玻璃电熔基础.doc

1 一一 玻璃玻璃电电熔基熔基础础 1 玻璃的玻璃的导电导电行行为为 .2 1.1 熔融玻璃的熔融玻璃的电导电导率率.3 1.1.1 玻璃的导电性 1.1.2 熔融玻璃电导率和温度的关系 1.1.3 熔融玻璃电阻率与化学成分的关系 1.1.4 混碱效应的应用实例 1.1.5 常用的熔融玻璃的电阻率温度曲线 1.1.6 失调角和稳定性准数对玻璃电熔控制的影响 1.1.7 熔融玻璃电阻率的计算 1.1.8 玻璃的粘度 1.2 电电极极间间玻璃液玻璃液电电阻的阻的计计算算.14 1.2.1 欧姆定律的应用 1.2.2 板状电极间玻璃液电阻的计算 1.2.3 两支平行棒电极间的电阻 1.2.4 两列平行放置的棒电极的电阻 1.2.5 两支相对放置的棒电极的电阻 1.2.6 三相电极的电阻计算 2 电电极极 .19 2.1 电电极的极的选择选择原原则则.19 2.2 钼电钼电极极19 2.2.1 钼电极的物理性能.20 2.2.2 钼电极的的组织结构变化.21 2.2.3 钼电极的化学组成.22 2.2.4 钼电极的结构和布置.28 2.2.5 电极水套.40 2.2.6 钼电极临界电流密度和尺寸的选择47 2.2.7 钼电极的蚀损与保护.49 2.2.8 钼电极的电缆联结.52 2.2.9 钼电极的使用及注意事项53 2 2.3 氧化氧化锡电锡电极极56 2.3.1 氧化锡电极的概述. 2.3.2 氧化锡电极的物理性能57 2.3.3 氧化锡电极的化学性能62 2.3.4 氧化锡电极的制造工艺.62 2.3.5 几种常用的氧化锡电极.63 2.3.6 氧化锡电极的安装和使用.64 2.3.7 氧化锡电极的的蚀损.66 2.4 硅碳棒硅碳棒电热电热元件元件.66 2.4.1 硅碳棒的物理性能.66 2.4.2 硅碳棒的化学性能.67 2.4.3 硅碳棒的老化和涂层保护.68 2.4.4 硅碳棒的规格与型号.68 2.4.5 硅碳棒的电气联接.70 2.4.6 硅碳棒的使用注意事项70 2.5 二硅化二硅化钼发热钼发热体体.72 2.5.1 硅钼棒的理化性能72 2.5.2 安装方法.75 2.5.3 使用要点.76 2.6 石墨石墨电电极极.80 2.7 铂电铂电极极.81 2.8 冷却水系冷却水系统统.81 3 供供电电与控制与控制.84 3.1 供供电电及控制系及控制系统统.85 3.1.1 可控硅+隔离变压器 3.1.2 可控硅+磁性调压器 3.1.3 感应调压器+隔离变压器 3.1.4 抽头变压器 3.1.5t 型变压器 3.2 可控硅控制系可控硅控制系统统.92 3 3.2.1 接隔离变压器的可控硅系统 3.2.2 接磁性调压器的可控硅系统 3.2.3 接过零触发的周波控制器的可控硅控制系统（调功器） 3.2.4 移相控制器的可控硅控制系统（调压器） 3.3 可控硅的触可控硅的触发发系系统统及触及触发仪发仪表表.97 3.3.1 恒流控制 3.3.2 恒温控制 3.3.3 恒电阻控制 3.3.4 周波控制器(调功器) 3.3.5 可控硅调压移相控制器（tgy1/3a/b 型） 3.4 电电加加热闭环热闭环控制方案控制方案.105 3.5 变压变压器的器的设计选设计选型型.106 3.5.1 变压器的设计选型 3.5.2 变压器的选择的注意事项 3.6 供供电电及控制系及控制系统设计过统设计过程中的注意事程中的注意事项项.108 3.7 控制柜的控制柜的设计设计与制造与制造.108 3.7.1 电熔化所需的基本设备 3.7.2 仪表控制柜 3.7.3 对控制系统的要求 3.7.4 开关 3.7.5 快速熔断器的选择 3.7.6 可控硅元件的选取 4 玻璃玻璃电电熔窑的熔窑的电电源源选择选择.113 4.1 玻璃电熔窑的熔化电熔.113 4.2 玻璃电熔窑的应急电源.113 4.3 功率因素的提高.115 4.3.1 功率因数补偿方法 4.3.2 功率因数的计算与补偿容量的确定 4.3.4 补偿容量的确定 5 砌窑材料砌窑材料.120 4 5.1 烧结锆刚玉砖 5.2 电熔锆刚玉砖 5.3 电熔刚玉砖 5.4 电熔锆铬刚玉砖（azcs） 5.5 电熔石英砖 5.6 电熔锆石英砖 5.7 耐火材料的钻孔 前言前言 玻璃在高温时是一种电导体。熔融玻璃液含有碱金属钠、钾离子，它具有导电性能。 当电流通过时，会产生焦耳热，若热量足够大，则可以用来熔化玻璃，这就是所谓“玻璃电 熔”。 1902 年，沃尔克(voelker)获准了一个基本专利，其内容是利用电流通过玻璃配合料产 生的热来熔化玻璃。随着熔窑设计和电极的不断改进和发展，这种电熔方法得到广泛应用。 19201925 年，挪威的雷德(raeder)使用石墨电极，成功地实现了玻璃的全电熔。1925 年， 瑞典的科尼利矶斯(corneljus)用这种电熔窑生产琥珀色玻璃和绿色玻璃。该电熔窑采用薄层 加料法，配合料浮在玻璃液表面。在电熔窑投产时，配以临时性的炉盖，当玻璃液位盖过 电极，便撤去炉盖。所用的电极是大铁块，由于铁电极使玻璃着色，所以这种熔窑只能用 于熔化有色玻璃，效果颇好。当时可达到 1.40kwh/kg 玻璃，所以这种作业在电能价格低的 地区是可行的。这种电熔窑有些一直运行到最近几年。弗格森(ferguson)在 19321940 年 这一时期，采用“t”形电熔窑积极从事电熔的研究。 第二次世界大战期间，瑞士的波来耳 (borel)在电熔方面做了大量的研究发展工作，旨 在解决燃料短缺的问题。波来耳的工作获得了成功，并由法国圣哥本 (st.gobain)公司加 以推广，该公司还对电助熔做了实际的工作。 二战以后人们开始对钼电极感兴趣，佩恩伯瑟(penberthy)设计的电极系统使用钼棒， 1952 年玻璃工业开始广泛用于电助熔和全电熔。另一种是英国的格耳(gell)和汉恩(hann) 于 1956 年提出的板状钼电极。 近 20 年来，玻璃电熔获得迅速推广。美国的瓶罐玻璃熔窑大约一半配备有电助熔，并 5 且仍在不断增大，从早期的 300kw 增大到目前的 8001500kw。发展趋势仍未停止，现 已有了超级电助熔。 目前全世界至少有 100 座全电熔窑，规模从 4t/d 至 120t/d。每年都要增加若干座，其 规模在电助熔和全电熔这两个方面都在扩展。 近 20 年来，一种新概念即“混合熔化”，已日益受到重视。这种概念是：先在熔融的配 合料内部通电加热生产大约一半产量的玻璃，再在配合料上方用燃料加热生产另一半产量 的玻璃。其目的是要降低每吨玻璃所需热量的总成本，与此同时仍保持如电熔窑玻璃那样 的质量。 另一项主要的新发展是用电熔窑熔化铅晶质玻璃，供机器和手工生产高级餐具使用。 大约在 1964 年棒状氧化锡电极投入工业应用，而且为这种电极发明了性能良好的电接触系 统，为铅玻璃电熔建立了良好的基础。 近 20 年来的第三项发展，是推广了电加热料道。 第四项新发展是采用了“微型电熔窑”，用来生产优质玻璃，其熔化量可低到 10kg/h。 近 20 年来的第五项发展，是日益重视对环境污染的控制。从这方面来讲，电熔工艺具 有相当重要的意义。 电熔方法有许多突出的优点，热效率可以高达 80%85%，节省能源，没有污染，消 除公害，改善劳动条件。熔制出的玻璃液成分均匀，产品质量高。生产过程便于实现自动 化操作。因此，在国外玻璃电熔得到迅速的推广。 发达国家，玻璃电熔化已广泛应用于光学玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、氟化物玻璃、 瓶罐玻璃以及纤维玻璃的生产，其工艺已趋成熟。 据鲁塞尔布艾曼(russel burman)1979 年估计，世界上将近半数的玻璃熔窑都将采用 电熔技术。 上个世纪 60 年代初期，我国玻璃纤维行业从研究池窑拉丝和代铂炉开始研究电熔工艺， 至今已有几十年的历程。目前在制造平板玻璃、特种仪器玻璃、器皿玻璃的火焰池窑中采 用电助熔，耗电量不多，但对提高产品质量，增加产量，改善劳动条件诸方面都有良好的 效果，发展前途广阔。预计在今后几十年内许多火焰池窑将广泛采用电助熔。随着我国电 力工业的发展，全电熔工艺的应用也会逐年增加。 玻璃电熔与传统的火焰加热熔融炉相比有着很大的优势。由于利用玻璃液直接作为焦 耳热效应的导电体，所以玻璃电熔化的热效率远高于火焰熔融炉。日出料量 60t 以上的玻 璃电熔窑的热效率大于 80%。另外，电熔窑的炉型结构简单，占地面积小，控制平稳且易 6 操作，并减少了原料中某些昂贵氧化物的飞散与挥发，降低噪声和改善环境污染，稳定熔 化工艺和提高产品质量等，这些都是燃料炉难以比拟的。 我国拥有丰富的水力资源，加上新建的核电站，为玻璃电熔技术的推广应用提供了能 源基础。因此玻璃电熔是今后的发展方向之一。 本书分为四篇，第一篇讲述了玻璃电熔的基础知识，包括玻璃的导电行为，电极、供 电与控制，电熔设备的电源选择、耐火材料等内容。 第二篇讲述了全电熔玻璃窑的基础理论、设计要点、烤窑方法、运行的注意事项等。 对熔制钠钙玻璃、铅晶质玻璃、硼硅酸盐玻璃、氟化物玻璃、有色玻璃、玻璃纤维、瓷釉、 电热坩埚窑、电熔日池窑、小型热顶电熔窑等 10 类典型的电熔窑进行了分类讲解（其中包 括一些特种玻璃的小型电熔窑，汇编了已运行 38 座电熔窑的详细资料，几乎包括了所有品 种的玻璃和所有类型的电熔窑） 。 第三篇讲述了火焰池窑的电助熔的设计、电极排列、功率分布、操作要点。对硼硅酸 盐玻璃、铅玻璃、有色玻璃、平板玻璃、玻璃球等池窑的电助熔进行了分类讲解。 第四篇讲述了料道电加热的基础理论、设计和操作要点。对硅碳棒、硅钼棒辐射电加 热料道、通路的电加热、板状和棒状钼电极电加热料道、氧化锡电极电加热料道、混合式 电加热料道、热套法电加热料道、料盆的电加热八类典型的电加热料道进行了详细的讲解。 汇编了已运行的 28 条料道的详细资料（几乎包括所有的玻璃品种） 。 本书可供玻璃厂的工程技术人员和有关的研究人员使用，也可作为高等院校学生的教 材。 作者参阅了国内外大量的杂志，参考了许多学者的论文、论著，结合本人十多年来设 计的数十条电熔窑（含电加热料道）的经验，编辑成书。对被引用材料的杂志社、论著和 论文的学者表示衷心的感谢。在该书的编写过程中和玻璃电熔技术的推广过程中得到了我 的导师著名的玻璃窑炉专家孙承绪教授的精心指导，干大川教授对部分书稿提出了宝贵 的意见，我的妻子余亦乐女士帮助打印了部分书稿，在此表示衷心感谢。 7 一一 玻璃电熔的基础玻璃电熔的基础 1 玻璃的导电行为玻璃的导电行为 1.1 熔融玻璃的电导率熔融玻璃的电导率 玻璃电熔是将电流通过电极引入玻璃液中，通电后两电极间的玻璃液在交流电的作用 下产生焦耳热，从而达到熔化和调温的目的。玻璃液之所以具有导电性，主要是因为电荷 通过离子发生迁移。硅酸盐玻璃具有一个远程无序的网络结构，除了共价键结合的硅和氧 原子外，网络结构还包含玻璃改良剂离子，它们是相对自由的，特别是碱金属离子。在玻 璃网状结构中结合能力最弱的也是碱金属离子，它们是电流的载体。在石英玻璃和硼硅酸 盐玻璃中，只含有少量的碱金属离子，则导电性较差。在钠钙玻璃中除了离子数量外，离 子的强度和离子的半径也影响玻璃液的导电性。与 na+离子相比，k+离子半径较大，迁移 受到的阻力也较大。相反，li+离子半径比 na+离子半径小，但由于 li+离子结合能力强，因 此，li+离子迁移比 na+离子困难。所以，na+离子最有利于增加玻璃液的导电性。 影响玻璃导电能力的因素有：玻璃组成中的碱金属离子浓度及离子半径。离子的半 径减小，浓度增加，电阻率则下降。玻璃的结构状态和网络空隙的大小。一价阳离子愈 多，桥氧离子减少，结构疏松，网络空隙增大，电阻率下降。玻璃中添加网络外体离子 (如 r+2、zr+4)时，这些离子充填于网络空隙内，阻碍碱金属离子移动，电阻率上升。添 加 b2o3、al2o3时，若形成硼氧四面体，则结构趋于紧密，网络空隙减小，电阻率上升。 铝氧四面体大于硅氧四面体，使网络空隙增大，电阻率下降。 要了解玻璃电熔中的许多现象，必须熟知熔融玻璃的性质，主要是指玻璃熔体的电导 率或电阻率、粘度等。熔体的电导率是玻璃电熔化电气系统设计的重要依据。玻璃液的粘 度，它不仅是玻璃熔化的最基本参数，而且也是熔炉模拟技术中选择模拟液的重要依据。 1.1.1 玻璃的导电性玻璃的导电性 在室温下玻璃是电的绝缘体，电导率约为 10-1310-15-1cm-1，介电强度约在 31031105v 之间。当玻璃被加热时，其导电性能随温度升高而明显增强。熔融状态下 的玻璃电导率约在 0.11.0-1cm-1，完全变成了导电体，用作焦耳效应的发热体是足够的。 电熔化能用来熔化几乎所有品种的玻璃以及某些呈现高阻值的硅酸盐材料。各种玻璃 的电导率随其成分不同可有很大差别，对同一种玻璃，电导率则是温度的函数。 8 1.1.2 熔融玻璃电导率和温度的关系熔融玻璃电导率和温度的关系 高温下玻璃熔体的导电属离子导电，即和电解液一样通过带电离子的迁移来实现。 玻璃电导率随温度变化的关系式为:log=log 1 v=a+b/t,式中 玻璃的电阻率；玻璃 的电导率；t绝对温度k；a，b与玻璃状态有关的常数。该公式适用于 20500 和 10001450两个温度范围。玻璃电阻率和电导率关系式为 =1/。 图 1.1.1 钠钙玻璃的电阻率与温度关系 图 1.1.1 给出了某种钠钙玻璃的电阻率曲线。由图 1.1.1 可知，电阻率随温度升高而急 剧降低，当温度达到较高值后， 的变化趋于平缓，在低温段，曲线有着明显的拐点，该 点温度与玻璃的软化点相对应，在玻璃电熔化中常称之为“起始导电温度”。由于在电熔化 和电加热中研究的对象是高温液态玻璃，所以仅对于 1000以上的玻璃电阻率感兴趣。 图 1.1.2 钠(钾)铅玻璃的电阻率与温度关系 9 在钠钙玻璃熔化池中，电极间的平均温度一般为 13501400。料道电加热中，约 在 10501200。对于硬质硼硅玻璃，则熔化池电极平均温度约为 14001550，电 热料道约在 12001400。对于钠钙玻璃电阻率和温度曲线，可以把 1050到 1150 之间一段近似为直线，用线性方程表示为 =36.25-0.025t(cm)，式中 t 为；可以把 13501450之间一段近似表达为 =13.7-0.006t(cm)。 在电熔化中，如果用电阻法反映玻璃液温度，则在 100范围内数字电阻仪可按线 性化进行设计。当使用电极导电法测量电阻以代替热电偶温度时，亦可按线性化处理，但 要注意其线性范围约 100。对于硼硅玻璃（如九五料） ，这个范围约为 60。 1.1.3 熔融玻璃电阻率与化学成分的关系熔融玻璃电阻率与化学成分的关系 图 1.1.3 各种温度下碱金属含量与电阻率的关系 在大多数玻璃的电熔中，玻璃的电阻率取决于温度和碱金属含量。图 1.1.2 和图 1.1.3 示出了约含 25%氧化铅(pbo)和 15%碱(r2o)的玻璃的电阻温度曲线，其中氧化钠(na2o) 和氧化钾(k2o)以各种比例存在。从图 1.1.3 中可以看出，即使碱(r2o)含量、重量百分组成 相同，钾铅玻璃的阻值仍显著高于钠铅玻璃。 10 图 1.1.4 na2o 含量对二元 na2o-sio2玻璃电阻率的影响 玻璃熔体的导电性能和化学成分密切相关。其导电性是参与输送电流的离子数、电子 的电荷数、离子的迁移率的函数。离子的迁移率决定于阳离子运动时的摩擦阻力，且摩擦 阻力随离子半径的增大而增大。同时亦受阳离子和带负电的 sio4四面体吸引的影响。离子 半径大、运动阻力大、迁移要慢一些。等电荷时，大一些的阳离子被带负电荷的四面体吸 引过去要少一些。 (1)二价和三价离子的影响：关于二价离子对玻璃电阻率的影响与它们的离子半径有关， 它们的存在改变了键强和碱金属离子的激活能量，从而影响了电阻率大小。对于三价离子 的影响，则主要考虑他们网状结构的间隙大小，间隙的大小则影响钠离子的迁移率。 虽然二价和三价离子对玻璃电导率有影响，但和碱金属离子相比，它们的影响是有限 的。 (2)一价离子的影响：决定玻璃液电阻率的主要因素是钾、钠含量，其中钠离子的影响 更大。图 1.1.4 给出了一组 na2o 含量对二元 na2o-sio2玻璃电阻率的影响曲线。图 1.1.4 表明，na2o 含量的增加使玻璃电阻率几乎呈直线下降。 玻璃中常用的碱金属有 na2o、k2o 和 li2o。它们对玻璃电阻率的影响决定于它们的 离子半径和它们在网状结构中的键强。离子半径大，迁移时所受阻力就大，所以受阻力大 小的顺序是 k+na+li+。而键强大，与周围其它离子会产生更强的静电场，从而亦影响迁 移率，li+比 na+小，键强更大。综合之，钠离子对电阻率的影响为三者之最，而钠在玻璃 中的使用亦比锂和钾更为普遍，所含钠含量常作为确定玻璃液电阻率的主要参数。 11 图 1.1.5 钠钙玻璃中用 cao 代替 sio2时玻璃电阻率的变化 图 1.1.6 1400时多种玻璃电阻率与钾钠含量的关系 （3）混合碱效应：两种碱金属离子在玻璃中混合使用，还会产生“混合碱效应”，使电 阻率增大。玻璃液中有电流通过时，碱金属离子一定要通过硅酸盐网状结构的间隙，半径 比较小的离子(例如钠离子)较易通过，半径比较大的离子(例如钾离子)则较难通过，甚至于 被捕获而堵塞间隙，进而阻碍半径较小的钠离子通过，造成碱金属迁移率降低即电阻率变 大。所以当钾钠总含量不变，钾的成分增加时，玻璃的电导率就要减小。如图 1.1.3 在 na2 o 15%、k2o 5%处曲线出现明显的拐点。 决定玻璃液电阻率的首要因素是碱金属离子含量。图 1.1.5 表明，在钠钙玻璃中，当维 持钠含量不变，而用氧化钙部分替代氧化硅时，其电阻率等温线几乎全部平行于横轴坐标。 图 1.1.6 是搜集的多种玻璃的钾钠含量与电阻率在 1400温度下的对应关系，当钾的 含量大于 14%左右时，曲线趋于平缓。碱金属离子在通过玻璃网状结构的间隙时已趋于饱 和状态。 综上所述，从电熔化设计角度出发，不必拘泥于二价、三价离子的含量，只抓住钾钠 离子含量就可以基本满足电熔化中电气参数的设计需要了。 1.1.4 混碱效应的应用实例混碱效应的应用实例 12 某厂电熔窑利用混合碱效应来降低电流密度，延长电极寿命。适当调整配合料中碱金 属氧化物的含量及种类，在电熔窑输入功率不变的条件下，降低电极的电流密度，同时减 少玻璃中纯碱用量，提高了玻璃质量。 电极受到了高温、化学及电化学反应诸因素综合作用而腐蚀，尤其以电化学为甚，故 选择合适电流密度可以减缓电极腐蚀速率。相反电流密度过大时，电极消耗量增大，而且 还会造成玻璃液污染、气泡增多等不良问题。采用双碱效应来增加玻璃液的电阻率，降低 电极使用电流密度，延长电极使用寿命。就电熔窑而言，增加产量，需增加输入功率。若 提高电极电流，会增加电极腐蚀速率，也不利于电极负荷的三相平衡，并有可能造成控制 仪表处在正常运行范围之外，从而影响生产。 在调试过程中，向配合料中引入一定量的 k20，调节 na2o 和 k20 的含量及相互之间 的比例，以提高玻璃液的电阻率，降低电极的电流密度。配合料中的 k20 主要由硝酸钾引 入。该厂原配合料中 na2o 的含量为 16.13%，k20 的含量仅为 0.36%,玻璃液的高温电阻小， 见表 1.1.1。该厂采用混合离子导电以增加玻漓液电阻率方法，整个调试过程分两个阶段进 行，见表 1.1.2。第二阶段在日出料量 3.6t 的情况下(超出设计能力 3%)，电流比原来减少了 100a，电流密度降低 6.2%。测出的电压值如表 1.1.3。提高了生产效率，减小了电极侵蚀， 降低了生产成本。 表 1.1.1 温度1000110012001300 电导率(-1cm-1)0.00830.01330.01770.0265 表 1.1.2 na2ok2ok2o /na2o 增加量倍数 基础料方16.130.360.022- 第一阶段试验料方15.260.850.0561.5 第二阶段试验料方15.261.060.0692.1 表 1.1.3 熔化部板电极区 1 区2 区3 区1 区2 区3 区 原电压值 v453057555554 第一阶段试验试验电压值473359606159 13 v 电压上升量%4.0103.59.110.99.3 第二阶段试验试验电压值 v 503563536358 1.1.5 常用的熔融玻璃的电阻率常用的熔融玻璃的电阻率温度曲线温度曲线 （1）钠钙玻璃的电阻率温度曲线。表 1.1.4 列出了常用钠钙玻璃的化学成分，图 1.1.7 画出了相应钠钙玻璃的电阻率温度曲线。 表 1.1.4 钠钙玻璃的化学成分 编号玻璃sio2na2ok2oli2ocaomgopbobaoal2o3b2 o3 fe2o 3 1钠硅玻璃76.024.0 2钾硅玻璃71.029.0 3普通玻璃70.014.712.50.51.3 4钠钙玻璃71.615.010.72.00.5 5灯泡玻璃67.011.09.56.02.0 6平板玻璃71.9814.317.484.350.930.62 7无色瓶罐72.315.08.53.80.4- 8水玻璃76.024.0- 9819866.507.207.200.2512.401.703.80 10平板71.9814.317.484.350.980.62 11试验75.017.08.0 12试验70.020.49.6 13试验75.020.44.6 14钠硅76.024.0 15 泡壳73.3615.74.83.01.011.1 16啤酒瓶674114815 8 9542230.51386047 17青白料70.7315.887.473.120.172.400.13 （2）铅晶质玻璃的电阻率温度曲线。表 1.1.5 列出了常用铅晶质玻璃的化学成分， 图 1.1.8 画出了相应铅玻璃的电阻率温度曲线。 表 1.1.5 铅晶质玻璃的化学成分 编号玻璃sio2na2 o k2ocaomg o pboal2 o3 baob2o 3 1含铅的钠钙玻璃72.015.52.75.23.70.8 14 2铅玻璃56.55.48.629.50.1 3820562.507.909.402.901.0011.203.501.40 4862257.003.609.503.8024.501.30 5中铅玻璃62.57.99.42.91.011.23.51.4 6重铅玻璃57.03.69.53.824.51.3 (3)硼硅酸盐玻璃的电阻率温度曲线。表 1.1.6 列出了常用硼硅酸盐玻璃的化学成分， 图 1.1.9 画出了相应硼硅酸盐玻璃的电阻率温度曲线。 表 1.1.6 硼硅酸盐玻璃的化学成分 编号玻璃sio2na2 o k2oli2 o caomg o pb o zn o al2 o3 fe2 o3 ba o b2o3 167.56.83.66.80.16.57.9 264.07.55.010.08.0 3 中性玻璃 79.04.32.014.0 4派来克斯80.53.91.00.42.011.9 5特硬玻璃81.03.9 1.02.012.0 6硼硅玻璃61.09.03.525.5 7sial 玻璃74.66.6176.04.46.8 8simgx 玻 璃 79.45.62.911.9 9duran5080.63.60.62.312.8 10824367.53.14.73.00.321.30 11824569.07.00.10.50.85.217.0 12825068.80.97.50.60.63.018.5 13848675.64.01.01.23.83.011.0 14硼玻璃77.65.611.10.21.8514.0 （4）晶质玻璃的电阻率温度曲线。表 1.1.7 列出了常用钡晶质玻璃的化学成分，图 1.1.10 画出了相应钡晶质玻璃的电阻率温度曲线。 表 1.1.7 钡晶质玻璃的化学成分 编号 玻璃sio2al2 o3 bao cao k2o na2 o li2 o b2o3mg o ceo 2 tio2pb o 1显象管玻璃 67.05.011.7-8.37.00.6 - 2sial 玻璃74.66.04.41.7-6.6-6.8- 3820962.30 3.30 13.00 2.70 6.90 8.801.70 0.20 0.60 4848675.60 3.80 3.001.20 1.00 4.0011.00 5铅晶质玻璃 66.53.812.47.27.20.251.7 1.1.6 失调角和稳定性准数对玻璃电熔控制的影响失调角和稳定性准数对玻璃电熔控制的影响 15 图 1.1.11 玻璃的 t 曲线 从以上电阻率()温度(t)曲线看出，所有玻璃对温度都呈现负电阻特性，只是强烈的 程度不一，特别是钾钠含量在 6%以下的玻璃，其中图 1.1.11t 曲线都较陡，为了比较 表明玻璃的这种负电阻特性，图 1.1.11 中的曲线上标出了曲线某点的变化斜率(用角度表示)， 切线与曲线之夹角称为失调角失调角，则把 tga 称为失调准数失调准数。玻璃的电阻率温度曲线的特征 斜率(d/dt=tog)，并由下列公式(1/)(d/dt)=f(t)计算出电熔玻璃的稳定性准数稳定性准数。稳定性准 数低于 3 的玻璃可以采用电熔而无须采取任何特殊措施以对抗失稳效应。在同一条曲线中， 各温度对应的失调准数是不同的，一般在大于 1450时，失调准数明显降低，这有利于控 制的平稳，而一般熔化池中的温度都高于 1450，当低于这个温度时，tg 变大。特别当 温度向玻璃的软化点靠近时，tg 骤然变大，所以 tg 突变点的温度和玻璃软化点的温度是 对应的。应该说，在玻璃的成形区，即一般指的料道和人工挑料口或其它方式的取料处， 由于温度较低，失调准数变大，采取闭环控制进行电加热会有良好的效果。 失调角愈大，在电熔化中对电压控制的范围要求愈宽。玻璃的这种负电阻特性会给电 熔化带来两个问题： (1)当电极间电压不调整时，温度高会使电阻小，电阻小使电流增大，功率亦随之增大， 温度会更高；当反向变化时，又会使功率变小，温度愈来愈低。在不考虑其它条件时，这 是一种典型的不稳定平衡。 (2)当在熔化池中使用多对电极并联时，这种负电阻特性会使热区的电极对之间的电流 愈来愈大，而较冷区的电极对之间的电流愈来愈小，不但影响工艺制度的稳定，还可能使 重负荷电极过早损坏。 因此，一般电熔化的输电设备都配有恒流控制或恒功率控制。在某些情况下也有使用 开环控制的，例如，电助熔炉中，当电能的使用远小于燃料能时就是这样。在料道和人工 挑料口中，存在着热玻璃的补偿和散热条件好的因素，当工艺要求不高时，亦可使用开环 控制。对于失调角大的玻璃进行闭环控制的迫切性要高于失调角小的玻璃。 16 1.1.7 熔融玻璃电阻率的计算熔融玻璃电阻率的计算 电阻率 是表明玻璃高温导电能力大小的重要数据，它的倒数即为玻璃高温导电率 =1/（-1cm-1） ，迄今为止，还未能令人满意地根据玻璃的化学成分求得电阻率或电导率。 公式一：公式一： 对于下列成分的硅酸盐玻璃(质量%)：na2o 1220， cao 011，mgo 06， al2o3 011，温度在 11001450时，电导率 可按下列经 验公式计算：lg=1.508-0.204c- 4836128c t ，式中 c碱金属氧化物的含量 na2o+(k2o/2)，c 为重量百分比，t绝对温度（t=t+273k。） ，t玻璃液的平均温 度（） 。 在模拟的电熔窑中测得玻璃的熔化温度及各层的温度分布，然后根据辛普森积分公式 经简化后可得到平均温度，t=(1/3n)(y0+4y1+2y2+4y3+2y4+4yn-1+yn)，式中 n玻璃液深 度方向所取的区间数，n 为偶数；yn 区间内对应的温度值（） 。 公式二：公式二：前苏联学者 tkt 提出玻璃电阻率与温度 t 的计算公式 lg=a-bt10-3，式中 a= j m 1 ajxj ，b= j m 1 bjxj aj 、 bj为系数，xj为玻璃中氧化物含量，查表 1.1.8 和表 1.1.9，对下列五种玻璃提出相应的经验计算式。 表 1.1.8 a=-15.3425+0.2005x1+0.38693x5+0.40776x6-0.06248x8+0.17651x9钠钙硅 玻璃b=-16.202+0.1884x1+0.3337x5+0.3523x6+0.01628x8+0.1513x9 a=3.8306+0.003761x1+0.0326x2+0.03525x4+0.08514x5+0.1776x8+0.01684x9硼硅酸 盐玻璃b=1.7738+6.25410.5x1+0.0087x2-0.0369x4+0.058x5-0.0539x8+0.0343x9 a=12.6373+0.0740 x1+0.08741x3+0.05128x4+0.02863(x5+x6)-0.0219x7-0.0276365x8-0.15089x9铅玻璃 b=5.5799-0.0281x1-0.02961x3-0.0098x4+0.0204(x5+x6) -0.0058x7-0.14371x8-0.0774x9 a=13.3491-0.05064x1-0.07426x4-0.03314x5+0.1104x6 -0.416x8-0.35049x9-0.11959x10钡玻璃 b=8.7246-0.03963x1-0.0597x4-0.04549x5+0.1061x6-0.2725x8+0.2206x9-0.6934 x10 a=-0.2033-0.0914x1+0.0733x4+0.1259x5+0.2358x6 +0.0633x11-0.05885x2无碱玻璃 b=0.04454x1+0.04304x4+0.07767x5+0.1577x6+0.0381x11 -0.02966x2 表 1.1.9 xj值变化范围 17 系数 xj氧化物钠钙玻璃硼硅酸盐玻璃铅玻璃钡玻璃无碱或少碱玻璃 x1sio270-7464-7545-7860-7233-60 x2b2o32-240-17 x3pbo2-35 x4bao0-50-222-150-48 x5cao5.5-80-90-100-70-16 x6mgo3-40-100-40-7 x7zno0-8 x8na2o11-173.5-14.50-153-160-1.5 x9k2o0-30-70-15.51-80-2 x10r2o30-0.30-0.30-0.30-90-1 x11al2o30.5-2.50.5-3.51.5-4.00-55-26 公式三：公式三：sasek 和 meissnerova 计算电导率公式： log|=a+ b t 式中 a 和 b 是与化学 成分有关的常数，t 为热力学温标。 对含有下列成分(重量%)的玻璃：1316na2o, 00.5k2o, 2.54.5mgo, 7.08.5cao, 0.53.0al2o3, 0.050.5fe2o3和 69.4576.6sio2，他们给出了温度范围为 12731673k 时， a 和 b 的关系式： a=0.505+0.025(na2o )+0.08 (k2o )+0.035(mgo)+0.056(cao) +0.004(al2o3)+0.013(fe2o3) b=-3530+72.72(na2o )-120.8(k2o )-40.5(mgo)-74.27(cao)-11.28(al2o3) +8.0(fe2o3) 1.1.8 玻璃的粘度玻璃的粘度 粘度是玻璃的一个重要性质，它不但和玻璃生产的所有阶段(熔制、澄清，成形和退火)有 密切联系，并对玻璃的导电性有直接影响，因为离子的运动速度主要决定于粘度。这有两 层含义，一是同种玻璃中粘度随温度升高而变小时，电导率随之增大。二是不同玻璃在同 一温度条件下，一般总是粘度小的玻璃比粘度大的玻璃的电导率为大。 粘度分动力粘度和运动粘度，动力粘度表示为 ，单位是泊p或厘泊，运动粘度表示 为 ，单位是 m2/s，二者的关系是 =/q，式中 q 为液体密度(kg/m3)。粘度的概念在电 熔窑模拟试验中用到。 图 1.1.12 是典型的钠钙玻璃粘度曲线。 玻璃的粘度取决于其化学成分，各种氧化物对粘度值的影响决定于原来玻璃的组成和 18 温度范围，在多数情况下，不取决于往玻璃中引入的该种氧化物的数量，即玻璃粘度与组 成的关系不是加和性的。氧化物对玻璃粘度的影响可定性表示如下，碱性氧化物，少量氧 化硼、氧化铅和氟化物能使粘度降低，氧化硅、氧化铝、氧化锆则能使粘度提高。 在玻璃电熔化设计中，与玻璃粘度有关的有以下几种情况： 图 1.1.12 典型的钠钙玻璃粘度曲线 在模拟试验中，凡是研究液流流向、均化、滞留时间的试验，所使用的模拟液粘度 都应准确地对应玻璃液的粘度，所以必须掌握被模拟玻璃的粘度曲线，主要是 101105p 之间的曲线。 在钼电极的启动作用中，可用低转变点玻璃粉进行保护。例如，熔化池如果使用棒 电极，烤炉前需用低转变点玻璃(即低熔点玻璃)粉把电极在炉内的部分盖起来。钼电极的 剧烈氧化点是 650，只要所盖的玻璃粉的低转变点低于这个温度，就可起到保护作用。 在某些电熔窑中，当流液洞出现堵塞时，只要此处玻璃温度在转变点附近，就可以 在流液洞两侧的电极上加一较高电压使其融通，但若其温度过低时，用电来融通玻璃就要 困难得多。 玻璃的成形温度较宽。在生产中同一条料道生产不同形状、不同重量产品时，料滴 的温度是不一样的。所以在设计电加热料道时，应注意不同温度下电极输电的阻抗匹配问 题。 此外，在高粘度玻璃电熔化中，还要注意耐火材料对玻璃液流动的粘滞作用和电极对玻璃 液运动的阻挡作用。在料道的无水冷电极中，如果用沿间隙外流的玻璃液来保护电极，则 更应注意玻璃的粘度和可能沿玻璃外流的长度。 19 1.2 电极间玻璃液电阻的计算电极间玻璃液电阻的计算 通常设计一个电熔窑所需的功率，都是参考现有电熔窑的有关数据。在确定了电 熔窑所需的功率之后，下一个问题就是如何确定变压器的二次电压。由电功率公式： 可知 v=。计算中与玻璃液的电阻有关。电极间玻璃液电阻与玻璃液的电 r v2 pr 导率、电极形状及电熔窑的几何尺寸有密切关系。影响玻璃液电阻的因素有：玻璃的 成分、玻璃液的温度、电极的型号、电极的插入方式、电极尺寸、电极间距、电极与 侧墙之间的距离等。另外，电极间的电压分布亦影响到电极间玻璃液的电阻（这主要 是因为电极间的电压分布影响到玻璃液的局部液流的缘故） 。如使用的是简单的、平衡 的电压分布（如单相供电、平行电极） ，则液流是简单的。当采用多相供电、多根电极、 不平衡供电时，液流的分布与电极间电压分布有密切关系。通常确定玻璃液电阻的方 法有：物理模拟法和数学模拟法（可参阅玻璃 1992.no.5 电极间玻璃液电阻的计算） 。 在同样结构的电熔窑中，电阻大的玻璃比电阻小的玻璃在同样功率时其电压要高。 例如，生产 95 料产品时的电阻要比同样结构、同样温度下生产钠钙玻璃产品时高 510 倍，如果投入功率亦相等时，前者的电极电压就应比后者高倍。这种情 105 况表明，为了使输电设备的电压电流和电极间电阻匹配，就必须准确地确定玻璃液电 阻。 玻璃电熔窑中电极间等效电阻的确定直接关系到变压器二次侧的参数，其设计值 和实际值的误差将决定阻抗匹配的优劣，有把握的设计和无把握的设计将在很大程度 上影响输电设备的投资。 1.2.1 欧姆定律的应用欧姆定律的应用 图 1.2.1 电熔窑电阻参数 电极间玻璃液的电阻可使用电阻计算公式即：r=. 式中，r 为电极间电阻（） ， s l l 为电极间距（cm） ，s 则为玻璃液深和电极的导电宽度的乘积（cm） ，为玻璃液电阻率 （.cm） 。两个电极之间的实际电阻很难计算，因为电极表面的电流密度分布不均匀(受温 度和对流影响)，两电极之间的电力线又不是简单的立体几何形状(呈橄榄形)，因而至今未 找到既简便又精确的计算方法，一般只作近似计算。电极间电阻由于电场的互相干涉而呈 可变值，不同于一般的固态电阻。 上一节讲述了电阻率的确定方法，一旦有了电阻率曲线，推测出玻璃的操作温度范 围，就可以确定玻璃的电阻范围。 20 由上式中可知，在电阻率固定的情况下，变量即为 l 和 s，与电极形状及电熔窑的结 构有关。当电极位置确定后，电路电阻长度 l 只是一个简单的测量问题。通电截面 s 是通 过电流的有效截面。在一简单的、两个电极的单相体系中，有效的电流通过面积并不是窑 长乘以池深。有效电路的宽度是实际电熔窑长的某个分数。如图 1.2.1。 由于建立的电阻公式是基于极为特定的条件下的，并且，对大多数设计都是不适用的。确 定电熔窑的电阻有四种办法可供选择：估计；有超特性的变压器；有经验公式去套 特定的设计；发展模拟技术去预测每一特定设计。显然，后者是与经验紧密相联的，是 最好的探索途径。 大多数情况下，电熔窑电阻的设计值和实际值有较大差别，有时差值会高达 100%， 因此，电熔窑用的隔离变压器的电压和电流都应有较大适应范围，这就意味着变压器 容量的扩大。一般变压器的储备容量在兼顾到阻抗匹配和停电等特殊情况时约为额定 容量 50%100%。 1.2.2 板状电极间玻璃液电阻的计算板状电极间玻璃液电阻的计算 图 1.2.2 薄平板电极电极位置图 一般情况下，电极在玻璃液中导电不遵循简单的欧姆定律。这是由于在大多数状 态下，电极截面总是小于导电玻璃液的截面，电极之间的电力线不再是均匀平行分布 的，而有畸变。如图 1.2.2 所示。其实际电阻必然大于电极板截面 bh 下的阻值(b 指 板状电极的宽度)。这个阻值的不一致是由于电极在电熔窑布置中产生的。为此引入一 个几何修正系数 k1 、k2 ，则一对板状电极间电阻可由下式表征：r=k1.k2.r，其中 r。= l s ，s=bh。r0两电极工作面之间的玻璃液的体积电阻。通过模拟试验找 出玻璃液体积电阻与熔化池大小、形状、电极位置的关系。以各方向不导电的墙为界 限的两个平行平面电极之间的玻璃液的电阻，按下式计算：r。= l s ，k1考虑熔 21 化池的形状对电阻的影响系数，板状电极装在池底上即 h2=0，如图 1.2.2 所示，电极宽 等于池宽。k2-电极离开池底(h20)对电阻的影响系数。电极装在池底上时 k2=1。 模拟研究系数 k1与电极高度(h电/h)、电极距离(l/h)三者之间的关系。研究表明电阻 几何系数受电极高度影响较大，受电极距离影响较小。当电极距离大于 3.5h 时，这种因素 对 k1的影响很小。同时还研究了系数 k2与电极下部边缘离池底的间距(h2h)、电极的高度 (h电/h)三者之间的关系。在 h电/h=0.10.8 范围内，有以下经验公式：k1=h电 /h+0.145(h/l)0.5， k2=1-0.0455(h/h电)(h2/h)0.325，电极离开侧墙时，电阻减少不大。电极同侧墙之间的间隙 等于（0.51）h 时，对所有尺寸的板状电极电阻减少 4%7%。 图 1.2.3 两根水平布置的棒状电极 3.两支平行棒电极间的电阻两支平行棒电极间的电阻 如图 1.2.3，两支水平棒状电极之间的电阻公式可写为： r=k1k2 l b l b d d d lnln 2 2 2 ，k1玻璃液的温度不均匀系数 1.051.1，k2与电极布置有 关的修正系数 1.31.4，这就是棒状电极间的对数公式，l 为电极插入深度，b 代表电极间 距，r 是电极半径，因为电熔窑内很少只用两支电极，所以上式的实用性不大。实用电极 的插入深度一般不大于玻璃液深的 2/3，电极端部上的玻璃液亦参与导电，所以实际值应低 于计算值。 1.2.4 两列平行放置的棒电极的电阻两列平行放置的棒电极的电阻 22 图 1.2.4 两列平行直插电极的电力线 如图 1.2.4 所示，图中电极电力线是互相排斥的，电极背面的电力线较弱。所以在计算 电阻时，可将一列电极近似等效为一块钼板。等效后的两块板间的导电长度即是两列电极 的间距。 图 1.2.4 是由池底垂直插入的电极，电极上端部发出的电力线力图占据尽可能大的空间， 无论是热顶还是冷顶电熔窑，电极间处于软化点以上的热玻璃都要参与导电。所以导电高 度就是液深，对于冷顶式电熔窑则是从生料层与热玻璃的交界面算起。图 1.2.4 所示的导电 宽度则是整个电熔窑长而不是外侧两支电极的距离。因此 r= l h w ， r电极间电阻 ()，电阻率(cm)，l两列电极间距(cm)，h热玻璃液深(cm)，w图 1.2.4 中的电 熔窑长(cm)。 图 1.2.5 两列水平电极的电力线 在上式中，电阻率计算的温度取电力线网络部分玻璃液的平均