粗苯精制工艺的现状与发展方向.doc

粗苯精制粗苯精制的原料有两种：粗苯与轻苯。前者要求180前馏出物大于93%以上(重量)，后者要求150前馏出物大于96%(体积)，可以根据不同的精制工艺选定。粗苯精制有两种工艺：浓硫酸酸洗工艺与加氢工艺。一般间歇精制工艺与苯加氢工艺的原料为粗苯，而酸洗工艺的原料则为轻苯。国内大多采用酸洗工艺，而国外多采用加氢工艺。前者的缺点是产品质量较差、耗酸、苯类产品的收得率低、在酸洗过程中产生的酸焦油与再生酸难于处理或利用，故该工艺正面临淘汰的局面。加氢工艺的优点是苯类产品的质量优、收率高，无二次污染问题，为此受到国内的青睐。但因加氢工艺装置的投资较大、较大的规模才比较经济，一般认为年处理粗苯至少在5万t以上，最好为10万t以上(称为经济规模)，故在国内目前较难推广应用。1国外情况介绍焦化粗苯的精制最早是采用酸洗法，该法只能部分脱除粗苯中的含硫化合物(主要是噻吩)和杂质，在加工过程中芳烃化合物损失较大(810)，其副产废物酸焦油和残渣尚无有效的治理方法，造成环境的污染。随着有机化学工业的迅速发展，对苯系芳烃产品的质量要求很高，酸洗法得到的芳烃产品已无法满足需要，在发达国家该方法早已被淘汰。20世纪50年代初期，美、英、德、法等国相继开发成功粗苯催化加氢精制法，所得苯的凝固点为5.25.4，噻吩质量分数为110-61010-6，苯的品质还不是很高。20世纪60年代，美国胡德利空气产品公司开发出一种高温的粗苯加氢精制法(Litol法)。该方法反应温度为600630。Litol法除了加氢精制功能，还能将粗苯中的甲苯和二甲苯经催化脱烷基反应转化为苯，苯的质量分数达到99.9%，苯凝固点大于5.4，噻吩质量分数小于0.510-6，苯产品质量很高。后来由于萃取蒸馏法的开发成功，采用较低温度(小于400)的粗苯加氢精制法，也能得到高质量的苯、甲苯和二甲苯。目前国外粗苯加氢精制过程以反应温度区分有高温法(600630)与低温法(320380)二种。Litol法(即高温法)反应温度与反应压力(6.0MPa)都很高，对设备、管道、仪表等的材质和质量要求很高，制造难度与投资也大，操作运转过程危险性相对较大。同时该过程把价格较高的甲苯和二甲苯转化为价格较低的苯，经济上不尽合理。20世纪80年代上海宝钢引进Litol法建了一个粗苯加氢精制工厂。低温法加氢精制主要包括三个关键单元：焦炉煤气变压吸附制纯氢(纯度大于99.9；催化加氢精制过程(预加氢和主加氢)；产品提纯过程(萃取或萃取蒸馏)。低温法也能得到优质的苯、甲苯和二甲苯等产品，三种苯系芳烃收率为：苯98%、甲苯98%、二甲苯89%。该方法反应条件比较温和，反应温度为320380，压力为3.0MPa3.5MPa，设备和管道的材料容易解决，400以下Cr Mo钢即可满足要求，国内就能供应。因此建厂投资较低，操作过程危险性可大为降低。目前低温法算是一个比较理想的加氢精制法，既能得到优质的苯系芳烃产品，又可解决环境污染问题。1994年，石家庄焦化厂从德国引进一套KK加氢精制装置，年处理能力为5万t粗苯，1997年建成投产。投产两年后就开始赢利。2国内情况介绍大连石油研究所率先于1959年进行了粗苯加氢的研究工作，1960年先后在大连油脂厂和首钢焦化厂进行了中间试验。19671669的年，上海焦化厂也进行了用焦炉煤气进行粗苯加氢的中间试验。19641974年，中国科学院山西煤炭化学研究所就开始从事焦化粗苯加氢精制的研究与开发，至今已经研制出适合中温(550580)加氢法与低温(320380)加氢法两系列粗苯加氢精制催化剂，两过程所得产品苯质量分数99.9%，结晶点5.4，噻吩质量分数0.510-6，芳烃摩尔收率为98%。加氢工艺采用两段法，第一段为预加氢反应，主要脱除粗苯中的不稳定化合物，也可脱除部分含硫化合物；第二段为主加氢反应，脱除绝大部分的硫化物(主要是噻吩)，使产品苯的含硫质量分数降低至l10-6以下。中温法和低温法加氢精制工艺技术列于表2。该技术液体空速为0.5h-11.0h-1，氢油体积比为500：l1000：l。典型的粗苯原料油(79150馏分)的组成列于表3，典型的低温法粗苯加氢生成油组成列于表4。并在此基础上。1975年上海焦化厂、山西燃化所和鞍山焦耐设计研究院共同为北京焦化厂设计了2.5万t/a的粗苯加氢装置。该装置以未洗混合分为原料。采用两段加氢工艺，预加氢段的温度为220230，压力5.0MPa，使用钻钼催化剂：主反应器内温度为550590，采用铬系催化剂。1992年10月开工后，因操作不正常而停车。目前，随着我国国内工业水平的提高，已完全具备了建设粗苯加氢装置的各种条件。国内粗苯精制厂一直比较分散，其规模始终处于中小型之列，最小的规模年处理粗苯仅1500t，最大的年处理粗苯能力也只有5万t。即使近年引进的4套加氢装置(2套Litol工艺、2套KK技术)，其年加工粗苯能力也只有5万t。多年来，国内在酸洗精制工艺与其设备的优化方面开发了不少卓有成效的改进技术，如:轻苯碱洗技术、两次酸洗技术、汽相连续工艺、液相连续工艺、废酸的处理与利用技术、酸焦油的利用技术、静态混合器应用技术、高炉煤气管式炉加热导热油供热技术、含苯废气处理技术、头馏分的加工技术、重苯制取古马隆茚树脂技术等。另外，20世纪6070年代就开始对加氢工艺研究，并已达到工业设计水平(尚未实现工业化)。直到20世纪80年代，宝钢首次引进第一套Litol苯加氢装置，生产一种纯苯产品；随后，平顶山帘子布厂也引进、建成投产第二套。90年代石家庄焦化厂又引进第一套KK技术苯加氢装置，生产纯苯、甲苯、二甲苯等产品；随后，宝钢也引进、建成投产第二套。可以预计，随着市场经济的发展，粗苯精制必将走集中加工之路，广泛采用苯加氢技术势在必行，KK苯加氢技术更受国内青睐。3硫酸精制工艺的改进技术3.1轻苯碱洗预处理技术 该技术是针对含有较多硫化氢等酸性物质的轻苯在初馏时极易发生塔及其再沸器堵塞的问题而开发的。研究表明，硫化氢等酸性物质的存在，能使轻苯中的不饱和化合物等在较低温度下发生聚合，生成的聚合物就会引起堵塞。对轻苯预先进行碱洗处理，较好地解决了长期困扰初馏塔堵塞的难题。 该技术特别适用于焦炉煤气脱硫工序配置在苯族烃回收工序之后的生产厂。国内现主张焦炉煤气的脱硫应配置在氨吸收工序之前、更在洗苯工序之前。显然，在此情况下获得的轻苯在精制时就不再需要设置该工序。这一点在选用时应加以注意。3.2两次酸洗技术 该技术是针对一次酸洗工艺耗酸高的缺点，为节约用酸、降低生产成本而开发的。影响一次酸洗效果的主要因素有原料质量、操作温度、硫酸浓度与反应时间等。在其它条件相同的情况下，硫酸的浓度越高，洗涤效果越好。两次酸洗的工艺流程为：未洗混合分次废酸反应器新酸洗涤反应器已洗混合分。即先用酸度较低的一次废酸进行洗涤，由于酸度较低，易聚合的反应才能进行，故洗涤反应较为缓和，不会发生苯类化合物的磺化反应，耗酸就可减少；再用酸度高的新酸二次洗涤，此时可聚合物于一次洗涤后已大为减少，在二次酸洗时可减少用酸量。实践证明：该技术可将酸耗降低0.5%1%，纯苯质量也有所提高。缺点是需增加一个工序；二次新酸洗涤时，由于废酸需供一次酸洗，此时不能加水，使混合分与废酸的分离有些困难，主要是分离层界面不易观察与控制。3.3汽相与不用吹苯的液相连续精馏 目前的轻苯精制工艺流程是：轻苯初馏酸洗已洗混合分连续蒸吹(吹苯)、得“吹出苯”纯苯塔(连续) 甲苯塔(连续) 精制塔(间歇)。“汽相连续”是指吹苯塔塔顶汽体，不经冷凝冷却、油水分离等工序，而以汽相形式直接进入纯苯塔，其优点是简化了工艺、降低能耗与节约蒸汽用量。显然，该工艺要求汽体入塔的流量、压力与温度等必须稳定，否则，就会影响后续纯苯塔的操作。 “不用吹苯的液相连续”是指取消吹苯装置，直接以已洗混合分为原料进入纯苯塔。按惯例，吹苯装置是利用直接蒸汽将三苯混合分全部吹出、使苯类化合物的磺化物水解而回收苯类产品、将溶解于混合分中的聚合物(苯渣)分离出来。实践证明，不经吹苯的工艺是可行的，各苯类产品的质量无变化，各有关工序的操作也无困难。显然，该技术较为先进，简化了轻苯酸洗精制工艺，值得推广应用。3.4废酸处理与利用技术 据作者测试，轻苯酸洗精制所产生的废酸除含40%45%的硫酸外，主要含有油类(间甲苯等磺化物)、噻吩磺化物、沥青质(可溶于水的聚合物)等，颜色为紫黑色，密度1.329l.460kg/L，CODcr(2739)104mg/L，其组分见表l。表1精苯废酸的主要组成% 据资料报道，该废酸不经处理是无法利用的，只有净化后方可利用。国内外曾采用过的处理方法有盐析法、萃取法、水解法等。盐析介质有硫钱；萃取剂有葱油、粗酚、二甲酚、洗油、酚渣等。从研究结果看，上述诸法具有一定的净化效果，但都不很理想。主要问题是萃取剂的消耗多，再生难度大、成本高。相对而言，水解法的净化效果较好，且可以回收部分苯类产品与获得噻吩产品。据作者研究，经水解处理的废酸可以用于粗酚盐的分解、也可以用于硫铵的生产；其水解工艺宜采用减压操作，优点是节约能量、并可提高净化效率。 作者多年研究后认为:该废酸的最佳处理方法是焚烧制酸。一是该废酸所含杂质主要为有机物，可以燃烧、提供热量；二是不含有较高温度下不分解的固体物质，故在焚烧时不会发生固体堵塞问题；三是废酸中的酸能完全分解，可制取浓硫酸产品。 有关废硫酸焚烧制酸工艺技术应用方面的报道并不少见，如国内石油化工行业有很多厂已取得明显的效果。意大利西蒙公司近年也正在我国大力推广废酸焚烧制酸技术，其原料废酸的酸度范围很宽。焦化粗苯精制的废酸酸度居中，在焚烧制酸时应不会有困难。 据测算，年处理3万t轻苯的装置约产生4000多吨的废酸，其数量是可观的，这一硫资源应加以综合利用。更为重要的是，若能解决该废酸利用的难题，对我国而言，酸洗精制法目前还是有一定的生命力的。否则为了环境保护，此酸洗精制工艺必将被迫全部淘汰。3.5重苯制取古马隆茚树脂技术 重苯中含有古马隆与茚约35%40%，是制取黄色古马隆茚树脂的极好原料。国内普遍采用硫酸聚合法，对三氟化硼催化聚合法也曾进行过研究(尚未工业化)。20世纪80年代，宝钢首次引进了三氟化硼催化聚合法生产古马隆茚树脂的装置。 国内生产古马隆茚树脂的品种随原料不同而异，以脱酚酚油为原料时得棕色古马隆树脂，以吹苯残渣为原料时得黑色古马隆树脂。 硫酸聚合法生产古马隆茚树脂的工艺流程为：重苯与脱酚酚油的混合油初馏得聚合原料加稀释剂、硫酸聚合得聚合油终馏、回收稀释剂与得液体树脂树脂冷却、成型。该工艺的特点是聚合反应较缓和，树脂的软化点较易控制；缺点是间歇操作、产品质量不易稳定，有废酸需要处理的问题。 引进的三氟化硼催化聚合工艺流程为：重苯或脱酚酚油初馏酸洗脱毗咤减压蒸馏脱色加三氟化硼与稀释剂，连续聚合水洗闪蒸、回收稀释剂、并得重闪蒸油与液体树脂树脂冷却、成型。该工艺的特点是聚合反应快、连续操作效率高，最有利于自控，缺点是产生含氟废水，需要配套专用的废水处理装置。 应该指出的是，德国生产的古马隆茚树脂有70多个品种，其思路是以用户需要为准则，利用酚、菲、药、危与危烯等对古马隆茚树脂进行改性。国内的品种单一，仅有黄色、棕色、黑色与液体等4个古马隆茚树脂品种，显然，德国的经验值得借鉴。4苯加氢技术4.1粗苯加氢精制工艺简介4.1.1Litol法粗苯加氢Litol法粗苯加氢精制工艺流程图1预分馏塔；2蒸发器；3预反应器；4主反应器加热炉；5主反应器；6循环氢气加热炉；7循环氢气压缩机；8高压分离器；9稳定塔；10白土塔；11纯苯塔；12接触塔；13解吸塔如图所示，粗苯先经预分馏塔分出轻重苯，重苯去生产古马隆，轻苯送去加氢精制。轻苯经预反应器和主反应器加氢后得加氢油，再经苯塔分离出高纯苯。苯塔底的残油返回加氢精制系统进一步脱烷基，循环气体经MEA法脱硫后返回加氢系统循环使用。加氢系统所需的补充氢气由循环气体或由PSA法从焦炉煤气中提取的氢气供给。上海宝钢一期工程是从日本引进的美国胡德利公司的Litol法粗苯加氢装置，于1986年投产，年处理粗苯5万吨。加氢条件为：温度610，压力为6MPa，预反应器内采用钴钼催化剂，主反应器内采用铬系催化剂，以加氢脱烷基的循环气体经脱硫、重整、转化和吸附后制得的纯度为99%氢气为氢源。该装置只能生产一种产品，即纯度99.9、结晶点5.52、全硫含量低于lppm，、噻吩含量小于0.5ppm的特号纯苯。预蒸馏采用减压操作，旨在降低温度，以避免不饱和化合物在蒸馏过程中发生聚合。预加氢采用CoMo系催化剂，但必须先硫化，以适当降低催化剂的活性、并提高不饱和化合物加成反应的选择性。该工序的作用是先将易发生聚合的物质除去，有利于后续主加氢的操作。 主加氢采用Cr2O3A12O3系催化剂，反应温度为610630、操作压力5.88MPa。能将轻苯中的不饱和化合物与含硫化合物几乎全部加氢脱除，获得的加氢油只需要采用普通的精馏方法就能分离，稳定塔实质是一个精馏塔，且采用加压操作，旨在提高苯的沸点、以减少苯的损失；同时使具有不同沸点的饱和烃与苯分离。白土塔是起吸附作用的装置，能将尚未反应的微量不饱和烃除去，为后续精馏工序获得优质苯创造条件。 为了循环利用氢气，粗苯加氢后的尾气必须经过一系列处理，包括脱硫(MEA法)、甲苯洗净、改质变换与变压吸附等工序，最终获得99.9%的氢气返回系统供加氢之用。4.2 KK法粗苯加氢 粗苯直接送入加氢系统，经预反应器和主反应器加氢后得加氢油，再经预分馏塔，预分馏塔底的C、馏分送人二甲苯塔生产混合二甲苯，塔顶分离出的苯、甲苯馏分经萃取蒸馏得高纯苯、硝化级甲苯和非芳烃。若生产高纯度甲苯，则可将硝化级甲苯再经一次萃取蒸馏即可。往系统中连续补加的氢气是由PSA法从焦炉煤气中制得的氢气提供，加氢装置的蒸发残油送粗苯蒸馏装置处理。（这个可能就是加压脱附加氢吧）石家庄焦化厂在1993年从德国KK公司引进的BASF/VEBA加氢和莫菲兰萃取蒸馏工艺就是N甲酰吗琳法，经萃取蒸馏生产高纯苯、高纯甲苯、硝化级甲苯，再间歇生产混合二甲苯。PSA法从焦炉煤气中制取99.9%的纯氢作为氢源，粗苯处理能力5万t/a，加氢条件为：t=300380，P=3.04.0MPa，预反应使用NiMo催化剂，主反应使用CoMo催化剂。目前正在施工的上海宝钢三期的5万t/a粗苯加氢装置与石家庄焦化厂的基本相同，其不同点是二甲苯不经溶剂萃取蒸馏，连续蒸馏制取混合二甲苯；增加蒸发残液塔，从残液中提取重苯作为生产古马隆树脂的原料。4.2.1粗苯加氢装置的特点（1）原料的适应性强。用焦化粗苯作原料时无需进行预处理，即不必先将粗苯分成轻苯和重苯，然后再对轻苯加氢。本装置既可处理轻苯、也可处理粗苯。原料中的初馏分和沸点高于二甲苯的馏分可在加氢装置中一起处理。（2）加氢温度和操作压力低。加氢温度约360，加氢操作的压力约3.6MPa，材料易解决，可节省引进设备和材料的外汇，工程投资低。（3）产品品种多。本装置不仅可生产优质的纯苯、硝化级甲苯、高纯甲苯、二甲苯等产品，市场适应性强，而莱托法只能生产一种纯苯。（4）加氢采用两段加氢，蒸馏采用萃取蒸馏。（5）用导热油作热载体， 热效率高，温度控制稳定。（6）可用换热的方法回收利用产品及中间产品的热量，以减少热损失，提高了热效率。（7）甲酰吗啉萃取剂具有选择性高、萃取率高、热稳定性好、化学稳定性高及无毒性等优点。4.2.2加氢及萃取蒸馏机理4.2.2.1加氢机理粗苯加氢的目的是除去其中的含硫、氮和氧杂质，并生成相应的碳氢化合物和硫化氢、氨和水。而其中的不饱和烃加氢后则生成饱和烃，从而达到净化的目的。由于催化加氢过程中的反应条件不同，为避免在一个反应器内的反应过于激烈而影响催化剂的活性与寿命，故在加氢精制部分设置了预反应器和主反应器。在预反应器中，乙烯、苯乙烯和二硫化碳等物质发生聚合反应。并在NiMo催化剂和190240温度下加氢后被除去，以避免在后续设备中发生聚合反应，其主要反应如下：在主反应器中，经预反应器处理后的物料在CoMo催化剂和320370条件下发生加氢反应。在此，烯烃加氢后生成相应的饱和烃，噻吩等硫化物、氧化物和氮化物加氢后转化成烃类、硫化氢及氨。但应尽量抑制芳烃的转化反应，以减少产品的损失，其主要反应如下：4.2.2.2萃取蒸馏机理在萃取蒸馏中，当原溶液中添加萃取剂后，萃取剂并不与任何组分形成恒沸物，但能改变原溶液各组分间的相对挥发度，且添加剂的沸点均比溶液中各组分的沸点高。加氢精制后所得的加氢油中，主要含芳烃和非芳烃，采用常规蒸馏不可能将非芳烃从芳烃中分离出来。只有在萃取蒸馏塔中加入萃取剂N甲酰吗啉后，可明显改变各组分的蒸汽压，从而达到芳烃与非芳烃分离的目的。也就是说，加入萃取剂后，可使非芳烃的沸点降低，从萃取蒸馏塔顶部分离出来，塔底即为芳烃与萃取剂的混合液体，再经蒸馏可将芳烃和萃取剂分离，萃取剂循环使用。4.3环丁砜溶剂加氢工艺如图所示，粗苯先经预分馏塔分离出轻重苯，重苯送去生产古马隆，轻苯经预反应器和主反应器加氢后得加氢油，加氢油经液液萃取和萃取蒸馏得芳烃和非芳烃馏分，芳烃馏分经精馏系统分离出高纯苯、高纯甲苯和混合二甲苯。系统连续释放部分尾气，同时连续补加由PSA法从焦炉煤气中制得的氢气。5粗苯加氢法的特点 (1)产品质量高。产品质量高是加氢法的突出优点，表1列出了不同方法所得纯苯的质量。(2)产品收率高。粗苯在加氢过程中的损失极少，因操作压力高，几乎没有挥发损失，只有稳定塔和系统的外排废气带出少量损失。与酸洗法相比，加氢法的产品收率可提高8%10。（3）环保与劳动条件好。加氢装置无外排废渣、废液和废气，只有少量的外排废水。（4）经济效益好。以6.5万t/a的粗苯加氢装置为例，由三种苯产率的增加而增加的年收人约1200万元，非芳烃的收人每年可增加约100万元。虽然加氢法的投资要高，但经济效益明显好于酸洗法。6加氢精制工艺的比较6.1 Litol法与溶剂法的比较Litol法只能生产一种高纯苯，苯的产率可达114；溶剂法则可生产高纯度的苯、甲苯、和混合二甲苯，其产率分别为98%、98%和89%130。但纯苯质量基本相同。另外，因Litol法需在高温高压下操作，又有氢腐蚀，故设备结构复杂，制造难度大，硬件费用高，对设备和管道材质的要求也很苛刻。目前，国内能耐高温、高压和抗氢腐蚀的不锈钢的品种规格尚不全，再加上用量少，品种规格多，故只能从国外成套引进。所需仪表及其备件也必须全套引进。而溶剂法的操作温度和压力均较低，设备与管道的材料也容易选择，400以下选用Cr5Mo就可满足要求，大部分材料可在国内解决。仪表、阀门及其备件国内均可解决。所以，在总投资方面，Litol法明显高于溶剂法，而综合经济效益。溶剂法明显好于Litol法。下表中列出了不同加氢法的综合比较结果。6.2两种溶剂法的比较前已述及，溶剂萃取法的综合指标均优于Litol法。虽然溶剂法加氢工艺都属于低温加氢，产品均为苯、甲苯和混合二甲苯，其质量也基本相同。但由于采用的溶剂不同，也存在一定差别。如环丁矾法是用轻苯加氢，与N甲酰吗琳法用粗苯加氢相比，可节省重苯和初馏分加氢的氢气耗量。环丁矾法的预反应器内为液相加氢，可防止生成聚合物而堵塞反应器，N甲酰吗琳法为气相加氢。在加氢过程中产生的硫化氢等气体，为维持循环氢和硫化氢的平衡，环丁矾法除从稳定塔顶排出外，还需从系统中连续外排一部分；而N甲酰吗琳法则是靠稳定塔顶排出的尾气就可维持加氢系统的平衡，尾气直接送人煤气管道。环丁矾法的加氢油先后经液液萃取和萃取蒸馏分离掉非芳烃，再经连续精馏得到高纯度的苯、甲苯和混合二甲苯产品，二甲苯中非芳烃含量低于2.5。N甲酰吗琳法在精馏加氢油时，若想生产高纯度甲苯，就必须经二次萃取蒸馏，否则所得二甲苯中的非芳烃含量达4%，故精馏操作较前者麻烦。另外，环丁矾法对原料的适应性较强，论采用粗苯或裂解汽油重整油或混合油作为原料油，操作条件的变化不大。总之，两种溶剂法粗苯加氢工艺的差别不大，生产厂可根据各厂的具体情况进行选择6.3国外粗苯加氢精制工艺技术比较7含苯废气的处理技术 无论是酸洗精制法，还是加氢法，都有含苯废气的处理问题。一般采用的处理方法有：N2气封法；接煤气负压系统；将废气集中进行洗涤法；低温冷凝废气法；接洗苯前的煤气系统；采用浮顶储槽；水封式检液口等，可因地制宜地选用。从国内的实践看，N2气气封法、低温冷凝法、采用浮顶储槽与水封式检液口等较易推广应用。8粗苯加氢精制过程中容易出现的问题分析及处理措施8.1预蒸发器堵塞粗苯进入加氢反应器之前，要在预蒸发器及多段蒸发器中预热、气化并与循环氢气混合。但开工不久我们发现，预蒸发器使用一个月，甚至十天左右就堵塞严重，达不到设计要求。针对此问题，我们认为其原因是粗苯原料来源复杂，有些小型焦化厂的粗苯杂质多，不饱和化合物如苯乙烯、古马隆等含量高，极易发生聚合反应。生成的聚合物与一些杂质在预蒸发器中积聚，增加了粗苯流动的阻力，影响了蒸发效果。为此，我们采取了以下措施：(1)加装粗苯过滤器，除掉原料中的颗粒物杂质。(2)向粗苯中加入石油抗垢剂HK17a，减少聚合物的生成。生产实践表明，上述措施都是行之有效的。现在预蒸发器使用两个月左右才需清理。8.2纯苯酸性问题硝化纯苯是中性的，但