分子设计1.ppt

1 分子设计 moleculardesign 概述 2013年秋季 尹世伟 陕西师范大学化学与材料学院 2 分子设计 概念 应用一定的理论方法或实验经验积累构造出具有某种性质的新分子 理解 1 使用计算机或自身借助经验或理论设计一种特定性能的分子2 从分子的电子结构通过数据库等大量实验数据 结合数里方法设计新分子 case heeger macdiarmidandshirakawadiscoverthatpolyacetylenebecomeselectricconductorupondoping1977 alanheeger hidekishirakawa alanmacdiarmid 2000chemistrynobelprizelaureates n 3mmthin 1million 1contrast peakbrightness600cd m2 oled sony 热稳定性设计 玻璃化转变温度构效关系模型 tg 1755 1rnr 11325ib 112 69 ppsa 2 tmsa 5843 5avca 0 40511hasa 1 142 20thc 23093r2 0 9270f 139 61s2 114 9745r2cv 0 9105平均标准偏差8 5k yinsw j chem inf comput sci 43 3 970 9772003 10 分子设计内容 计算化学qspr qsar数理建立 11 分子设计软件的介绍 计算化学软件使用 g03 gview 描述符计算和构效关系模型的建立 codessa 12 计算化学目标 1 使用计算化学工具来帮助大家理解分子材料的性质 我们已经在其它的课程中涉及到性质 2 学会使用计算化学工具来进行简单的分子模拟作为教学同时也可用于科研项目 13 分子模拟概述 分子模拟定义 新的方式做化学实验分子模拟的方法 分子力学hartree fockandpost hfsemiempiricaldensityfunctionaltheory不同方法的比较精度 计算代价计算实验 3 4机时 14 为什么要计算化学 in1929 diracwrote theunderlyingphysicallawsnecessaryforthemathematicaltheoryofalargepartofphysicsandthewholeofchemistryarethuscompletelyknown andthedifficultyisonlythattheexactapplicationoftheselawsleadstoequationsmuchtoocomplicatedtobesoluble itthereforebecomesdesirablethatapproximatepracticalmethodsofapplyingquantummechanicsshouldbedeveloped whichcanleadtoanexplanationofthemainfeaturesofcomplexatomicsystemswithouttoomuchcomputation dirac不能使用高性能的计算机但是我们可以 15 分子模拟的定义 提供化学信息诸如分子结构 性质 化学反应机理主要的原理 薛定谔方程和kohn sham方程计算工具过去 20 30年前 highperformancecomputer现在 desktopcomputer就可以现在任何人都可以使用这些工具 16 今天的化学 一种新的观点 17 分子力学 经典的力学方法使用到分子体系 没有电子 没有分子轨道原子假想称为具有基本质量的球体化学键遵守hooke定律 18 分子力学的势能类型 1 键的伸缩2 键角弯曲3 键的扭转4 范德华力5 静电作用6 氢键作用 19 分子力学 数学形式 stretching bending torsion electrostaticinteractions 20 分子力学 力场参数 100元素 n n 1 2 5050单键类型多键情形 需要定义原子的杂化程度 300原子类型 大约有45150力常数k值还需要其它键的平衡位置l0 0 k 不同化学环境具有不同的立场性质 mm2 mm3 有机物 amber charmm 生物分子 uff 无机物 21 分子力学 总能量 也叫构象势能 具体数值依赖于各项势能的形式和参数值 注意 这里的能量的绝对数值是没有意义的 不同构象的相对值有意义 22 分子力学特征 优点 速度快 得到的几何构型比较好 力场参数比较合适 能够计算大分子体系 优化分子结构缺点 很多化合物得不到好的力场形式 没有分子轨道信息 不能用于研究化学反应机理和过渡态结构 23 量子化学 电子结构依赖于薛定谔方程 h是精确形式 但是 是不能精确求解 除了少数几个简单体系 求解 必须采用一些近似来实现 24 近似方法 born oppenheimer comparedtoelectrons nucleiarestationaryhartree fock separate intoseriersofoneelectronspinorbitalslcao linearcombinationofatomicorbitals 25 abinitiomethods usecompletehandestimated molecularorbitalconstruction lcao ci ibasisset i linearcombinationmoleuclarorbitals ciiscoefficient variationalprinciple e e eexpriment process self consistentfieldapproachtosolvethelowestenergywavefuction 26 计算化学图示 chemistdecides computercalculates startingmoleculargeometry basisset forabinitioanddft typeofcalcualtion method propertiestobecalculated mos aosdeterminethewavefuction lcao 27 optimizationprocedure inputinitialgeometry calculateintegrals calculatedinitiale solvescfequation calculategradientsandhessian analysisofminimum results variationofgeometry calculateintegrals yes no 28 abinitiogoal 数学图像来表示化学实体 basisset来近似表述分子轨道波函数将赋予轨道实际物理意义 使用更复杂 更多的basisset可以改善分子波函数的描述 但会增加更多的计算代价 定性 和 定量 的结果第一性总是在 精确性 和 计算代价 寻求平衡 29 2 hartree fockmehtod 以slater行列式的形式给出 每个电子在其他电子产生的平均电场中运动a不考虑电子 电子同时在某一处出现的排斥b无电子电子关联 高估电子 电子排斥能c总能量通常不够准确 通常是比较接近实际波函数 dftmethod目前是越来越主流方法 这种方法往往为以后的高级别计算提供了初始点 30 posthfmethods 处理更复杂需考虑电子 电子关联的体系 组态相互作用方法 ci 大大改善波函数的精度通过引入未占据轨道的贡献极大增加了计算代价 mpperturbationtheory 简化hamiltonian以求得到更精确的波函数和系统能量 然后进一步估算完整h的波函数和能量计算代价也很大 31 问题hf方法 计算的能量不够好自洽迭代 scf 过程比较耗时n4原子轨道积分需要计算克服hf问题的方法semiempirical方法 简化h 用些参数来替代原子轨道积分2 dft方法 免去了波函数组合的问题 使用电子密度来代替波函数 32 semiempiricalmethods am1 pm3 indo 个经验方法的不同在于处理电子电子积分的方法有点 快速能处理较大体系的分子 较好的定性研究有些体系可以做到定量的结果 参数化可以来源于溶液实验相缺点 不是所有的参数都可以得到 参数化仅限于基态几何构型 相同原子因求解不同性质参数化的值可能不同 33 4 densityfunctionaltheory 也是一种包含一定参数的第一性原理计算 hohenbergandkohn 1964 thegroundstateenergyeofann electronsystemisafunctionaloftheelectrobndensity andeisaminimumwhenevaluatedwiththeexactgroudstatedensity functional可以投影为数值化的形式 34 dft过程 e被最小化使用电子密度变量 控制系统的总电子书守恒 即 n r dr hf scfis4ndimensional electrondensityis3ndimensionalgetridofspin easiertodealwithelectrondensitythanwavefunctions dftisalsoaniterativeprocess 35 hf和dft的不同 dft是精确解不包含近似 前提是如果知道精确的泛函exc hf则是 人为 近似理论 仅仅为了可以使用数学上的方法来精确求解波函数 36 dft dft常用的近似泛函exc b3lyp pw91 vwn 5等等它们不同仅仅在于exc的函数形式不同 dft目前是相对性价比最高的考虑电子关联的计算方法 基函数可以用于调节电子密度 37 各方法简单比较 38 精确度比较 39 代价的比较 basissetm oftheatoms n ofbasisfunctions mmscalesasm2 am1 pm3scalesasn2ton4