精细有机合成化学与工艺学氨解和胺化教育PPT.ppt

第9章氨解和胺化 ammonolysisandamination 1 硝化还原 2 氨解法 3 hoffmann降解法 4 还原胺化法 引入氨基的方法 9 1概述 定义反应的目的 定义 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应 叫做氨解反应 r 烷基 芳基 y oh cl so3h no2 氨与双键 或环氧化合物 加成生成胺的反应叫做胺化反应 9 1 2反应的目的 制备脂肪族伯 仲 叔胺及季铵盐 制备芳胺 9 2氨基化试剂 氨解剂 液氨氨水氨气铵盐有机胺 伯 仲 叔胺 9 2 1液氨 液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程 用液氨进行氨基化的缺点是 操作压力高 过量的液氨较难再以液态氨的形式回收 9 2 2氨水 对于液相氨基化过程 氨水是最广泛使用的氨基化剂 它的优点是操作方面 过量的氨可用水吸收 回收的氨水可循环使用 适用面广 氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小 水的存在特别是升高温度时会引起水解副反应 9 3醇羟基的氨解 醇和氨在加压的条件下 在催化剂 如a12o3等 存在下加热反应 可以使醇羟基被氨基置换 此法是制备c1 c8低碳脂肪胺的重要方法 因为低碳脂肪醇价廉易得 9 3醇类的氨解 气固相接触催化氨解法 1 应用 甲醇氨解制二甲胺 2 催化剂 sio2 al2o3 3 温度 350 500 4 压力 0 5 5mpa 气固相临氢接触催化胺化氢化 催化醇脱氢 催化加氢 高压液相氨解 1 用于c8 18醇的氨 2 催化剂 金属合金 如cu al ni al cu ni al cu cr al等 9 4羰基化合物的胺化氢化 醛和酮等碳基化合物在加氢催化剂的存在下 与氨和氢反应可以得到脂肪胺 其反应历程与醇的胺化氢化相同 要求催化剂具有胺化 脱水和加氢三种功能 镍 钴 铜和铁等多种金属对该反应均有催化活性 9 5环氧烷类的加成胺化 环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强 它容易与氨 胺 水 醇 酚或硫醇等亲核物质作用 发生开环加成反应而生成乙氧基化产物 乙醇胺的制备 环氧乙烷与20 30 氨水发生放热反应可生成三种乙醇胺的混合物 9 6脂肪族卤化物的氨解 卤基氨解法特点 卤基氨解法在工业上只用于相应的卤素衍生物价廉易得的情况 一般说来 碳原子数少的卤烷进行氨解反应比较容易 可用氨水作氨解剂 碳原子数多的卤烷的活性较低 需要用氨的醇溶液或液氨作胺解剂 卤烷的活性大小依次为i br cl f 9 6 1从二氯乙烷制乙烯多胺类 9 6 2从氯乙酸制氨基乙酸 9 7芳环上卤基的氨解 卤基氨解属于亲核取代反应 非催化氨解为sn2型 当芳环上没有强吸电基 例如硝基 磺基或氰基 时 卤基不够活泼 它的氨解需要很强的反应条件 并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂 当芳环上有强吸电基时 卤基比较活泼可以不用铜催化剂 但仍需在高压釜中在高温高压下氨解 催化氨解 氨解剂 25 氨水反应历程 亲核取代反应v非催化氨解 k arx nh3 v催化氨解 k arx cu 催化剂 表二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较 反应影响因素 1 卤化物的性质 苯系 有吸电基对反应有利萘系 很少用蒽醌系 主要用于制 取代物 2 氨解剂用量理论量 2molnh3 molarx实际量 间歇操作 6 15molnh3 molarx连续操作 9 17molnh3 molarx 过量氨解剂的作用 提高卤化物和氨解产物的溶解度 减少芳胺和酚副产物的生成 减少对设备的腐蚀 3 温度 温度升高 反应速度加快氧化副反应速度加快 nh3的溶解度降低 反应压力增加 4 搅拌 非均相反应 加速搅拌有利于传质 生产实例 1 硝基苯胺类的制备 2 2 氨基蒽醌 9 8酚类的氨解 苯酚及其衍生物的氨解 萘酚衍生物的氨解 萘胺 在亚硫酸盐的存在下 萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫bucherer反应 bucherer反应规律 羟基处于1位时 2位和3位的磺基对氨解反应有阻碍作用 而4位的磺基则使氨解反应容易进行 羟基处于2位时 3位和4位磺基对氨解反应有阻碍作用 而1位磺基则使氨解反应容易进行 羟基和磺基不在同一环上时 磺基对这个羟基的氨解影响不大 吐氏酸 酸 9 9芳环上硝基氨解 硫化碱还原制1 氨基蒽醌时分离步骤太多 收率低 产