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离子交换 离子交换简介 离子交换是指水通过离子交换柱时 水中的阳离子和水中的阴离子 hco 等离子 与交换柱中的阳树脂的h 离子和阴树脂的oh 离子进行交换 从而达到脱盐的目的 阳 阴混柱的不同组合可使水质达到更高的要求 是目前成熟的常规制取纯水 超纯水的装置 离子交换器分为阳离子交换器 软化器 阴离子交换器 混合离子交换器等 在环境工程领域 离子交换主要用于水处理中的除盐软化及去除重金属离子等 离子交换技术有相当长的历史 某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂 但是 随着现代有机合成工业技术的迅速发展 研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂 并开发了多种新的应用方法 离子交换技术迅速发展 在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用 近年国内外生产的树脂品种达数百种 年产量数十万吨 在工业应用中 离子交换树脂的优点主要是处理能力大 脱色范围广 脱色容量高 能除去各种不同的离子 可以反复再生使用 工作寿命长 运行费用较低 虽然一次投入费用较大 以离子交换树脂为基础的多种新技术 如色谱分离法 离子排斥法 电渗析法等 各具独特的功能 可以进行各种特殊的工作 是其他方法难以做到的 离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中 离子交换通常用的设备 离子交换法发展历程 70年代中后期 闭路循环工序化 发展 即逆流漂洗 离子交换 蒸发浓缩的组合工艺到了20世纪80年代 国内也出现了类似工艺 我国树脂法处理含铬废水始于20世纪70年代 1974年 大孔苯乙烯叔胺型弱碱性阴离子交换树脂研制成功 被当时认为是电镀含铬废水处理技术的一大突破 工业上采用离子交换树脂处理含锌废水也比较成熟离子交换树脂处理贵金属废水的经济效益显著 国内已有厂家成功地用 丙酮 盐酸 水 混合液进行树脂洗脱并回收金 离子交换法原理 离子交换法是利用离子交换剂和溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法 主要以离子交换树脂为载体的 实质 不溶性离子化合物 离子交换剂 上的可交换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应 是一种特殊的吸附过程 通常是可逆化学吸附 离子交换法原理 在平衡状态下 离子交换剂及溶液中的反应物浓度符合下列关系式 离子交换是可逆反应 其反应式可表达为 k值的大小能定量地反映离子交换剂对某两个固定离子交换选择性的大小 离子交换基本理论 离子交换过程离子交换过程可以看作是固相的离子交换树脂与液相 废水 电解质之间的化学置换反应 其中 r 和r 代表阳 阴交换树脂的本体 离子交换工艺过程示意图 出水中开始有b漏出 此时树脂层穿透 继续 c达c0时 全塔树脂交换饱和 应用领域 1 水处理水处理领域离子交换树脂的需求量很大 约占离子交换树脂产量的90 用于水中的各种阴阳离子的去除 目前 离子交换树脂的最大消耗量是用在火力发电厂的纯水处理上 其次是原子能 半导体 电子工业等 2 食品工业离子交换树脂可用于制糖 味精 酒的精制 生物制品等工业装置上 例如 高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后 再经水解反应 产生葡萄糖与果糖 而后经离子交换处理 可以生成高果糖浆 离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处理 3 制药行业制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用 链霉素的开发成功即是突出的例子 近年还在中药提成等方面有所研究 4 合成化学和石油化学工业在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化 水解 酯交换 水合等反应 用离子交换树脂代替无机酸 碱 同样可进行上述反应 且优点更多 如树脂可反复使用 产品容易分离 反应器不会被腐蚀 不污染环境 反应容易控制等 甲基叔丁基醚 mtbe 的制备 就是用大孔型离子交换树脂作催化剂 由异丁烯与甲醇反应而成 代替了原有的可对环境造成严重污染的四乙基铅 5 环境保护离子交换树脂已应用在许多非常受关注的环境保护问题上 目前 许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质 这些可用树脂进行回收使用 如去除电镀废液中的金属离子 回收电影制片废液里的有用物质等 6 湿法冶金及其他离子交换树脂可以从贫铀矿里分离 浓缩 提纯铀及提取稀土元素和贵金属 离子交换树脂 离子交换树脂的应用 是近年国内外制糖工业的一个重点研究课题 是糖业现代化的重要标志 膜分离技术在糖业的应用也受到广泛的研究 离子交换树脂都是用有机合成方法制成 常用的原料为苯乙烯或丙烯酸 酯 通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架 再在骨架上导入不同类型的化学活性基团 通常为酸性或碱性基团 而制成 离子交换树脂不溶于水和一般溶剂 大多数制成颗粒状 也有一些制成纤维状或粉状 树脂颗粒的尺寸一般在0 3 1 2mm范围内 大部分在0 4 0 6mm之间 它们有较高的机械强度 坚牢性 化学性质也很稳定 在正常情况下有较长的使用寿命 离子交换树脂中含有一种 或几种 化学活性基团 它即是交换官能团 在水溶液中能离解出某些阳离子 如h 或na 或阴离子 如oh 或cl 同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子 即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换 从而将溶液中的离子分离出来 离子交换树脂的品种很多 因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性 适应于不同的用途 应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种 16 离子交换树脂回收铬酸 电镀的工艺过程 废水池 过滤器除去悬浮物 阳离子交换柱 除去cr3 fe3 cu2 离子 同时降低废水ph值 阴离子交换柱 除去cr2o72 和cro42 离子 再生液 含na2cr2o7和na2cro4 阳离子交换柱 生成h2cr2o7和h2cro4 蒸发器 使铬酸浓缩 达到要求的浓度后回用 阳离子交换器5的作用 除去金属离子及杂质 减少对阴离子树脂的污染 重金属离子对树脂氧化分解起催化作用 降低废水ph值 使cr6 以cr2o72 存在 离子交换树脂处理重金属废水 新型离子交换树脂 毫无疑问 离子交换树脂的结构和性能直接决定着产品的质量 在常规离子交换树脂的应用过程中 出现了一些常规树脂很难解决的问题 针对这些问题 一些新型的离子交换树脂便应运而生 例如 反常规均粒混床树脂的出现在很大程度上解决了火电厂凝结水精处理的出水水质恶化问题 两性树脂的使用大大降低了树脂再生的酸碱耗量 另外 某些特殊的场合需要使用符合特定质量要求的离子交换树脂 例如核电站使用的树脂必须是具备特殊性能的核级离子交换树脂 下文将重点介绍上述几种新型离子交换树脂 反常规均粒混床树脂 所谓 反常规混床树脂 是针对 常规混床树脂 而言 过去 为了防止阳 阴离子交换树脂的 交叉污染 在现场应用中一直十分强调阳 阴树脂在再生前反洗时的分层效果 但却忽视了阳 阴树脂在再生后的混合问题 使阳 阴树脂的混合很不均匀 甚至在混合后或运行时产生分层 从而造成混床出水水质恶化 周期制水量下降 正洗水耗增加等问题 反常规均粒混床树脂最大特点是阳树脂平均粒径小于阴树脂平均粒径 这一点与常规混床树脂相区别 这种混脂颗粒均匀 分层清晰 混合均匀 能大幅度提高混床的出水水质和周期制水量 降低再生剂耗量 目前 国内离子交换树脂生产商正在积极研制开发具有优良性能的反常规树脂 国内走在该领域前列的有浙江争光实业股份有限公司 该厂在反常规均粒混床树脂的生产制备上拥有自主知识产权 且能够批量生产 该厂生产的反常规均粒混床树脂技术指标见表3 孙振海和徐斌 16 通过试验研究反常规均粒混床树脂在镇海炼化股份有限公司热电站的应用情况 证明了通过使用浙江争光实业股份有限公司生产的反常规均粒混床树脂 可以使周期制水量由平均18600m3提高到44500m3 同时使出水中硅含量由原来的11 g l降低到4 g l 并且使出水ph稳定维持在7附近 两性功能基团离子交换树脂 两性功能基团离子交换树脂与常规树脂的主要区别在于其同时具有酸碱两种功能基团 由于该种树脂中两种功能基距离很近 10nm 中和了部分电荷 所以与溶液中相反电荷离子吸着力微弱 用水即可使树脂再生不必使用酸 碱 从而大大降低了再生剂用量 根据酸性和碱性基团的强弱性组合不同 两性树脂可分为强酸强碱 强酸弱碱 强碱弱酸和弱酸弱碱型四类 其中每一类又可以按照能否形成内盐分为几种不同的类型 不同的两性树脂的合成方法有所不同 例如 可以形成内盐的强碱弱酸型树脂的合成可以采用悬浮聚合法 也可以采用前文介绍过的互贯聚合法 而不能形成内盐的强碱弱酸树脂在合成时需要采用适当技术使阴阳基团隔开 内盐键的形成与否和强度大小还会影响树脂的结构和对电解质的吸附性能 目前 两性树脂主要用于大分子与小分子电解质的分离 如离子隔膜碱中去除硫酸根 蛋白质的分离提纯和脱盐等 也可以用于常规水处理 聚丙烯腈纺丝废水及含锌废水处理等方面 核级离子交换树脂 核级离子交换树脂是指能够应用于核电站一回路 二回路放射性水处理及核废料处理的离子交换树脂 其中核级混床树脂由核级阳树脂和核级阴树脂按不同比例混合而成 主要用于核电站一回路 二回路冷却剂及废液的脱盐 净化和精处理 以及放射性元素的脱除净化和核废料的回收 应用于核电站一回路水处理系统的核级树脂对再生转型率 抗辐照分解能力 机械强度及高温稳定性有很高要求 我国核电厂建设起步较晚 数量较少 核电厂一回路的离子交换树脂需求并不大 目前这部分市场大部分被国外离子交换树脂厂家 如陶氏公司 所垄断 随着我国核电事业的发展 可以预见核电厂对高品质的离子交换树脂的需求将会越来越大 这将是一个极有发展潜力的市场 另外 核电事业的发展对一个国家的综合实力和国计民生有着至关重要的影响 因此 加强对核级树脂的研究与开发 生产出可以与国外产品媲美的核级树脂除了具有可观的经济效益 从某种程度上 还具有重大的战略意义 目前我国国内的离子交换树脂厂商中具有核级树脂生产资质的仅有浙江争光实业股份有限公司一家 上海交通大学的陶钧研究了由该厂采用西安热工研究院提供的技术生产出的新一代核级树脂在秦山核电站的试用情况 并证明了该核级树脂运行稳定 放射性核素及杂质离子去除效果明显且抗辐照性能好 其理化性能完全满足秦山核电站对离子交换树脂的要求 凝胶型碳黑阳离子交换树脂 凝胶型碳黑阳离子交换树脂 主要与强碱性阴树脂配套用于混床系统纯水 高纯水的制备 其深黑色外观与阴树脂有十分明显的色差 可以明显观察到再生前反洗时阴阳树脂是否已完全分层及再生后阴阳树脂的混合情况 便于现场水处理工作人员针对实际情况采取不同的操作 降低清洗水耗 提高周期制水量 应用技术自动化 设备控制自动化是当今各行业的发展方向 离子交换树脂的应用也不例外 这里的自动化包括两个方面 即树脂生产的自动化和树脂应用技术的自动化 采用可编程的控制技术 加强树脂生产应用技术与设备自动化的相互整合 提高离子交换树脂生产应用的自动化控制程度将在很大程度上拓宽我国离子交换树脂的应用范围 提高离子交换树脂使用的效率 国内在树脂生产的自动化控制方面已经有了一定的研究成果 变色树脂 变色树脂是一类带有指示剂的阳离子交换树脂或阴离子交换树脂 它既能与水中的阳离子或阴离子进行交换反应 又因为其再生型和失效型时的颜色具有明显色差 非常便于分辨 从而便于现场人员的操作控制 其中 变色阳树脂主要可以用来监测蒸汽和凝结水处理混床出水的阳电导率 树脂装填于小型交换柱中 水中微量的矿物质被树脂交换转化为酸 大大提高了监测水中阳离子的灵敏度 当树脂失效时变成另一种颜色 明显的指示出交换柱的工作状态 另外 变色阳树脂还可以与变色阴树脂或普通强碱性阴树脂配套装于小直径的透明混床交换柱中 作为带指示剂的混床树脂 用于电厂汽轮机内冷水的监测 并可以用于电子仪表工业和食品 医药工业等领域 离子交换法应用前景 当前离子交换法研究的主要方向一是合成适用于处理各种废水的树脂 以获得交换容量大 洗脱率高 洗脱峰集中 抗污染能力强的树脂 二是是离子交换设备小型化 系列化 并向生产装置连续化 操作自动化发展 以降低投资 减少用地 简化管理 从目前掌握的离子交换法应用的实践以及当前技术发展考虑离子交换树脂法处理废水的发展方向在于 选择并开发具有高选择性 易于解吸 耐磨率高 不易污染的新型功能树脂或复合树脂在选择离子交换树脂时 应考虑各种树脂的优点及适用范围 必要时采用几种树脂的组合处理开发智能化的集成设备以控制离子交换树脂法的吸附 解吸及再生过程 离子交换树脂发展方向和前景 离子交换树脂作为一种具备选择吸附和交换功能的特殊的高分子化合物 已经在工业农业加工制造业等各个领域发挥了重要的作用 可以预见 随着各行业不断发展和科技水平的不断进步 离子交换树脂将在未来发挥更加重要的作用 因此 准确预测未来的发展方向对于我国离子交换树脂生产者和消费者来说有着重要意义 离子交换树脂市场前景 离子交换树脂市场规模越来越大 离子交换树脂除了继续在常规应用领域 如工业水处理 饮用水净化和食品工业等 继续发挥重要作用外 也开始向高端科技领域渗透和发展 例如 在 神州五号 神舟六号 载人宇宙飞船和 嫦娥一号 探月卫星工程中 哈尔滨晶体管厂负责提供军用电子元器件 而浙江争光实业股份有限公司提供的zger树脂则为哈尔滨晶体管厂制得了高纯度的电子级生产用水 目前国内树脂总产能已能够满足国内市场 而在未来需要更多的国内厂家积极开拓并占领国际市场 与此同时 来自国外树脂生产商的压力将迫使国内厂家提高生产效率和产品质量 这种良性竞争将给离子交换树脂市场注入新的活力和生机 因此 可以预见离子交换树脂的市场前景将会很广阔 未来的3 5年将是世界 包括中国 离子交换树脂行业又一个巨变的时期 合成工艺先进化目前我国离子交换树脂的常规合成工艺水平与国外相当 但在新型合成工艺方面与国外相比仍存在一定差距 例如 为了弥补悬浮聚合的不足 国外采用了先进的全自动喷射法合成技术 采用这种技术的白球得率高且粒度均匀 但是这种方法在国内还未实施 也未见有相关文献报道 我国离子交换树脂要想切实改善产品性能提高产品质量 进一步增强国际竞争力 研究和推广先进的合成工艺是不可或缺的前提条件 性能质量规范化 在离子交换树脂领域 我国现有国家标准 化工标准和电力行业标准三个层次的标准规范 33 其内容涉及离子交换树脂的分类 命名 各性能指标测定方法 验收标准及报废标准等 随着新型树脂的出现及生产实际对于离子交换树脂要求的提高 各标准也将逐步完善 某些特殊离子交换树脂 如核级离子交换树脂 食品级离子交换树脂等 的验收 性能测定及报废标准等有待逐一制定 总体来说 我