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超滤膜基础知识 黄明珠水是生命之源,饮用水的卫生与安全是人体健康的重要保障。随着我国社会和经济的发展,人们对生活质量的要求不断提高,对饮用水水质的要求也越来越严格,提倡优质饮用水是适应时代发展的需要。但与此同时,水体污染却不断加剧,各种生产废水和生活污水未达排放标准就直接进入水体,给水环境造成了极大的污染。水源水质急剧下降,对目前城市自来水厂的传统常规处理工艺提出了严峻的挑战,微污染原水的净化处理己成为一项重要和迫切的课题。为获得安全、优质的饮用水,需要探寻各种先进、可行的饮用水处理技术,以提高饮用水质量,保障饮用水安全。l饮用水水质标准与处理技术11水质标准与优质饮用水生活饮用水水质与人类健康直接相关,故世界各国对饮用水水质标准极为关注。由于水源污染日益严重,以及水质检测技术与医学科学的不断发展,饮用水水质标准总是不断地修改、补充。20世纪初,饮用水水质标准主要包括水的外观和预防传染病的项目,以后开始重视重盒属离子的危害,80年代则侧重于有机污染物的防治,90年代后开始高度关注微生物引致的风险。随着社会经济的发展和人民生活水平的不断提高,人们对饮用水的水质要求也相应提高了。在这一背景下,建设部2005年6月1同颁布实施的城市供水水质标准(CJ 206-2005)对城镇居民生活饮用水的水质提出了更高的要求。城市供水水质标准共101项,分为常规监测42项,非常规监测59项,该标准在原建设部2000年水质目标88项的基础上,删除88项中的20项,增加了33项,修订22项的指标值并改为限值。因而该城市供水水质标准具有先进性及可操作性。我国自1956年颁发生活饮用水卫生标准(试行)直至1986年实施生活饮用水卫生标准(GB5749-85)的30年间,共进行了4次修订。水质指标项目不断增加。我国新的生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)于2007年7月1同实施,代替已使用了20多年的生活饮用水卫生标准(GB5749-1985)。新国标加强了对有机物、微生物和消毒等方面的要求。新标准中的饮用水水质指标由原标准的35项增至106项,增加了71项,与人体健康有关的水质指标为86项,占80。其中,微生物指标由2项增至6项;消毒剂指标由l项增至4项;有机化合物由5项增至53项等;新标准统一了城镇和农村饮用水卫生标准,并与国际标准接轨。水质标准的不断提高,人们健康意识的不断增强,使优质饮用水的概念逐渐深入人心。优质饮用水主要是在满足人体基本生理功能和生命维持基本需要的基础上,长期饮用可以改善和促进人体的生理功能,增强人体健康,提高生命质量。世界卫生组织在生活饮用水质准则中指出了理想的优质水应具备的特征:不含任何对人体有毒、有害及有异昧的物质。富含多种人体健康所需的矿物质微量元素。PH值呈弱碱性。水中溶解氧适度。水分子团小。水的媒体营养生理功能要强。12常规处理工艺饮用水的常规处理工艺主要分为4个部分,即混凝、沉淀、过滤与消毒。混凝是向原水中投加混凝剂,使水中难于自然沉淀分离的悬浮物和胶体颗粒相互聚合,形成大颗粒絮体。沉淀是将混凝形成的大颗粒絮体通过重力沉降作用从水中分离。过滤是利用颗粒状滤料截留经过沉淀后水中残留的颗粒物,进一步去除水中的杂质,降低水的浊度。消毒是向水中加入消毒剂来灭活水中的病原微生物。饮用水常规处理工艺对水中的悬浮物、胶体和病原微生物有很好的去除效果。我国以地表水为水源的水厂主要采用这种工艺流程。对于水质良好的水源,常规水处理工艺可以提供安全合格的饮用水。然而对于有机污染较严重的水体,常规水处理工艺的局限性就显现出来了。受污染水源水经过常规的混凝、沉淀、过滤和消毒工艺只能去除水中有机物2030,且由于溶解性有机物存在,不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浑浊度的去除效果也下降(仅为5060)。用增加混凝剂投量的方式来改善处理效果,不仅使水处理成本上升,而且可能使水中会属离子浓度增加,不利于居民的身体健康。并且,传统常规处理工艺还可能使出水氯化后的致突变活性有所增加,水质毒理学安全性下降,对人体健康造成危害。而另一方面,随着对饮用水与健康关系的研究的不断深入和生活水平的提高,人们对于饮用水水质的要求也在不断提高。因此,在水源受污染情况下,常规处理工艺已经无法解决水源不断污染、而饮用水水质标准不断提高的矛盾。必须在现有常规处理技术与工艺的基础上,发展新的水处理技术与工艺。常规水处理工艺的局限性饮用水处理技术发展到今天,常规水处理工艺已经相当成熟,国内大多数地表水厂都采用混凝,沉淀,过滤和消毒的常规处理工艺。常规处理工艺以出水浊度、色度、细菌总数等为工艺控制的主要指标。对于水质良好的水源,常规处理工艺可以提供安全合格的饮用水,但对于受到有机污染的地表水,这种工艺的局限性就表现出来了。常规处理工艺对水中有机物特别是溶解性有机物的去除能力很低,约为20-30。由于溶解性有机物的存在,不利于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对原水浊度去除效果也明显下降(仅为50-60)。目前国内大多数水厂都采用折点加氯的方法来控制出厂水中氨氮浓度,以获得必要的活性余氯,但由此产生的大量有机卤化物又导致水质毒理学安全性下降。为了解决常规水处理工艺存在的问题,国内外学者和研究人员也对强化常规工艺做了一定的技术探索,如强化混凝,强化过滤和化学预氧化等。强化混凝的含义是在保证浊度去除率的同时提高水中有机物去除率,再广义一点就是通过改善混凝条件来提高出水水质。强化混凝是提高常规水处理系统除污染效率的较为经济有效的手段,但用增加混凝剂投加量的方式来改善处理效果,不仅使水处理成本上升,而且可能使水中金属离子浓度增加,不利于人体健康。因此选择合适的优质高效的混凝剂则是提高混凝沉淀效率的重要途径之一。强化过滤的方法有投加助滤剂强化过滤,变革滤料强化过滤,改进滤池反冲洗工艺强化过滤,优化常规过滤工艺等。这几种强化过滤给水处理技术在一定条件下均能有效去除饮用水水源中的杂质,改善出水水质。化学预氧化是通过在给水处理工艺前端投加氧化剂强化处理效果的预处理措施,其目的主要是去除微量有机物、除嗅味、控制氯化消毒副产物、氧化助凝、去除铁锰,常用的处理技术有臭氧预氧化技术、化学药剂预氧化技术等。这些强化常规处理工艺虽然可以取得一定的处理效果,但是也带来了其他问题:增加混凝剂投加量会使水中金属离子增加;优质高效混凝剂的缺乏;化学预氯化可能导致水质毒理学安全性下降;水处理效果有限等,因此必须开发研究新的水处理工艺。13深度处理工艺当饮用水的水源受到一定程度的污染,又无适当的替代水源时,为了达到生活饮用水的水质标准,在常规处理的基础上,需要增设深度处理工艺。应用较广泛的深度处理技术有:活性炭吸附、光化学氧化、臭氧+活性炭、膜过滤等。(1)活性炭吸附活性炭吸附是去除水中溶解性有机物的最有效方法之一。它具有发达的微孔结构,巨大的比表面积,可以l明显改善自来水的色度,嗅味和各项有机物指标。试验结果表明,活性炭对相对分子质量在5003000的有机物有十分明显的去除效果,而对相对分子质量小于500和大于3000的有机物则达不到有效去除的效果。此外,活性炭吸附还存在出水细菌总数明显升高、亚硝酸盐浓度升高等问题,因此活性炭不宜单独用于饮用水处理,应与其他方法结合使用。(2)光化学氧化法光化学氧化是近十年来出现的水深度净化研究的方向,该项技术发展很快,该法的特点是具有极强的氧化能力,有机物去除效率高。在去除给水中微量有机物特别是有致癌作用的优先污染物方面,比现有除污染技术有其独特的优点。它对难降解而具有毒性的小分子有机物去除效果极佳。污染物的光氧化速率依赖于多种化学和环境的因素。光的吸收性质和化合物的反应、水体的光迁移性以及光辐射强度均是影响光氧化作用的一些重要因素。目前在水体微污染处理试验中应用较多的光氧化法有激发氧化法和光催化氧化法,前者多采用臭氧和过氧化氢等作为氧化剂,在紫外光的照射下使污染物氧化分解;后者又称为光催化氧化,一般可分为均相和多相催化两种类型。光氧化法尚处于试验研究阶段,在生产上应用还必须进行深入研究和完善,且其运行成本较高。采用光氧化法净水器将自来水进行深度净化,以去除有害健康的优先污染物,供饮用水或高质量生产用水是有前途的。(3)臭氧+生物活性炭过滤活性炭前进水先经臭氧氧化,使水中大分子有机物分解为小分子状态,如芳香族化合物可以被臭氧氧化打开苯环,长链的大分子化合物可以被氧化成短链小分子物质等,转变为可生化性强的中间产物,这就提高了有机物进入活性炭微孔内部的可能性,充分发挥了活性炭表面的吸附能力,延长了使用周期。同时,后续的活性炭又能吸附臭氧氧化过程中产生的大量中间物,包括臭氧无法去除的三卤甲烷及其前体,并保证了最后出水的生物稳定性。但臭氧生物活性炭仍然存在一些值得注意的问题。如:不能有效去除水中氯化致突变物质的前体物;吸附饱和的活性炭再生;活性炭层的细菌泄漏;臭氧消毒的副产物溴酸盐问题等。臭氧活性炭技术存在的问题由于强化常规工艺处理效果有限,目前国内外有很多水厂采用臭氧活性炭处理工艺解决水的有机污染问题。臭氧活性炭(03-BAC)工艺是将臭氧化学氧化、臭氧灭菌消毒、活性炭物理化学吸附、生物氧化降解四种技术结合为一体的工艺。它是在传统水处理工艺的基础上,在快滤池后设置后臭氧接触塔和活性炭滤池。臭氧的投加能使水中难以生物降解的有机物断链、开环,将大分子有机物氧化为小分子有机物,提高原水中有机物的可生化性和可吸附性,从而减小活性炭床的有机负荷,延长活性炭的使用寿命。另外,由于臭氧在水中自行分解为氧,活性炭柱进水含有较高浓度的溶解氧,促使好氧微生物在活性炭表面繁殖。03-BAC工艺是处理微污染原水的有效方法,它对CODMn、氨氮、亚硝酸盐氮、浊度都有很高的去除率。在臭氧生物活性炭联用技术中,活性炭能有效去除小分子有机物,但对大分子有机物的去除有限。当水中大分子有机物含量较多时,活性炭的吸附仅局限在活性炭表面,抑制了活性炭的吸附效果,缩短使用周期。臭氧具有强氧化性,水中有机污染物通过臭氧氧化,使-d,部分小分子的有机物被氧化成最终产物C02和H20,而大部分较大分子量的有机物被氧化降解成中间产物,通过改变有机物的结构和形态,把芳香族化合物氧化,打开苯环,减少其毒性,提高了有机物进入活性炭微孔的可能性,充分发挥了活性炭的吸附表面,延长了使用周期。Kim等人发现经臭氧氧化处理后,水中可生物降解性有机物(BDOC)增加30,再经过生物活性炭处理后,可生化部分有机物得到有效去除。但臭氧对一些农药类物质、有机卤代物的分解效率很低,当原水中溴离子含量较高时,在一定条件下会形成溴酸盐,还使腐殖质产生甲醛,两者都有致突变性,这将是臭氧活性炭技术应用过程中值得高度关注的重要问题.。含溴离子的原水在臭氧化过程中会生成具有致癌和致突变性的溴酸盐。世界卫生组织建议饮用水中溴酸盐最大含量为25 uu/L,美国现行饮用水标准规定溴酸盐的最大浓度为lOug/L,并将过渡为更严格的5 ug/L标准。我国生活饮用水卫生标准新增加溴酸盐指标并限定为10 ug/L。施东文等人对黄河水的研究表明,活性炭滤池能有效去除溴酸盐,但新炭在向生物活性炭转化的过程中滤池对溴酸盐的去除能力表现出逐渐减弱的趋势,待完全成为生物活性炭滤池后对溴酸盐的去除效果变差。臭氧活性炭除了可能会出现溴酸盐超标的问题外,还会由于活性炭是最后一道工序又有生物膜的生长,可能会造成出水浊度和细菌不稳定。有研究指出,经颗粒活性炭的出水中细菌含量显著增多,且有的细菌抗氯性增强。从臭氧活性炭工艺的局限性来看,原水中溴离子浓度较高的水厂不宜采用或慎用臭氧活性炭工艺,因为溴酸盐在水中一旦形成便很难再消除,所以即使已经采用臭氧活性炭的水厂也要严格控制臭氧的投加量,以免对人类的健康造成危害。此外,由于活性炭池出水浊度和细菌的不稳定性,因此应该继续探索新的水处理工艺。由于超滤技术对水中浊度和细菌有优良的去除率,是取代常规给水处理非常有前景的方法之一,因此成为水处理领域的研究重点。(4)膜分离技术膜分离技术是目前饮用水深度净化领域中最有发展潜力的技术之一。膜分离技术可适用于从无机物到有机物,从病毒、细菌到微粒甚至特殊溶液体系的广泛分离,可充分确保水质,且处理效果基本不受原水水质、运行条件等因素的影响。膜分离过程为物理过程,不需加入化学药剂,是一种“绿色技术。作为一种新兴的净水技术,膜技术既可解决传统工艺难于解决的诸多问题,又具有使用中的优势,已被大规模应用于饮用水处理系统。但膜分离技术同样存在局限,如反渗透和纳滤操作压力较大,能耗高且出水过纯不宜长期饮用;单独使用超滤和微滤不能有效去除有机物,需与其他工艺联用。2膜分离技术简介2.l膜技术应用研究进展1748年法国学者Abbe Nollet首次提出了膜分离现象,1864年Traube成功研制了人类历史上第一片人造膜亚铁氰化铜膜,1960年美国Yuster教授等首次制成了世界上第一张高脱盐率、高通量的非对称醋酸纤维素反渗透膜,1963年Michaels开发了不同孔径的不对称醋酸纤维超滤膜。我国对反渗透技术的研究始于1965年,90年代初期开始研制了纳滤膜,19831985年的后期,研制成功了聚砜中空纤维超滤膜,90年代获得了广泛的应用。经过二个多世纪的探索研究,膜技术得到了迅猛的发展。在水处理方面,微滤、超滤、纳滤、反渗透等己获得广泛应用,特别是超滤已被大规模投入到供水生产中。目前,世界上在运行的最大超滤膜水厂是加拿大的Lakeview水厂,设计规模为360,000 m3d,其远期规模为500,000 m3d。在国内,超滤膜已形成规模生产能力,能够为360000吨日规模的水厂提供膜材料,且价格已降至可接受的水平。据文献,中空纤维超滤膜每1m2过滤面积约为150元,以1m2超滤膜每小时过滤01m3水计算,lm3d的超滤膜价格为60元。超滤膜按使用3年计算,为更换膜每lm3水只需O057元费用。因此,应用超滤技术对常规工艺进行升级换代将是今后城市饮用水净化工艺的一个发展方向。膜技术自20世纪80年代末开始应用于饮用水处理,之后受到世界各国水处理工作者的普遍关注,得到了广泛的研究,尤其在欧、美、同等发达国家早已开始大规模应用。目前,我国也开始将膜过滤技术应用于饮用水生产。表1-1列举了部分有代表性的膜法饮用水厂。22水处理中常用的滤膜膜分离系指在某种动力的作用下,利用膜的透过性能,达到分离水中离子或分子以及某些微粒的目的。膜分离的推动力可以是膜两侧的压力差、电位差或浓度差。以压力差为驱动力的膜分离技术有反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)。(1)微滤膜微滤(microfiltration,简称MF)膜的结构为筛网型,孔径范围为O055um,因而微滤过程满足筛分机理,可去除O1-lOum的物质及尺寸大小相近的其他杂质,如细菌、藻类等。微滤的应用主要有:去除颗粒物质和微生物;去除天然有机物(NOM)和合成有机物(SOC);作为反渗透、纳滤或超滤的预处理;污泥脱水与胶体物质的去除。(2)超滤膜超滤是一个压力驱动过程,其介于微滤与纳滤之间,且三者之间无明显的分界线。一般来说,超滤膜的截留相对分子质量在1000-300000之间,而相应的孔径在5lOOnm之问,操作压力一般为005-05Mpa,主要用于截留去除水中的悬浮物、胶体、微粒、大分子有机物、细菌和病毒等大分子物质。超滤膜的物理结构具有不对称性,实际上可分为两层,一层是超薄活化层,约025um,孔径为50-20Onm,对溶液的分离起主要作用;另一层是多孔层,约75-125um,孔径约04um,具有很高的透水性,只起支撑作用。表征超滤膜性能的主要参数有截留分子量、截留率、水通量、孔结构(如孔的形状、大小、平均孔径、孔径分布和空隙率等)、酎温、耐压、抗腐蚀性、抗氧化性及使用寿命。(3)纳滤膜纳滤(NF)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程,膜的孔径范围在几个纳米左右,其对一价离子和相对分子质量低于200的有机物截留较差,而对二价或多价离子和相对分子质量介于200-500之间的有机物有较高的脱除率。(4)反渗透膜反渗透是在浓液一边加上比自然渗透压更高的压力,扭转自然渗透方向,把浓溶液中的水压到半透膜的另一边,这是和自然界正常渗透过程相反的,因而称为反渗透。反渗透可以用溶解扩散理论、氢键理论、优先吸附一毛细孔流理论进行解释。反渗透所分离的溶质,一般为相对分子质量在500以下的糖、盐类等低分子,此时溶液的渗透压较高,为了克服渗透压,必须采用较高的压力,一般操作压力为2-lOMpa,所用膜为非对称膜或复合膜。23膜法工艺特点231膜法过滤图谱如图II,水中的致病微生物的尺寸,病毒20pm至数百nm。细苗数百nm至数um,原生动物数um至数十um,藻类-数um至数百um。滤膜按孔径由小到大分为反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜。其中反渗透膜的孔径约0.1um,除水分子和部分可溶性盐能透过外其它物质均被截留;纳滤膜的孔径lnm左右,超滤膜的孔径数nm,能将水中的微生物几乎全部去除是擐有效的去除水中微生物的方法。微滤膜的孔径为数百nm,不能充分截留去除病毒和细菌。232膜法工艺与常规工艺性能比较膜法工艺与常规工艺的性能比较翻见表1-2。233膜法水处理效果微滤(MF)、超滤(uF)、纳滤(NF)等膜法水处理效果见表1-3。24膜技术与优质水大量医学研究表明,饮用水是人体摄取必需的矿物质微量元素的重要途径。人体若长期饮用缺少微量元素的纯净水,会造成严重营养失衡,特别是对老年人、发育中的儿童、孕妇的影响尤为明显。如果水中钙、镁离子含量低,细胞就可能吸收有害健康的微量元素;饮用不含钙、镁离子或含量甚微的脱盐水(如纯水),进入人体内的任何有害物质的危害作用就会放大。由于反渗透膜几乎将水中盐类全部去除,处理后的水甚至纯于蒸馏水,这样的水不能作为饮用水长期使用。纳滤膜对盐类的去除仅次于反渗透,去除率也很高,一般作为软化水使用,且纳滤膜目前在我国尚需要进口,成本很高,还不能作大规模推广。微滤对部分病毒和细菌不能有效去除。超滤在将水中的胶体微粒、不溶性的铁和锰以及细菌、病毒、贾第虫等微生物去除的同时,保留了人体必需的微量元素,既确保水质安全又保证水质健康。因此,选择超滤膜提高饮用水的生物安全性是可行的。3超滤技术在饮用水处理中的应用31超滤原理及特性311分离机理超滤的分离机理可以描述为与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力,以超滤膜为过滤介质,在一定压力作用下,当水流过膜表面时,只允许水、无机盐、小分子物质透过膜,而阻止水中悬浮物、胶体和微生物等大分子物质通过。这种筛分作用通常造成污染物在膜表面的截留和膜孔中的堵塞,随过滤时间增加,逐渐形成超滤动态膜。超滤动态膜也能对水中污染物进行筛分。虽然物理筛分作用是超滤的主要分离机理,但其它作用也不能忽略,水中污染物的特性和膜材料的物理、化学性质也对膜分离产生很大影响。水中污染物对膜表面和膜孔的吸附是超滤分离的另一机理,从而使小于膜孔径的分子也可能被膜分离。超滤对水中溶解质的分离主要通过如下作用:(1)膜表面的物理筛分作用;(2)膜孔中的阻塞作用;(3)膜表面及膜孔内的吸附作用。312理论分析模型(1)膜表面传质方程(薄膜理论模型)由于超滤膜的选择透过性,溶质被膜截留,积累在膜的高压侧表面,造成膜表面到主体溶液之间溶液的浓度梯度,促使溶质从膜表面和边界层向主体溶液扩散。膜和边界层的传质情况如图12所示。假设在距离膜表面6处,料液仍是完全混合的,溶质浓度Cb在膜表面附近形成边界层,溶质浓度逐渐增大,在膜表面处达到最大值Cm。溶质流向膜的对流通量为Jc,如溶质未被完全截留,则存在一个透过膜的溶质通量JCp,膜表面处溶质的积累会产生流向料液主体的扩散通量,当溶质以对流方式流向膜的通量等于渗透通量与反向扩散通量之和时,体系达到稳态。这就是质量传递的基本方程,它表明了与浓差极化有关的两个参数(通量与传质系数)以及决定这两个参数的因素即膜与流体力学性质。另外通过调节通量与传质系数可以减少膜的浓差极化现象,从而减轻膜的污染。(2)膜内传质方程(微孔模型)理想情况下,膜上均匀地分布着大小相同的膜孔,膜面与膜孔没有沉积污染物质时,通过膜的通量可用Darcy定律描述,过膜通量J正比于所施压力p:其中A为渗透常数,它包括空隙率、孔径的结构分布、渗透液粘度等因素。根据Darcy阻力模型得:式中,u为溶液粘度,Rm为膜阻力,Rbl为浓差极化边界层阻力,Rf为膜污染产生的阻力,Rt为膜过程总阻力。运用该方程可定性解释膜的渗透速率随运行时间的衰减,但具体值难以测定。真实定量的表征膜污染程度的方法有待进一步研究。对于直管型膜,可运用Hagen-Poiseui|le关系式:313超滤分离特性超滤分离特性有:(1)分离过程不发生相变化,耗能少;(2)分离过程可以在常温下进行,适合一些热敏性物质如果汁、生物制剂及某些药品等的浓缩或者提纯;(3)分离过程仅以低压为推动力,设备及工艺流程简单,易于操作、管理及维修;(4)应用范围广,当溶质分子量为1000-500,000道尔顿或者溶质尺寸大小为O005-01um左右,都可以利用超滤分离技术。此外,应用系列化不同截留分子量的膜,能将不同分子量溶质的混合液按各组分实行分子量分级。与常规过滤及微孔过滤相比,超滤的差别体现在:(1)筛分孔径小,几乎能截留溶液中所有的细菌、热源、病毒及胶体微粒、蛋白质、大分子有机物。(2)分离效果除决定于膜孔径及溶质粒子的大小、形状及刚柔性外,还与溶液的化学性质(pH值、电性)、成份(有否其它粒子存在)以及膜致密层表面的结构、电性及化学性质(疏水性、亲水性等)有关。314性能参数(1)通量(Flux)产水透过膜的流率,通常表达为单位时间内单位膜面积的产水量,其单位多为Lm2h。(3)跨膜压差(TMP)温度修正温度对跨膜压差有影响,为了正确区别膜污染引起的的跨膜压差的变化和温度的影响,可通过公式将跨膜压差统一修正到20时的跨膜压差。(4)回收率理论上死端过滤的回收率是100的,但是为了保持设备正常运行,设备需要耗费部分产水以及原水进行清洗,因此回收率表示为产水流量与进水流量之比。32膜组件321组件结构组件的结构设计是连接膜丝特点和操作参数的中间纽带。组件的结构需要考虑的因素包括:(1) 尽量提高膜的填充密度,增加单位体积的产水量;(2) 尽量减少浓差极化的影响;(3) 组件内部有良好的流量分布,对进水水质的要求越宽越好;(4) 便于清洗;(5) 制造成本低,能量消耗节省。在众多的形式中,目前以中空纤维膜为主,也有板框式、管式和卷式膜等,各组件形式优缺点如下:(一)板框式装置结构简单可靠;但是安装和维护费用高、进水分布不均匀、流槽窄、单位体积膜的比表面积低、占地多。(二)管式组件型能处理含悬浮固体的原水,流动状态容易调整,可防止浓差极化和膜污染;但是装置制造和安装费用较昂贵、单位体积膜的比表面积小、须把管子外部包围起来。(三)螺旋式组件单位体积膜的比表面积大,压力导管的设计简单,安装和更换容易,结构紧密;但是对进水要求较高,滤液流动路线短,压力消耗高。(四)中空纤维装置单位体积膜的比表面积高,填充密度大(一般可达16000-30000m2m3),占地面积很小,膜不需支撑材料,自身可以受压而不破裂,能耗低、渗透通量大、易清洗、省能;但是对进水水质要求较高,反沈配水布气不够均匀。322过滤方式中空纤维膜以其较突出的优势成为超滤的主要形式。根据膜层位置不同,中空纤维滤膜可分为内压膜、外压膜两种。外压式膜的进水流道在膜丝之间,膜丝存在一定的自由活动空间,因而更适合子原水水质较差、悬浮物含量较高的情况;内压式膜的进水流道是中空纤维的内腔,为防止堵塞,对进水的颗粒粒径和含量都有较严格的限制,因而适合于原水水质较好的工况。根据运行方式的不同,中空纤维滤膜又可分为压力式和浸没式,两者的区别见下表。压力式超滤运行有全流过滤(死端过滤)和错流过滤两种模式。全流过滤时,进水全部透过膜表面成为产水:而错流过滤时,部分进水透过膜表面成为产水,另一部分则央带杂质排出成为浓水。全流过滤能耗低,操作压力低,因而运行成本更低;而错流过滤则能处理悬浮物含量更高的流体。具体的操作形式宜根据水中的悬浮物含量来确定。323膜材质膜材料是制造各种优质膜的基础。膜材料包括各种有机高分子材料和无机材料。(一) 有机高分子1、纤维素脂类CA、CTA、CACN(如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、混合纤维素)由这类材料制成的膜亲水性好,成孔性好,材料来源广泛,稳定,成本较低。但这种材料耐酸碱性能差,也不适用于酮类、酯类和有机溶剂的分离。2、聚砜类PS、SPS、PES(如聚砜、磺化聚砜、聚醚砜)、这类材料易成型,机械强度高,耐热,耐化学性能较好,目前用得较多。3、聚烯烃类PP、PAN(如聚丙烯、聚丙烯腈)这类材料机械和化学性能较好。但PAN并不十分亲水,通常引入另一种共聚单体改变其特性。4、氟材料PVDF、PTEE(如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯)这类材料具有优良的机械强度和耐高温、耐化学侵蚀性好、可在-40260,强酸、强碱和多种有机溶剂条件下使用,但成本很高。5、聚氯乙烯PVC这类材料具有优良的机械强度和较佳的耐化学侵蚀性能,材料来源广泛、稳定,成本适中,可以制造出优良的超滤膜,但存在PVC单体析出的风险。6、其他材料,聚酰胺,聚醚酮等,由于聚酰胺材料耐氧化性较差,对进水中氯的要求非常严格。(-)无机材料陶瓷、玻璃、氧化铝、氧化锆金属这类材料目前国内还处于试验室研究阶段。这种材质的超滤膜耐高温、耐有机溶剂性能好,不易老化,可再生性强、适用于特种分离。备注:1膜材料越亲水,被污染后更容易恢复即所谓的抗污染性能越好,所有疏水性材料一般需经过改性才能戍瑚。2膜材料机械强度是决定超滤膜是否能K期反复冲洗不断丝的关键性能。3膜的抗污染能力主要决定于膜材料的亲水性,膜的表面光滑性、膜的内部结构、膜孔径。4,超滤膜大多采用DIPS方法,相转换造成不对称,尤其是低分子超滤膜,基本上是不对称膜,由致密的皮层和多孔的支撑层组成。而TIPS法,可生产均相膜,其孔径分布较窄处于超滤上限,接近微滤膜。133试验研究进展(1)超滤工艺试验研究超滤(UF)技术20世纪80年代开始应用于饮用水处理,以欧美和澳大利亚为主。20世纪90年代后,uF工艺在水处理中得到了迅速发剧。我国在20世纪90年代中期开始超滤水处理的实验室研究。Laine等人采用截留分子量和膜材料不同的超滤膜对美国伊利诺伊州的Decatur湖进行试验。试验结果表明,超滤膜对水体中溶解性有机物的去除效果取决于超滤膜的孔径和水源水中有机物分子量的分布。Joseph GJaeangelo等人采用截留分子量为1000k的中空纤维膜直接处理位于北加利福利亚的Mokelumne River和szeramento-san Joaquin Delta河水。试验结果表明,膜对浊度、细菌有很好的去除效果。丹保宪仁等人用截留分子量为10万的中空纤维膜直接处理位于札幌市的醛平川河。试验结果表明,采用超滤膜直接过滤,出水水质优于常规传统工艺的处理效果。孔繁饪等人研究了超滤膜净化长江水,试验结果表明,超滤膜在试验过程中出水水质能够保持在稳定的范围,净化水始终在01NTU以下。夏圣骥采用超滤膜处理宾县水库水,研究结果表明,超滤能够有效地控制出水中的颗粒数,出水的浑浊度基本不受原水的浑浊度影响。上述研究结果表明,超滤膜能有效保证出水浊度,完全去除水体中的细菌及绝大部分病毒。但由于超滤膜的截留分子量较大,无法去除水体中大部分的溶解性有机物,而水中有机物是形成膜污染的主要因素。因此,目前通常将超滤和其它工艺联合使用。JMLaine等人研究结果显示对于美国加州Delta河水,单超滤处理并不能有效地去除产生嗅和味的物质,而把粉术活性炭和超滤联用(被称为水晶工艺“Cristal process”能很好地控制嗅和味。此外对于其它水源CRISTAL工艺也比常规的臭氧颗粒活性炭工艺效果好。WataruTsujimoto等人进行颗粒活性炭(GAC)吸附和uF组合工艺的研究,发现该工艺可以有效提高水中有机物的去除率,提高出水水质,降低膜污染。Sawada等进行了臭氧预氧化和UF的组合工艺研究,发现臭氧化可以提高有机物的去除率,降低膜污染。但AnneMJackf采用PAC-UF工艺处理受污染的地面水,经过一段时间的运行,产生了透水通量下降现象。尽管增加了粉术活性炭的投加量,但问题并未得到解决,反而更加严重。Maartens等人在实验中发现混凝加剧了膜的污染,并认为其原因可能是金属离子与水中的天然有机物,特别是腐殖酸类有机物形成络合物沉积在膜表面造成的。近年来,用浸没式膜处理微污染水的研究也逐渐增多。2003年香港大学的李晓岩研究了浸没式UF-PAC组合工艺处理微污染水的研究,证明该工艺有良好的污染物去除效果。韩国的GTSeo也在2004年进行了高浓度PAC投加量下浸没式UF的处理效果研究,得到类似的试验结果。莫罹等人开展了粉末活性炭一浸没式UF工艺处理微污染原水的研究;张捍民等进行了生物陶粒柱一PAC一浸没式UF系统处理饮用水的试验研究。何文杰等人用浸没式膜处理滦河微污染水进行中试试验研究,结果表明采用聚铝作为混凝剂时有更稳定的出水水质和跨膜压差。(2)超滤膜污染及其控制研究膜污染是超滤膜工艺在水处理应用过程中主要考虑的问题,其关系到超滤能否正常运行以及超滤工艺的产水效率和运行成本。Yiantsios等人研究了超滤膜对水体中有机物的去除效果,认为腐植酸在超滤膜孔内的吸附是造成膜污染的主要原因,投加PAC能够降低膜污染的程度。Cheng-FangLin等人研究发现天然有机物中腐殖酸是UF膜的主要污染源,并且发现腐殖酸的羧基基团的含量越高越容易导致膜的污染。Malogorzata等人在对含腐殖酸和钙盐的溶液进行超滤时,发现钙离子浓度增加会使腐殖酸产生一种“收缩和金属离子生成的络合体会阻塞膜孔,由有机物引起的膜污染可以用NaCl0或NaOH进行化学清洗恢复膜通量;而由铁锰等引起的污染,用HCl等酸性药剂进行清洗,可使膜通量得到较好的恢复效果。Malogorzata等人研究发现膜的亲水性越好,膜污染越轻。因此选择亲水性强膜组件可以减轻膜污染。Crozes等人研究发现超滤膜污染的主要因素是疏水性有机物的吸附污染。董秉直用截留分子量分别为30kDa和10kDa的超滤膜处理经045um过滤后的微污染的黄浦江原水,研究结果表明,分子量越小,对膜透水通量的影响越小,造成透水通量下降主要是大分子量部分。李伟英用截留分子量100kDa的中空纤维超滤膜处理长江原水(镇江段),对化学清洗液做分子量、色质联机等分析,结果表明,造成膜透水通量不可逆的原因,主要是小分子量有机物,而且非极性和弱极性有机物尤甚,并以烷烃类的贡献最大。(3)大型超滤系统研究为实现超滤在水处理工程上的大规模应用,以下几个课题还需要深入研究:新型抗污染、价格便宜、低能耗、使用寿命长的超滤膜组件的开发,以提高超滤性能,降低超滤工艺的投资和运行成本;超滤组合工艺的优化研究,特别是膜前预处理技术的研究,以进一步提高超滤出水水质,减轻膜污染;膜污染机理和膜污染防治技术的研究,以寻求更为经济有效的膜污染解决方法。34工程应用进展随着超滤工艺的同趋成熟和价格的不断降低,超滤相对常规水处理工艺已显现出较大的技术和经济优势,在一定规模上用超滤替代常规处理工艺已是经济合理的方式。目前,应用超滤工艺的水厂中处理规模在20104m3d以上的已有数座,超滤水厂的总处理量已超过800104m3d。其中:(1)北美地区已有250多座超滤水厂,累计处理量达到300104m3d。在美国1104m3d以上的自来水厂已有42座,总处理量占美国自来水供应量的25,并且许多新建水厂和老水厂改造项目越来越多地采用超滤工艺。(2)在欧洲,超滤工艺在水厂中的应用更为广泛,以小型水厂居多,但处理能力为1104m3d以上的水厂已有33座。英国已有100多家水

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