c e d u r ew e r ei n c l u d e d S e l f p r e s e r v i n gp r o p e r t y a n dd y n a m i cl i g h t s c a t t e r i n go n t h ee v a l u a t i o no ft h ep a r t i c l e ss i z e d i s t r i b u t i o no f m i c r o e m u l s i o n sw e r es t u d i e d H o w e v e r t h ea p p l i c a t i o no fm i c r o e m u l s i o ni nc o s m e t i c sh a sb e e nl i m i t e dd u et oi r r i t a n t n a t u r eo fs u r f a c t a n t s I n t e r n a la r t i c l e sm e n t i o n e dt h a tp a r e t hc o u l db eu s e dt op r e p a r e1 0 W i r r i t a n th a i rg e la n dm a k e u pl o t i o n T h ew e i g h tr a t i oo fs u f a c t a n t sa n do i lp h a s ei sl o w e rt h a n 1 1w h e nw e i g h tr a t i oo fP h o s p h a t e c e t e a r e t ha n ds t e a r a t e p o l y g l y c e r y le s t e r si s2 3 2a n d K m 1 3 K mi s t h e w e i g h tr a t i oo fs u f a c t a n t sa n dc o s u f a c t a n t s aw i d et e m p e r a t u r e m i c r o e m u l s i o nc a nb ep r e p a r e db ya d j u s t i n gp Hv a l u eo fm i c r o e m u l s i o n p a r a l l e le x p e r i m e n t s a y i n g h y d r o p h i l i co i lo rt r i m e t h y lg l y c i nw a sa d d e d e a c hc o u l dr e d u c et h ea m o u n to ft h e e m u l s i f i e r s h y d r o p h i l i co i l c o u l da d j u s t s p r e a d i n g a n d t r i m e t h y lg l y c i n c o u l da d j u s t m o i s t u r i s i n g p o l y q u a t e r n i u m C a n h e l p t h e a b s o r b i n g r a t ea n ds t i c k y f e e l i n g o f m i c r o e m u l s i o n T h em i c r o e m u l s i o nc a nk i l l e f f e c t i v e l yP s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a S t a p h y l o c o c c u sa u r e u s C a n d i d aa l b i c a n sa n dE s c h e r i c h i ac o l i M i c r o e m u l s i o nh a ds i n g l e p e a kv a l u e T h e r ew a s n or e p o r ti n t e r n a l K e y w o r d s p s e u d o t e r n a r yp h a s ed i a g r a m c l e a rl o t i o n m i c r o e m u l s i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名 日 期 二oo 八年三月二十一日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留 使用学位论文的规定 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许论文被查阅和借阅 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名 导师签名 日 期 二oo 八年三月二十一日 第一章综述 第一章综述 1 引言 1 9 8 2 年扫描隧道显微镜发明后 便诞生了一门以0 1 至1 0 0 纳米长度为研究分子的 技术 它的最终目标是直接以原子或分子来构造具有特定功能的产品 传统工艺乳化得 到的化妆品膏体内部结构为胶团状或胶束状 其直径为微米 对皮肤渗透能力很弱 不 易被表皮细胞吸收 因为皮肤的吸收功能有限 一般只能通过两条途径 而皮肤最外层 具有疏水性角质层 因而水溶性物质和大分子量的物质通过表皮吸收和毛囊皮脂腺的吸 收相当不易 如何使有效的活性物质在化妆品的添加 储存中保持稳定和鲜活 如何营 造表层皮肤组织结构所需的生物环境 并将所携带的鲜活的成份释放 且维持有效时间 有效浓度 一直是化妆品领域中的世界难题 纳米技术用到化妆品制造中 能对传统工艺乳化而致的化妆品缺陷进行很好的改 进 因为通过纳米技术处理得到的化妆品膏体微粒可以达到纳米级状态 这种纳米级膏 体微粒可以达到纳米级状态 这种纳米级膏体对皮肤的渗透性大大增加 皮肤选择吸收 功能物质的利用随之也大为提高 但是 尽管纳米技术听起来不错 其安全性问题却也 引人关注 目前还没有证据表明使用纳米技术的化妆品会危害健康 不管是F D A 还是 欧洲的管理部门都还没有对美容产品中的纳米颗粒做出严格限制 与医药品不同 化妆 品在推向市场前不需要经过这些部门的鉴定认可 现在 F D A 已经丌始考虑是否要为化 妆品建立一套类似于药物试验的许可制度 欧莱雅公司表示已对其纳米产品进行了大量 测试并没有发现潜在危险 声称他们采用的纳米只能进入皮肤的最外层 不会进入易受 伤害组织或血液中 目前欧莱雅只有 d 部分产品采用了纳米技术 这些产品价格不菲 欧莱雅旗下兰蔻公司的眼霜售价8 3 美元 4 只装的护发素售价6 1 美元 但一位发言人 表示尽管纳米产品价格较高 但其销售情况令人兴奋 纳米化妆品给美容同化行业带来了一股新鲜的活力 一时间成为新世纪新宠 国外 瑞士凯斯尼亚 意大利欧风格林和国内邦定 欧利思等产品已开始使用纳米微球技术 以邦定纳米保鲜护肤液为代表的这类绿色护肤化妆品 以优质 高效 安全 持久等优 异性能来满足人们对高品质美容的追求 本课题正是在这样的前提下 经过大量化妆品市场调研后确立的 通过选择温和的 磷酸酯 醇醚酯 聚甘油酯表面活性剂作为主乳化剂 甘油和1 3 丁二醇为助乳化剂 参考科宁的油脂梯度理论l l 选择油相配制了肤感优异的低刺激透明护肤乳 对添加剂和 生产工艺对体系的影响进行了初步的研究 对微乳液的抗菌性进行了挑战试验 同时对 微乳液的粒径进行了检测 江南火学硕l j 学位论文 2 透明护肤乳液 2 1 微乳液简介 微乳液最早由S c h u l m a n 和H o a r 在1 9 4 3 年提出 2 它的理论和应用发展极为迅速 已经被广泛地应用于三次采油 洗涤去污 催化 化学反应介质和药物传递等领域中 3 4 5 微乳液通常是由水 油与表面活性剂和中等链长醇混合 能自发地形成透明和 半透明的分散体系 也可利用极性非离子表面活性剂在不加醇的条件下得到 微乳液与 普通乳状液相比 具有特殊的性质 界面张力小 通常为1 0 1 0 6 m N m 一 胶束粒子很 小 直径约为1 0 1 0 0n m 热力学更稳定 能够自发形成 不需要外界提供能量 经高 速离心分离不发生分层现象 外观透明或近乎透明 6 表1 乳状液 微乳状液和胶束溶液的比较 T a b 1C h a r a c t e r i s t i c so fe m u l s i o n m i c r o e m u l s i o na n dm i c e l l e 微乳状液的分类 按油水比例分 O W W O 和双连续相 按分相情况分 单相微 乳状液和多相微乳状液 第一章综述 三组分体系的G i b b s 相律 6 G b i b b s 相律 f N P 2 f 自由度数 N 独立组分数 P 相数 对于等温等压条件下的三元体系 f 3 P 即 P 1 时f 2 单相区有两个自由度 在此区域中至少确定两种组分的浓度 相 组成 J 是确定的 P 2 时f 1 两相区有一个自由度 在此区域中确定一相的组成 另一相的组 成随之确定 P 3 时f 0 三相区自由度为零 在此区域中三相的组成固定不变 尊 承 锄c 裹面话性荆 图1 水 表面活性剂 助表面活性剂三元系一般相图 F i g 1T e m a r yp h a s ed i a g r a mo fa q u a s u r f a c t a n t c o s u r f a c t a n t 2 2 微乳液的形成机理 关于微乳液的自发形成 历史上提出了许多理论 6 1 S c h u l m a n 和P r i n c e 根据微乳状液自发形成而提出瞬时负界面张力形成机 理 2 S c h u l m a n 和B o w c o t t 1 9 5 5 的双重膜理论 表面活性剂与醇形成混合膜作 3 江南人学硕l 学位论文 为吸附单层是第三相或中间相 混合膜具有更高的柔性 其两个面分别与 水和油接触 相互作用的相对强弱决定了界面的弯曲和方向 决定了微乳 状液的类型 3 R o b b i n s M i t c h e l l 和N i n h a m 的几何排列理论 由表面活性剂在界面上的 几何填充 解释了界面膜的优先弯曲和微乳状液的结构问题 4 R 比理论 直接从分子问相互作用出发 表面活性剂与水和油之间的相互 作用的叠加决定了界面膜的性质 并定义内聚作用能比值 将此值的变化 与微乳状液的结构和性质相联系 在这些理论中以W i n s o r 的R 比埋论更为完善 R 比理论从分子间相互作用出发 认为表面活性剂 助表面活性剂 水和油之间存在着相互作用 并定义为 I b A c o A o o A i i A c W 一觚m A b b 式中A c o 和A c w 分别为油 水与表面活性 剂之间的内聚能 A o o 和A w w 分别为油分子之间和水分子之间的内聚能 A i i 为表面活 性剂亲油基之间的内聚能 A w w 为表面活性剂亲水基之间的内聚能 微乳液体系中可 以分为4 个类型W i n s o rI W i n s o rI I W i n s o rI I I 和W i n s o r 错误 未找到引用源 W i n s o r I R I 是油包水型微乳液 W i n s o rI I I 是I 和I I 的中间相 R I 为中相微乳液 是双连续相结构 其中W i n s o r I W i n s o r I I W i n s o r l I I 为三相体系 在加入合适表面活性剂时可以形成W i n s o r 错误 未找到引用源 为单相 体系 是W i n s o rI I I 的特殊形式 陶 m e 阳 M 相I l 一 I k 胛强r 件卅c 矗If M 相 l 一 j 州 c 1I 刚性结构 凝胶 液晶 L 夕 缴款n 工s 水溶液 1 各向同性溶液 c 过I t 鬻跚歇l 过油相 s G 相 矗一l 各 S l 向同性溶液 R I I I 型体系 过量水相 S 双连续和波动结构 型体系 图2 水 油 表面活性剂体系的胶团间平衡和缔合相变化 4 K 油一水 砖 铭一章综述 F i g 2 B a l a n c ea n dc o a l e s c e n to fa q u a o i l s u r f a c t a n ts y s t e m S l 相 各相同性的胶团溶液 S 2 相 各相同性的反胶团溶液 M l 相 各相异性的中间相 正向排列 M 2 相 各相异性的中间相 反向排列 G 相 各相异性的针相 关于微乳的本质及形成机理至今看法还不一致 研究表明 如果在普通乳状液中增 加表面活性剂的用量 并加入相应辅助剂 可以使该现状液变为微乳 反之 在浓的胶 束溶液中加入一定量的油及辅助剂 也可以使此胶束溶液变成微乳 因此 现在多数人 认为微乳是介于普通乳状液与胶束溶液之间的一种分散体系 是它们相互过渡的产物 因而也有人把微乳称为胶束乳状液 但虽然各种看法不一 但有一点是共同的 即微乳 液是一种各向同性的热力学稳定体系 2 3 微乳液的药理作用 微乳作为药物载体具有极大的应用潜力 主要具有以下几个优点 1 呈具各向同性的透明液体 热力学稳定 且可以过滤 易于制备和保存 2 可同时增溶不同脂镕性的药物 3 药物分散性好 利于吸收 可提高药物的生物利用度 4 对易于水解的药物制成油包水型微乳可起到保护作用 5 可延长水溶性药物的释药时问 微乳是一种很理想的药物释放体系 它具有吸收迅速 完全 能增强疗效 减少毒 副作用等优点 其作为一种新型药物释放体系 正受到人们越来越大的重视 2 4 微乳液在化妆品中的应用 微乳液比起乳状液来制取化妆品时有以下许多明显的优点 光学透明 任何不均 匀性或沉淀物的存在都容易被发觉 是自发形成的 具有节能高效的特点 稳定性 好 可以长期储藏 不分层 有良好的增溶作用 可以制成含油成分较高的产品品 而产品无油腻感 通过微乳液的增溶性 还可以提高活性成分和药物的稳定性和效力 胶束粒子细小 易渗入皮肤 微乳液还可以包裹T i 0 2 和Z n O 纳米粒子 添加在化 妆品中具有增白 吸收紫外线和放射红外线等特性 所以微乳液化妆品近年来发展非常 迅速 在化妆品的多个领域得到了很好的应用 市场自订景非常广阔 2 4 1 在美发中的应用 曾有一些文献比较了微乳液和一般乳状液与头发中角蛋白的作用 称硅油类微乳 液 因其具有低的表面能 内聚力和剪切黏度 可降低头发的梳理阻力 比一般的乳状 液对头发和皮肤有更大的亲合力 更能均匀地覆盖在其表面上 可使调理作用更持久 B e r g m a n n 曾报道由水不溶性的三甲基硅氨基二甲基硅氧烷 二价以上的会属盐和 江南人学硕Ij 学位论文 含有酯基的聚氧乙烯型非离子表面活性剂构成的微乳液作为头发的处理剂有很多优点 它稳定性非常好 不易分层 可使头发防静电 有弹性 蓬松 有光泽 易梳理且无黏 结性 不会全部去除头发油脂 可抵抗外界的化学物质 阳光和风的伤害 充分体现了 微乳液分相相粒径小的特点 活性物能够均匀有效地铺展在头发上 2 4 2 在化妆品中对油性营养物质增溶的应用 在化妆品中活性物和药物的增溶过程中 由于一般活性物和药物结构较复杂 溶解 度较小 需要达到一定的浓度才有效 所以 活性物和药物增溶已经成为这类制剂重要 的工艺问题 D S MV i t a m i n eI n c 报道了以无毒性的甘油单月桂酸酯或甘油单辛酸酯为乳 化剂 配制水包油型微乳液 能够很好地增溶B 胡萝卜素 维生素A D E K 及它 们的同系物和多聚不饱和脂肪酸 例如花生四烯酸 二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸等 这些难溶于水的油性物 2 4 3 在化妆品用香精和精油中的应用 微乳液还可提高香精和精油在水溶性产品中的溶解度 起到增溶效果 传统上用乙 醇作为化学成分去溶解香精 使之形成均一 透明的香精溶液 然而 使用高含量的乙 醇成本较高 且乙醇易燃 蒸发快 有气味 对皮肤有刺痛作用 能使皮肤脱水 移走 过多油脂 使皮肤失去保护 另外最重要的是乙醇会对眼睛有伤害 且会使头发失去保 护性的油脂 令头发变干 变脆 易产生头皮屑 D a r t n e l l 报道了一种无乙醇水溶性的 香精微乳液 其以聚乙二醇为表面活性剂 聚甘油酯和烷基磷酸醚为助表面活性剂 这 样 微乳液能够使香精很好地增溶到化妆品中 2 5 透明微乳化妆品的研究进展 在过去几十年里的研究 己对微乳的形成机理 反应热力学及其影响因素有了进一 步的认识 并制成了许多有价值工用和民用的微 T L N 剂 对于单独的阴 阳和非离子体 系的微乳研究已经比较成熟 但是混合离子体系的研究还比较少 由于传统微乳体系中 的乳化剂用量很大 这在很大程度上限制了微乳在化妆品中应用 国外的宝洁 禾大 道康宁等有专利报道过通过乳化剂的复配和工艺的优化配制低刺激的化妆品用微乳 本 课题以磷脂乳化剂 聚甘油酯乳化剂和醇醚酯类的复配制备低刺激性肤感独特的水包油 o w 透明护肤乳液未见其报道 6 第一章综述 3 结论和立题依据 乳化技术在化妆品配制中具有极其重要的地位 乳化及的悬着和配制的工艺直接决 定了产品的质量和性能 传统乳液由于是热力学不稳定体系 分散相的质点大 不均匀 在存放过程中会发生聚结最终分成油 水两相 7 8 而微乳是热力学稳定体系 分散质 点小 均匀 不会发生聚结 长期储藏不会出现分层 光学透明无沉淀 优异的增溶作 用 在皮肤上更易扩散和渗透 8 因为微乳液有很多不同于普通乳液的性质 对它的研 究越来越引起人们的重视 目前 国内外市场中乳状液化妆品还占据这绝大多数市场份额 微乳液化妆品的比 例相对较少 因为其自身存在着一些缺点 8 表面活性剂含量高带来的皮肤刺激问题 乳化剂的比例构成有待深入研究 微乳化工艺的研究缺乏 近年来 化妆品和疗效化妆 品中使用的活性物和药物日益增多 一般活性物和药物的结构比较复杂 溶解度较小 需达到一定的浓度才有效 活性物和药物增溶和在皮肤上的渗透已成为了这类化妆品的 重要问题 应用微乳化技术将很好的解决这个问题 考虑到皮肤的安全性和微乳的肤感 本课题选择磷脂 聚甘油酯和混合醇醚酯为主 乳化剂 低刺激的磷脂类乳化剂与皮肤具有很好的亲和性 聚甘油酯类乳化剂可以在保 证安全性的前提下提供优异的肤感 混合醇醚酯类乳化剂具有很强的乳化能力和低刺激 性 本课题将在保证微乳体系稳定的前提下通过乳化剂复配比例的调整来降低乳化剂的 用量 油相方面将以油脂梯度理论为基础选择油脂对微乳的肤感进行调节 在添加剂方面考察了水溶性油酯 三甲基甘氨酸和季铵盐对体系的影响 有文献报 道 低P H 的微乳化体系的后中和工艺可以制备宽温区的微乳液 本课题将进行初步对 比研究 为配制对温度敏感性低的微乳做铺挚 对微乳液的有效抗菌性进行了挑战试验 通过抗菌性挑战试验发现空白的微乳液具 有有效的抗菌性 在选择不同比例组分和添加剂仍就是表现出有效的抗菌性 在明显降 低防腐剂的添加量的情况下微乳液能够保证体系对细菌和霉菌的安全性 这点也迎合了 现今个人护理品的发展趋势 通过动态光散射 7 9 1 测试的微乳液粒径以及粒径范围都说明微乳液粒径分散均匀有 着很好的稳定性 经过组分优化和工艺的改进最终配制了肤感优异的低刺激透明护肽乳液 江南人学硕 学位论文 第二章透明护肤乳液的制备与考察 目前很多个人护理产品都主要涉及改善皮肤的健康和 或 物理外貌 为使肌肤保 持或者还原健康和年轻态 一般都要用保湿剂和药物添加剂来处理肌肤 现今乳液化妆 品有透明和半透明两种型态 透明护肽乳液由于能够在给肌肤提供保湿和疗效时不引起 油腻感和粘滞感 加上晶莹靓丽的外观在肌肤护理中是优先使用的 1 0 1 1 1 通过选择温 和的乳化剂进行合理配比 绘制相图进行调整 并鉴定和考察稳定性 评测肤感和皮肤 刺激性 第一节微乳液的制备 引言 微乳液是指粒径1 0 一1 0 0 n m 地两种不混溶液的透明的分散体系 微乳液形成与胶束 加溶作用有关 有些研究者把微乳液称作为 被溶胀的胶束溶液 或 加溶胶束溶液或 或 胶束溶液 微乳液可自发的形成或稍加搅拌就可形成热力学稳定的透明的溶液 2 j 微乳液和一般乳状液之间的区别较明显 微乳液和胶束的界限是不很明显的 粒子 较小的乳液与胶束是区别不大的 尽管胶束的c m c 和聚集数等可随环境的影响面变化 但在很宽广的范围内都会形成胶束 另一方面 微乳液的形成对其组成有一定的要求 微乳液的形成 一般除油 水主体及作为乳化剂的表面活性剂外 还须加入相当量的极 性有机物 而且表面活性剂及极性有机物的浓度相当大 此种极性有机物称为微乳液体 系种的辅助表面活性剂 微乳液是由油 表面活性剂 辅助表面活性剂和水所组成的 1 2 一1 4 O 微乳液之所以能形成稳定的油 水分散体系 一种解释是认为在一定条件下产生了 所谓负界面张力 从而使液滴的分散过程自发地进行 在没有表面活性剂存在时 一般 油 水界面表面张力约是3 0 5 0 m N m t 8 1 有表面活性剂存在时 界面张力下降 若再加 入 定量极性有机物 可将界面张力降至不可测量的程度 当表面活性剂及辅助表面活 性剂的量足够时 油水体系的界面张力可能暂时小于零或负值 但负的界面张力不可能 稳定存在 体系欲趋于平衡 则必扩大界面 使液滴的分散度加大 最终形成微乳液 界面张力由负值变为零 制备微乳液的过程中 无需外加功 只需依靠体系中各成分的匹配 但会受油相 温度 P H 值和表面活性剂等因素的影响 制备一个较好的透明微乳液 一般需要较高 的乳化剂 但乳化剂越多刺激性会越大 因而要在保证配方稳定的情况下 应尽可能的 保持乳化剂和油相的低比率 这样不仅可以减少表面活性剂对皮肤的刺激保证安全性 还可以降低成本 第一二帝透叨护肤乳液的制备 j 考察 1 1 油脂和乳化剂的选择 1 1 1 乳化剂的选择 乳化剂可以是离子型 非离子型 两性离子性 聚合型和聚电解质型的表面活性剂 许多情况下 制备乳液需要两种或两种以上的表面活性剂 表面活性剂聚集在界面不仅 可以控制乳化过程和乳液的物理特性 即液滴大小 分布 还可以控制乳液的长期稳定 性 通常非离子微乳液一般选用含聚氧乙烯基团的醚类或者酯类 单独使用H L B 值较 高或是较低的表面活性剂制备微乳液一般会比选用复合高H L B 值和低H L B 值表面活性 剂的用量大 而且复合乳化剂更容易制得透明微乳液 8 1 2 1 4 人的机体中主要含有两大类磷脂 由甘油构成的甘油磷脂和由神经鞘氨醇构成的鞘 磷脂 在生物膜中磷脂的亲水头位于膜表面而疏水尾位于膜内侧 保证了人体各个细胞 的相对独立性 有机磷酸酯的使用是无毒无刺激的 使用含磷脂的物质作肌肤保养 就 像是 用皮肤保养皮肤 考虑以上因素选择了油醇醚 3 磷酸酯 硬脂酸甘油酯 鲸蜡硬脂醇醚 2 0 鲸蜡硬脂醇 醚 1 2 作为微乳液的乳化剂 1 1 2 油脂的选择 众所周知 几乎所有的油都能使粗糙的皮肤变得较为光滑 它们在皮肤表面形成连 续的油膜软化无弹性的角质层 角质层自其层下组织中吸收水分 并防止水分向外扩散 油脂的铺展性会直接影响到产品的肤感及涂步性能 分散速率大的油脂赋脂能力较 弱 具有轻盈光滑的肤感 在皮肤上涂布之后立刻有明显的光滑感觉 但这种感觉迅速 消失后是一种钝感 分散速率小的油脂涂布以后光滑感不是很明显 但这种感觉持续时 问较长 因此选择从高到低不同铺展性的油脂会使产品的肽感从涂布上肌肤丌始至结束 一直保持和谐光滑 油脂的极性对于配方的稳定性相当重要 在与其他成分配伍时 润 肤油脂的极性会直接影响到各成分之间的溶解度 乳化性能和稳定性 极性油脂的油滑 感要好于非极性矿物油 1 油脂的物理化学特性明显影响其轻柔感 光滑感和油亮感 一般来说 类似碳氢化 合物的非极性油脂相对于极性油脂要稠些 异构烷烃则轻柔光滑 这可能是由于粘度低 极性酯则明显的轻柔和光滑 对于每一类酯 随着分子量的增加 产品回变得更加粘滞 在体温时油脂的粘度或是物理形态也会影响皮肤感觉 粘度低则轻柔 更光滑 体温时 为固态的油脂会使皮肤粘滞和粗糙 带支链的不饱和酯有着不同的皮肤感觉 特别是轻 柔和光滑感 同时 带支链的不饱和酯相对直链饱和酯在油感方面有着特别的不同 就 直链酯而言 随着产品光滑感和轻柔感的增加 油亮感也会增加 相对于直链不饱和酯 而言 产品变得更轻柔 油亮感下降 为此选择了辛酸 癸酸三甘油酯 P P G 3 苯基肉豆蔻酸酯 环甲基硅氧烷 维生素E 为乳液油相 9 江南人学硕 学位论文 1 2 试剂与仪器 J A 2 1 0 0 2 电子天平上海精科 R W 2 0 数显搅拌器广州I K A G K C l1 2 精密恒温槽上海苏进仪器厂 显微镜奥林巴斯 偏光显微镜 上海光学仪器厂 辛酸 癸酸三甘油酯 C r o d aC r o d a m o lG T C C P P G 3 苯基肉豆蔻酸酯 C r o d aC r o d a m o lS T S 环甲基硅氧烷Dow c o m i n gD C3 4 5 维生素E B A S FV E 聚甘油基 3 双异硬脂酸酯 G a t t e f o s s eP l u r o lD i i s o s t e a r i q u e 油醇醚 3 磷酸酯 C r o d aC r o d a f o sN 3 N 硬脂酸甘油酯 鲸蜡硬脂醇醚 2 0 鲸蜡 C o g n i sE m u l g a d eS E P F 硬脂醇醚 1 2 等 甘油嘉罩油脂G L Y 9 9 5 1 3 丁二醇DaicelB T G 乙二胺四乙酸二纳 A k z oN o b e lE D T A 2 N a D 泛醇 B A S FD P a n t h e n o l 以上试剂均为化妆品级 实验用水为去离子水 1 3 实验方法 选定油醇醚 3 磷酸酯 硬脂酸甘油酯 鲸蜡硬脂醇醚 2 0 鲸蜡硬脂醇醚 1 2 等 聚甘 油基 3 双异硬脂酸酯为主表面活性剂 分别按质量比2 5 3 2 2 3 2 1 5 3 2 比例配比 1 2 1 4 选定甘油和1 3 丁二醇为助乳化剂并按质量比2 1 配比 主表面活性剂与助表面 活性剂的质量比K m 1 3 以油脂梯度理论选择 辛酸 癸酸三甘油酯 P P G 3 苯基肉豆 蔻酸酯 环甲基硅氧烷 维生素E 为乳液油相 按质量比3 1 4 1 O 1 配比 油相与混合 乳化剂的质量比为1 3 在8 5 士0 1 将P l u r o lD i i s o s t e a r i q u e 聚甘油基 3 双异硬脂酸 酯 E m u l g a d eS E P F 硬脂酸甘油酯 鲸蜡硬脂醇醚 2 0 鲸蜡硬脂醇醚 1 2 等 和油相 一起混合 在快速搅拌下逐滴加入混合好C r o d a f o s N 3 N 油醇醚 3 磷酸酯 和离子水 加入助表面活性剂甘油和1 3 丁二醇 观察体系由浊至清或者由清至浊的现象 2 5 士0 1 恒温2 小时确定体系稳定后 记录各组分的百分比 1 2 15 1 1 4 微乳液的鉴定 先用显微镜对自制微乳液样品进行观察 如无质点再用以偏光显微镜来观察 微乳 在在显微镜下观察不到质点 在偏光镜中无折光存在 8 1 1 0 第二章透I n J 护肤乳液的制备 j 考察 1 5 伪三元相图 微乳液体系是多组分体系 至少有水 油和表面活性剂三组分 通常为四五个组分 即加上助表面活性剂和添加剂 如果使用混合表面活性剂或混合油 则体系将更为复杂 微乳液体系的一个重要特征就是共轭相现象 微乳体系中同时存在 相互处于平衡状态 的相称为共轭相 因此研究平衡共存的相数及其组成和相区边界是十分重要的 在等 温等压下多组分体系的相行为 采用变量合并法 比如固定某两个组分的配比 使实际 独立变量不超过三个 从而仍可以采用平面三角形柬表示 称为伪三元相图 6 对于多组分体系由于多面体相图比较难作 一般对于这样的体系依旧用平面三角相 图来表示相行为 其中两个角不再代表单组分 而是代表配比固定的组分 这就是伪三 元相图 制备相图时 分别以混合乳化剂 油相和水为伪三元相图的一个顶点 根据以 上实验数据确定临界点 连接临界点所得曲线即该组分在一定l m K m 为主表面活性剂 与助表面活性剂的质量比 值下的伪三元相图 6 侉 1 8 1 6 结果与讨论 主表面活性剂的质量比对微乳区的影响 图3 为主表面活性剂质量比2 5 3 2 2 3 2 1 5 3 2 K m 1 3 油相和混合乳化剂质 量比1 3 的伪三元相图 O 1 0 0 5 3 2 3 2 5 3 2 油相混台表面活性荆 图3 混合表面活性剂 油相 水体系的伪三元相图 K m 1 3 A 自微乳区M E 微乳区 F i g 3 P s e u d o t e m a r yp h a s ed i a g r a mo fe m u l s i f i e r o i lp h a s e a q u a k 1 3 A s e l f m i c r o e m u l s i o nM E m i c r o e m u l s i o n 可以看出 主表面活性剂质量比为2 3 2 时的微乳区大于表面活性剂质量比为1 5 3 2 时的微乳区 这与K a h l w e i t L i 等关于阴 非离子表面活性剂探究相一致 1 9 2 0 当主表面 活性剂质量比为2 5 3 2 时微乳区相对于2 3 2 的反而小 这是由于随着负离子表面活性 剂的增加 压缩了双电层减小了水的穿透 油向亲油基的穿透力增强进而影响了水侧的 膨胀 从而不利于O W 微乳液形成 江南人学硕 学位论义 1 7 小结 阴离和非离子表面活性剂分子间存在吸引的相互作用 非离子的选择行分布受到了 显著的影响 非离子体系中加入阴离子 由于吸引相互作用 促进了混合胶团的形成 于是使非离子分布于油相的趋势减弱 由于混合胶团的非理想性 随着阴离子浓度的增 加 非离子在油相总量减少 阴离子和非离子混合体系降低了体系对组分和温度敏感性 由于形成混合胶团 阴离子的极性头被非离子隔开 因此静电排斥力减弱 导致对电解 质的敏感性下降或者对电解质的容忍性提高 因此通过阴离子和非离子表面活性剂复配 可以使体系得到优化 通过实验绘制的相图可以看出 在油醇醚 3 磷酸酯 硬脂酸甘油酯 鲸蜡硬脂醇醚 2 0 鲸蜡硬脂醇醚 1 2 等 聚甘油基 3 双异硬脂酸酯质量比为2 3 2 油相与混合乳化剂 的质量比为l 3 K m 1 3 时的微乳区最大 第二节微乳液的稳定性 引言 微乳液为透明的分散体系 多数有乳光 在显微镜下观察不到质点 微乳的外观为 狄色半透明时其透射光为红色 反射光为蓝色 透明的微乳液 其透射光及反射光则皆 无色 微乳液很稳定 放置长时间不分层 用普通离心机也不能使之分层 6 8 1 2 1 试剂与仪器 J A 21 0 0 2 电子天平上海精科 R W 2 0 数显搅拌器广州I K A G K C l1 2 精密恒温槽 上海苏进仪器厂 微乳液 自制 2 2 实验方法 将微乳液样品在3 7 时4 0 0 0r m i n 离心l 小时 分别在5 4 0 1 1 5 0 1 2 5 4 0 1 3 7 4 0 1 下恒温一个月 未有透明度下降和分层现象 7 8 2 l 2 3 结果与讨论 双重膜理论 几何排列理论都表明了低醇 表面活性剂比 短碳氢链 大极性头表面 活性剂以及短链醇有利于O W 微乳液的形成 然而双电层的静电作用自由能总是有利 于O W 微乳液的形成 且电解质浓度越低 这种趋势就越明显 因此说明界面层曲率 范围是有限的 R 比理论中关联了表面活性剂吸附层与油 水两相的相互作用能 但因 为不包括熵效应 因此不能提供对体系的热力学描述 但是可以通过引入界面的固有曲 率而实现与热力学稳定性之问的联系f 6 第 二章透明护肤乳液的制备 i 考察 H K r 1 R 一1 R N 1 1 粥5 讯 H R 2 1 2 式中G 5 为单位面积上的界面自由能 R 为球形界面的半径 珞为界面柔性有关的 参数 R N 为界面固有的曲率半径 它代表一定体系中由于表面活性剂与油 水两相的 相互作用所决定的界面的固有的弯曲方向和曲率半径 而R 比正是反映这种相互作用能 的参数 因此R 比与I h 直接相关 式 1 2 为G i b b s 首先提出的界面能与界面弯曲的关 系 通过一个H 参数使界面能与曲率半径相关联 而H 通过式 1 1 与R N 从而与R 比 相关联 6 式 1 1 表明 如果R 超过R N H 将是一个负值 再由式 1 2 可见 G 3 将随着R 减 小而增加 当R R N 时 界面能达到最低值 因此不同条件下实际曲率和固有曲率之差 对自由能是一个正贡献 或者说体系将自动趋向于其固有曲率 由于弯曲能是界面能的 一部分 而R 比实际上定义了固有曲率 这样R 比就被引入了总自由能中 式 1 1 还 表明界面柔性参数K 对界面的弯曲有较大的影响 k 越小表示界面的柔性越大 实际 界面曲率与固有曲率的偏差对微乳液自由能的贡献就越小 随着k 的增大 界面柔性 减小 曲率偏差对自由能的贡献增大 当K 很大时 弯曲对自由能的贡献成为主要 这样的体系显示出刚性界面 这正式液晶体系的特征 6 R N 所反映的一些信息与R 比所反映的相同 R 1 分别表示界面凸向水相和油 相 此种情况下R N 具有确定的数值 而平衡体系即R I 表明界面是平的 相应的 R N 理论上对微乳液形成边界A G 进行了计算 对于微乳液可以通过计算边界点标准自由能改变来表征乳液稳定性 R o s a n o 等人根据热力学原理提出当油相和界面相吸附达到平衡时 满足公式 1 4 2 2 2 3 G 一R T l n X a l X a o 其中X a l 及X a o 为醇在界面相 i 和油相 o 的摩尔分数 G e r b a c i a 等人证明可以据具体配制乳液数据得出一组n n 和附 n 其中n a n n o 分别 为微乳体系中醇 表面活性剂和油的摩尔分数 以二者关联得到的直线斜率K 和截距I 与上式存在以下关联 A G o f 一R T l n X 2 X a o 一R 刀h 妒 I K 十1 K I 1 0 表示好于 表示接近 透明度 A B D E G H F C I 润湿感 F I C B H E A D G 铺展性 D E 娟 H A B F C I 光泽度 I F C H B E G D A 粘滞感 A D G E B H C I F 吸收性 G A D H B F C F I 1 7 江南人学硕1 学位论文 综合以上评测结果选取B F 和G 三个样品进行皮肤刺激试验 3 2 刺激性评测 国内外对化妆品及其使用原料的安全性都有严格的规定 在同本 化妆品所含的化 学物质必须向厚生省提出申请并附有包括急性毒性试验 急性皮肤刺激试验 多次重复 刺激试验 变应性试验 眼刺激试验 诱变性试验等在内的安全性能报告 只有这些材 料都符合标准爿 能够进行生产 2 5 1 美国的F D A 对化妆品安全性制定