核磁共振波普分析.ppt

8核磁共振波谱分析 nuclearmagneticresonance nrm 8 1核磁共振概述8 2核磁共振基本原理8 3核磁共振仪器8 4化学位移与核磁共振图谱8 5自旋偶合和自旋裂分8 6核磁共振波谱图谱解释 8 1核磁共振概述1 一般认识nmr现象 在强磁场中 磁性原子核发生能级分裂 当吸收外来电磁辐射 4 900mhz 时 将发生核能级的跃迁 产生核磁共振信号nmr是是对各种有机和无机物的成分 结构进行定性分析的最强有力的工具之一 2与紫外 红外比较 共同点 吸收光谱 特点和应用 1 迅速 准确 分辨率高 2 可深入物质内部而不破坏样品 3 确定氢原子在有机物分子中的位置 各种官能团和母核骨架上氢原子的相对数目以及空间结构等 一原子核的自旋 8 2nmr基本原理 自旋量子数i自旋情况 i 0 原子核无自旋现象和磁性 不能发生核磁共振i 0 原子核有自旋现象和磁性 能发生核磁共振i 1谱线窄 天然丰度高 容宜检测 目前研究和应用较多的是1h和13c核磁共振谱 二核磁共振的产生 根据量子力学原理 核的自旋运动是量子化的 在空间共有2i 1个取向 即能级 对于i 1 2的核如1h 13c来说 其自旋运动在空间的取向只有两个没有外加磁场 两种自旋取向的核能量相同 即能级是简并的 有外磁场 i 1 2的核自旋时会产生磁场 该自旋磁场与外加磁场相互作用将会产生回旋 称为进动 核进动时有一定的频率 称为拉莫尔频率 拉莫尔频率 0与角速率 0 外加磁场强度b0的关系可用拉莫尔公式表示 磁旋比 核特征常数b0 外磁场强度 两种进动方向 两种进动取向的氢核之间的能级差 自旋核能级在外磁场作用下的裂分情况可用下图表示 当具有一定能量的电磁波 h 0 照射核 即电磁波的能量等于能级差时发生共振吸收 核从低能级跃迁至高能级 产生nmr 发生核磁共振的条件 核磁共振的产生条件 磁性核外磁场射频能量 1外磁场强度 对于i 1 2的同一核来说 为常数 发生共振时照射频率的大小取决于外磁场强度的大小 例 外磁场b0 4 69t 1h的共振频率为 外磁场b0 2 35t 100mhz 三共振频率的影响因素 2核性质 对i 1 2的不同核来说 若放入固定磁场中 共振频率取决于核本身磁矩的大小例 外磁场b0 4 69t 1h和13c的共振频率为 四核自旋能级分布和驰豫 一 核自旋能级分布1h核在磁场作用下 被分裂为m 1 2和m 1 2两个能级 处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律 当b0 1 409t 温度为300k时 高能态和低能态的1h核数之比为 处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一 nmr信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的 0 99999 若以合适的射频照射处于磁场的核 核吸收能量后 由低能态跃迁到高能态 其净效应是吸收 产生共振信号若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态 低能态的核数越来越少 一定时间后 n 1 2 n 1 2 这时不再吸收 核磁共振信号消失 这种现象为 饱和 据波尔兹曼定律 提高外磁场强度 降低工作温度 可减少n 1 2 n 1 2 值 提高观察nmr信号的灵敏度 二 核自旋驰豫 振动驰豫 激发到高能态的核必须通过适当的途径回到原来的低能态 将其获得的能量释放到周围环境中去 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 8 3核磁共振波谱仪 1磁铁 提供外磁场 要求稳定性好均匀 扫场线圈2样品管 外径5mm的玻璃管 测量过程中旋转 均匀磁场作用3射频振荡器 线圈垂直于外磁场 发射一定频率的电磁辐射信号 4射频信号接受器 检测器 当质子的进动频率与射频频率相匹配时 发生能级跃迁 吸收能量 在感应线圈中产生毫伏级电信号 一仪器构造 永久磁铁 提供0 7046t 30mhz 或1 4092t 60mhz 的场强 特点是稳定 耗电少 不需冷却 但对室温的变化敏感 因此必须将其置于恒温槽内 再置于金属箱内进行磁屏蔽 恒温槽不能断电 否则要将温度升到规定指标要2 3天电磁铁 提供2 3t的场强 对外界温度不敏感 达到稳定状态快 但耗电量大 需要水冷 日常维护难 超导磁铁 提供5 8t的场强 最高可达12t 由金属 如nb ta合金 丝在低温下 液氦 的超导特性而形成的 在极低温度下 导线电阻挖为零 通电闭合后 电流可循环不止 产生强磁场 特点是场强大 稳定性好 但仪器价格昂贵 日常维护费用极高磁场漂移应 在10 9 10 10之间 可通过场频锁定方式克服 样品中加参比tms 当磁场漂移时 tms吸收信号强度随之变化 将该信号的变化输入反馈电路 而此电路的输出信号再去控制磁场线圈 从而校正漂移 二仪器类型 扫描方式 扫场法 固定射频频率 改变磁场强度 通常用扫频法 固定磁场强度 改变照射频率 较困难1连续波核磁共振仪连续波 continuouswave cw 射频的频率或外磁场的强度是连续变化的 即进行连续扫描 一直到被观察的核依次被激发发生核磁共振 2脉冲傅立叶变换核磁共振仪 pft nmr 连续波核磁共振特点 效率低 采样慢 累加困难 更不能实现核磁共振新技术pft nmr 采用恒定的磁场 用一定频率的射频强脉冲辐射照试样 在很短的时间内激发全部欲观测的核 得到全部共振信号 可以大大提高灵敏度和分析速度 扩大应用范围 除常规1h 13c谱外 还可用于扩散系数 化学交换 固体高分辨和弛豫时间测定 化学位移的定义化学位移的产生原因化学位移的表示方法化学位移的影响因素积分线 8 4化学位移和核磁共振图谱 一化学位移的定义1h核的共振频率由外部磁场强度和核的性质决定 即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰 实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同 所产生的共振吸收峰频率或磁场强度不同化学位移 在一定的辐射频率下 处于不同化学环境的有机化合物中的质子 产生核磁共振的磁场强度不同的现象 1h核由于在化合物中所处的化学环境不同 核外电子云的密度也不同 受到的屏蔽作用的大小亦不同 所以在同一磁场强度b0下 不同1h核的共振吸收峰频率不同 产生原因 任何原子核都被电子云所包围 当1h核自旋时核外电子云也随之转动 在外磁场作用下 会产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场 从而使外磁场减弱 这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应 二化学位移的产生原因 原子实际上受到的磁场强度b等于外加磁场强度b0减去外围电子产生的次级磁场强度 b0 b b0 b0 b0 1 为屏蔽常数 b0为感应产生的次级磁场强度 b为氢核真正受到的有效外磁场强度扫场法核磁共振谱图 固定照射频率改变磁场强度 因屏蔽效应 h核的共振向高场方向移动 大的原子出现在高磁场处 小的原子出现在低磁场处 化学位移的大小氢核化学环境有机物的分子结构 三化学位移的表示方法由于无法测定裸核的核磁共振 并且不同核化学位移相差只有百万分之十左右 有时还会发生共振吸收频率漂移 因此实际工作中化学位移不能直接精确测定 一般以相对值表示1化学位移 表示方法 待测物中加一标准物质 如tms 以待测物和标准物的吸收频率 x和 s 或磁场强度 bx和bs 的差值同所用仪器的频率v0或磁场强度b0的比值表示 因其值极小 故相对差值再乘以106 0 tms ch3och3 tms 化学位移 四甲基硅烷 ch3 4si tms 2标准物质tms tms外围电子云密度比一般有机物都大 因此这些氢核都是强烈的被屏蔽 共振时需要的外加磁场强度最强 最大 现在人为规定tms的 为零 所以一般有机物中氢核的 都是负值 为了方便负号都不加 凡是 大的核称为低场 小的氢核是高场 信号强度 场强的核磁共振谱图 横坐标左端为低场 右端为高场 屏蔽效应大的核出现在高场信号强度 化学位移的核磁共振谱图 横坐标左端化学位移的数值大 低场 右端化学位移的数值 高场 3四甲基硅烷tms的优点1 tms分子中有12个氢核 所处的化学环境完全相同 在谱图上是一个尖峰 化学惰性2 tms的氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大 共振频率最小 吸收峰在磁场强度高场3 tms对大多数有机化合物氢核吸收峰不产生干扰 规定tms氢核的 0 其它氢核的 一般在tms的一侧4 tms易溶于大多数有机溶剂中 采用tms标准 测量化学位移 对于给定核磁共振吸收峰 不管使用多少mhz的仪器 值都是相同的 大多数质子峰的 在1 12之间 四影响化学位移的因素从前式可知 凡是影响屏蔽常数 的因素均可影响化学位移 即影响nmr吸收峰的位置1诱导效应 分子与高电负性基团相连 分子电子云密度下降 下降 产生共振所需磁场强度小 吸收峰向低场移动 ppm 2共轭效应 使电子云密度平均化 可使吸收峰向高场或低场移动与c2h4比 氧孤对电子与c2h4双键形成p 共轭 ch2上质子电子云密度增加 移向高场 羰基双键与c2h4 共轭 ch2上质子电子云密度降低 移向低场 3磁各向异性效应 在外磁场的作用下 分子中处于某一化学键 单键 双键 三键和大 键 的不同空间位置的氢核 受到不同的屏蔽作用 这种现象称为化学键的磁各向异性效应原因 电子构成的化学键 在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场 使得某些位置上氢核受到屏蔽效应 而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应 1 c2h4 电子云分布于 键所在平面上下方 感应磁场将空间分成屏蔽区 和去屏蔽区 由于质子位于去屏蔽区 与c2h6 0 85 相比移向低场 5 28 2 c2h2 三键 电子云分布围绕c c键呈对称圆筒状分布 质子处于屏蔽区 共振信号位于高场 1 8 2 8 3 芳环 苯环平面上下电子云密度大 形成屏蔽区 而环平面各侧电子云密度低 形成去屏蔽区 苯环的氢核正处于去屏蔽区 共振信号向低场区移动 其化学位移值大7 25 如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区 则共振信号向高场区移动 4 氢键和溶剂效应 氢键使电子云密度平均化 使oh或sh中质子移向低场如分子间形成氢键 其化学位移与溶剂特性及其浓度有关如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关 只与分子本身结构有关溶剂选择原则 稀溶液 不能与溶质有强烈相互作用 随样品浓度的增加 羟基氢信号移向低场 各种环境中质子的化学位移 五积分线 积分线 在核磁共振谱图上 通常可以看到由左到右呈阶梯形的曲线 它是将各组峰的面积加以积分而得 积分线的各阶梯高度代表了各组峰的面积 与各组峰所对应的质子数成正比 因此只要将各组峰的积分线的高度加以比较 就能确定各组质子的数目 a b c d四组峰的积分线高度比为5 2 2 3 因此四组峰对应的质子数之比为5 2 2 3 由于分子中氢原子总数为12 因此可知a组峰为5个质子 b组峰为2个质子 c组峰为2个质子 d组峰为3个质子 一自旋耦合 裂分现象ch3ch2oh中有三个不同类型的质子 因此有三个不同位置的吸收峰然而 在高分辨nmr中 ch2和ch2中的质子出现了更多的峰 这表明它们发生了分裂 8 5自旋耦合及自旋裂分 二自旋耦合 裂分原因核自旋产生的局部磁场 可通过成键的价电子传递给相邻碳原子上的氢 即氢核与氢核之间相互影响 使各氢核受到的磁场强度发生变化自旋 自旋耦合 相邻的质子之间相互作用自旋 自旋裂分 该种耦合使谱线增多的现象 b增大低场 b不变 b减小高场 三自旋偶合和自旋裂分规律 1 通常自旋偶合作用传递三个单键 a b b c之间有自旋偶合a c之间自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大 1 裂分峰数目1 只与一组氢核 相邻氢核数目n 偶合 n 1峰 如ch3ch2oh 2 1 3 1 1 2 与两组氢核偶合 分别为m个和n个质子 偶合质子性质类似 m n 1 如ch3ch2ch3性质不类似 m 1 n 1 如ch3ch2ch2no2实际上由于仪器的分辨率有限或谱线巧合重叠 实际测到的峰的数目小于理论值 2 自旋裂分峰数目及强度 2 峰强度 裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律 a b n n为相邻氢核数目 例1 ch3 o ch2 ch3裂分峰数目 143强度比 1 3 3 11 2 1 n 01n 11 1n 21 2 1n 31 3 3 1n 41 4 6 4 1n 51 5 10 10 5 1n 61 6 15 20 15 6 1 例2 ch3 ch2 ch3裂分峰数目 73强度比 1 6 15 20 15 6 11 2 1 判断下列化合物有几组峰 几重峰ch3ch2ohch2clch2chbr2 ch3ch2oh三组峰三四单峰 ch2clch2chbr2三组峰三六三重峰 一 核磁共振谱图提供的化合物结构信息 1 峰的组数 氢核组数2 峰的强度 面积 比 每组氢核数目3 峰的位移 氢核类型4 峰的裂分数 相邻氢核数目和连接次序5 偶合常数 j 8 6核磁共振波谱法图谱解释 1 收集样品信息 区别杂质与溶剂峰2 计算不饱和度3 求出各组峰所对应的质子数4 对每组峰的位移 偶合常数 j 进行分析5 推导出若干结构单元进行优化组合6 对推导出的分子结构进行验证确认 二 谱图解析的一般步骤 三 谱图解析实例 1 区别一些化合物很多化合物用其它方法不好区分例丙酮ch3coch3和丁酮ch3ch2coch3ch3coch3 6个h在同一化学环境中 一组单峰ch3ch2coch3 8个h在三种不同环境中 三组峰三四重峰单峰 2 推测化合物结构 9 82 410 1 2 3 a b 例 下图是c3h6o核磁共振图谱 三组吸收峰的化学位移分别为9 8 2 4和1 试推测结构 1 先计算不饱和度 1 3 0 6 2 1可能有双键 c c或c o 2 根据峰积分线高度求出各种类型h的数目三组峰a组 6h 3 6 3hb组 6h 2