α烯烃交替聚合反应热的计算机模拟计算及计算结果的分析.doc

-烯烃交替聚合反应热的计算机模拟计算及计算结果的分析1 guassian03软件简介热化学性质是根据正则系综理想气体展开得到的。在大话西游论坛上看到过这样一种说法：气相下计算的能量（scf能量）是在真空状态下计算的体系的能量，而热化学性质是在298.15k一个大气压下条件下计算得到。热力学计算中也包括了零点能的输出，零点能是对分子的电子能量的矫正，计算了在0k温度下的分子振动能量。当比较在0k的能量时，需要在总能量中加上零点能。和频率一样，理论模型本身也给零点能计算带来系统误差，可以通过矫正因子修正来和实验值相符。如果没有设置freq=readisotopes关键词，并且设置矫正因子，那么就需要手工对所计算的能量进行修正。2 乙烯聚合反应热的计算聚合反应与一般的小分子反应是有差别的。现已乙烯聚合反应为例，说明聚合热的计算方法。聚合热计算公式的推导：乙烯聚合反应的反应式：则聚合反应热（焓）为：用gaussian03计算出当n不同时的值（令不同n值时的值为an），结果如下：当n=1时，a1= -79.732696 当n=2时，a2= -158.280787 当n=3时，a3= -236.828725 当n=4时，a4= -315.376650 当n=5时，a5= -393.924564 当n=6时，a6= -472.472482单体乙烯（）的为a0= -78.516447，氢（）的为由上述数据可以得出如下规律：a2=a1+a1-+0.022569a3=a2+a1-+0.022722a4=a3+a1-+0.022735a5=a4+a1-+0.022746a6=a5+a1-+0.022742以上常数项比较接近，故令b=0.0227，再把各项代入可得到一个通式为：所以反应热（焓）为：当时，则有： 代入数据可得:将以上hartree能量单位换算为kj/mol，则有：乙烯聚合热（气液聚合热gc）的实验值为：-101.5kj/mol，说明这种计算方法的系统误差为-18.76 kj/mol。3 己烯聚合反应热的计算己烯共聚反应的反应式为： 己烯聚合物的实际结构如下：n-bu表示正丁基。则己烯聚合反应热（焓）为：用gaussian03计算出当n不同时的值（令不同n值时的值为an），结果如下：当n=1时，a1= -236.828725 当n=2时，a2= -472.465624 当n=3时，a3= -708.103331 当n=4时，a4= -943.748826 当n=5时，a5= -1179.386868 当n=6时，a6= -1415.032157当n=7时，a7= -1650.670105当n=8时，a8= -1886.315390单体己烯（）的为a0= -235.618500，氢（）的为。从聚己烯的实际结构可以看，主链上的正丁基有2种相对位置，即1、4位相隔和1、2位相隔。当有偶数个己烯相聚合时，最末端的2个正丁基是1、4位相隔（间）；当有奇数个己烯相聚合时，最末端的2个正丁基是1、2位相隔（间），这两种情况是不同的。观察以上的数据（a2 a8），发现有如下的规律：偶数己烯聚合时： 其通式为：所以， 其中，b=0.0203己烯的聚合反应热（焓）为：当时，则有：奇数己烯聚合时： 其通式为： 所以，= 其中己烯的聚合反应热（焓）为：当时，则有：因此，己烯聚合热（液液聚合热1c）的实验值为：-83.0kj/mol，说明这种计算方法对于计算聚己烯类型（正丁基1、4位相隔和1、2位相隔交替出现）的聚合热的系统误差为-22.1698 kj/mol（约为-22.2 kj/mol）。4 苯乙烯聚合反应热的计算苯乙烯共聚反应的反应式为：苯乙烯聚合物的实际结构如下：则苯乙烯聚合反应热（焓）为：用gaussian03计算出当n不同时的值（令不同n值时的值为an），结果如下：当n=1时，a1= -310.643911 当n=2时，a2= -620.103669 当n=3时，a3= -929.555628 当n=4时，a4= -1239.012667 当n=5时，a5= -1548.468890 当n=6时，a6= -1857.926043当n=7时，a7= -2167.381969当n=8时，a8= - 2476.839182单体苯乙烯（）的为a0= -309.438662，氢（）的为。从聚苯乙烯的实际结构可以看，苯环有2种相对位置，即1、4位相隔和1、2位相隔。当有偶数个苯乙烯相聚合时，最末端的2个苯环是1、4位相隔（间）；当有奇数个苯乙烯相聚合时，最末端的2个苯环是1、2位相隔（间），这两种情况是不同的。观察以上的数据（a2 a8），发现有如下的规律：偶数苯乙烯聚合时： 其通式为：所以， 其中，b=0.0283苯乙烯的聚合反应热（焓）为：当时，则有：奇数苯乙烯聚合时： 其通式为： 所以，= 其中苯乙烯的聚合反应热（焓）为：当时，则有：因此，苯乙烯聚合热（液液聚合热1c）的实验值为：-70.0kj/mol，说明这种计算方法对于计算聚苯乙烯类型（苯基1、4位相隔和1、2位相隔交替出现）的聚合