涂料基础04-第四章+聚氨酯树脂.ppt

第四章聚氨酯树脂 1 第四章聚氨酯树脂第一节聚氨酯概况一 定义 聚氨酯漆是指在漆膜中含有相当数量的氨酯键的涂料聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯树脂 聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与多元醇等含有活性氢原子和基团反应而成的 在实际生产中常用的是二异氰酸酯 其结构如下 o c n r n c o其中nco称为异氰酸酯基或异氰酸基 二异氰酸酯与多元醇反应形成高聚物的过程 既不是缩合 也不是聚合 而是在两者之间 称之为逐步聚合 在反应中一个分子中的活泼氢原子转移到另一个分子中去 在固化过程中也没有副产物分离出来 体积收缩小 第四章聚氨酯树脂 2 二 聚氨酯漆的特点 1 耐磨性强 广泛用作地板漆 甲板漆等2 既有很好的保护性 又有很好的装饰性 3 对多种物质均有很强的附着力 4 漆膜的弹性可根据需要进行调节 可以从极坚硬涂层的调节到柔韧的弹性涂层 5 具有较全面的耐化学品 耐酸 碱 盐 适合于化工防腐涂料 6 既能高温烘干 也能低温固化 0 7 既能制成耐低温 40 品种 也能制成耐高温品种 8 能在融熔的焊锡中自动上锡 9 能与聚酯 聚醚 环氧 醇酸 聚丙烯酸酯 氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂 煤沥青 干性油等配合制漆 品种极多 性能各异 应用面非常广 第四章聚氨酯树脂 3 第二节化学部分一 异氰酸酯的工业品种主要品种有 1甲苯二异氰酸酯 tdi 工业品有单独的2 4体 也有2 4体与2 6体的混合物 65 35 80 20都是透明无色到微黄色的液体 第四章聚氨酯树脂 4 2 二苯甲烷二异氰酸酯 mdi 外观是白色到黄色片状体3 多亚甲基多苯基多异氰酸酯 papi 以上三种是芳香族多异氰酸酯 pap以上三种是芳香族多异氰酸酯 所制的漆膜机械性能优良 耐化学品性好 但耐候性差 易失光 4 巳二异氰酸酯 hdi 外观是无色到微黄色液体 5 苯二甲撑二异氰酸酯 xdi 外观是无色透明液体 虽然含有苯 但在苯环上与nco基团之间隔有亚甲基 性质接近于脂肪族多异氰酸酯 其反应活性和干燥性都比tdi快 不泛黄 保光性好 6 异佛尔酮二异氰酸酯 ipdi 7 三甲基巳二异氰酸酯 tmdi 8 二环巳基甲烷二异氰酸酯 hmdi 第四章聚氨酯树脂 5 2 异氰酸酯酸化学反应1 与醇反应 已讨论过2 与水反应 生成不稳定的氨基甲酸 随即分解为胺放出co2 3 与胺反应生成脲4 在高温 100度以上 或催化剂作用下 与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯 因此 在制漆时温度应在100度以下 以免凝胶 另一方面这种聚氨酯漆经烧烤后 交联密度高 比常温固化的漆膜性能好 就是为除了有氨酯键以外还有脲基甲酸酯键 5 与脲反应 生成缩二脲 具有优良的性能 6 异氰酸酯 能与羧酸反应形成酰胺 还能与酰胺反应生成酰基脲 7 自身聚合 芳香族异氰酸酯聚合成二聚体 脂肪族异氰酸酯形成三聚体 芳香族和脂及族的混合物也能聚合成三聚体 具有快干 不泛黄 耐高温等特色 第四章聚氨酯树脂 6 三 催化剂催化剂的作用是促进异氰酸酯的反应 并引导反应向着预期的方向进行 1 叔胺类 甲基乙二醇胺 二甲基乙醇胺 n 甲基吗啉 二甲基环已胺 三亚乙基二胺 其中的三亚甲基二胺最为常用 叔胺的催活性取决于其碱性强度和结构 催化活性随碱性增大而增大 叔胺对芳香族tdi有显著的催化作用 但对脂肪族hdi的催化作用极弱 而金属类化合物对芳香族或脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用 2 有机金属化合物 二月桂酸二丁基锡 二酯酸二丁基锡 辛酸亚锡 环烷酸锌 铝 铅等 其中以二月桂酸常用 它对芳香族和脂及族异氰酸酯都有很强的催化作用 它对 nco roh型反应的催化能力比叔胺强得多 但对 nco h2o型反应则不及胺类 环烷酸锌对脂肪族的催化作用强 而对芳香族的催化作用弱 第四章聚氨酯树脂 7 3 有机膦 三丁膦 三乙基膦等 工业上用得不多 需要注意的是 原料中存在的微量碱 微量水溶性金属盐如酚钠 铁皂 水溶性铁盐等对异氰酸酯的反应也有催化作用 如处理不当 容易产生凝胶使漆料报废 为消除微量碱的影响可加入少量0 3 的磷酸或苯甲酰氯 邻硝基酰氯 其醇解时产生的盐酸可中和碱性杂质 四 水份消除剂 异氰酸酯能与水反应生成胺和co2 因此 无论是单组分还是双组分涂料中 都不希望水分的存在 以免影响涂料贮存期或使漆膜产生气泡 常用的水分消除剂有沸磷分子筛 吸附水分 和恶唑烷衍生物 除水作用强而不会影响异氰酸酯的活性 第四章聚氨酯树脂 8 五 溶剂 1 由于醇 醚类溶剂中含有羟基 可以参加异氰酸酯的反应 故不可用 烃类溶剂虽然稳定 但溶解力低 常与其它溶剂合用 酯类溶剂用得最多 如醋酸乙酯 醋酸丁酯 醋酸溶纤剂 酮类溶剂也可用 如环已酮 但气味较大 2 溶剂中或多或少含有水分 会影响漆膜的性能和质量 所以在制漆过程中应采用 氨酯级溶剂 这种溶剂含杂质极少 纯度比一般工业品高 第四章聚氨酯树脂 9 第三节制漆部分一 聚氨酯漆的分类 1 氨酯油 氧固化 单组分 2 多异氰酸酯 含羟基树脂 双组分 3 封闭型多异氰酸酯 含羟基树脂 烘干型 单组分 4 预聚物 潮气固化型 单组分 5 预聚物 催化固化型 双组分 6 聚氨酯沥青7 聚氨酯弹性涂料 第四章聚氨酯树脂 10 聚氨酯漆主要品种表 第四章聚氨酯树脂 11 二 氨酯油 氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化 再与二异氰酸酯反应 以油脂中的不饱各双键在空气中干燥 在催干剂作用下 的涂料 1 性能及用途 1 比醇酸树酯快干 硬度高 耐磨性好 抗水 抗碱 这是因为氨酯键之间可以形成氢键 2 尽管氨酯油漆膜的性能不及含nco基的聚氨酯漆 但正因为不含nco基 所以有良好的贮存稳定性 制造色漆手续简单 施工方便 价格较低 不易泛黄 用于要求性能高于醇酸树脂而价格又比聚氨酯便宜的场合 如地板漆 甲板漆 设备防锈漆等 第四章聚氨酯树脂 12 2 制备一般投料nco oh比例在0 9 1 0之间 太高则成品不稳定 太低则残留羟基多 抗水性差 操作 1 将亚麻油 季戊四醇 环烷酸钙在240 醇解1h 使甲醇容忍度达到2 1 冷却至180 加入第1批200 溶剂油和二甲苯混合均匀 升温回流 脱除微量水分 2 将tdi与第2批200 溶剂油预先混合 半小时内逐渐加入 通入n2不断搅拌加入锡催化剂 升温到95 保温 抽样 待粘度达加氏管5秒左右时 冷却至60 加入丁醇 使残存的nco基反应 完毕后过滤 冷却后加入催干剂0 3 的金属铅和0 03 的金属钴 以及0 1 的抗结皮剂 丁酮肟或丁醛或丁醛肟 即可装罐 第四章聚氨酯树脂 13 配方 第四章聚氨酯树脂 14 三 双组分聚氨酯漆 nco oh 主要指羟基固化的双组分聚氨酯漆1 多异氰酸酯组分要求具有良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性 与乙组分合并后 可使用期限较长 nco含量高 低毒 在生产中若直接采用挥发性的二异氰酸酯 tdi hdi xdi等 配制涂料 危害人体健康 必须把它加工成低挥发性产品 这类产品有 第四章聚氨酯树脂 15 1 加成物 最常用的是三分子tdi与一分子三羟甲基丙烷的加成物 这是用得最广泛的一种加成物 外观为粘稠的微黄澄清液 密闭贮藏期一至二年 除tdi以外 xdi mdi ipdi 异佛尔酮二异氰酸酯 都有加成物的产品 2 缩二脲多异氰酸酯 工业品的典型例子是由3克分子的已二异氰酸酯 hdi 和1克分子水反应生成具有三官能度的多异氰酸酯 这种缩二脲不泛黄耐候性非常好 可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常温固化户外漆 如飞机漆 汽车漆 火