材料科学与工程系教学课件PPT液体界面.ppt

授课人 李立华材料科学与工程系 第2章液体界面 2 1表面张力和表面自由能 1 表面层分子与内部分子相比 它们所处的环境不同 2 气液表面的分子净受到指向液体内部的力 表面张力本质是分子间相互作用 3 从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功 使系统自由焓增加 表面张力 皂膜的拉伸 定义 外力f与液膜边缘的长度成正比 比例常数与液体表面特性有关 以 表示 称为表面张力 式中 l为液膜边缘长度 因为液膜有两面故取系数2 表面张力是单位长度上的作用力 单位是n m 它是反抗表面扩大的一种收缩力 使系统具有最小的表面积 在上图中 设在f力作用下金属丝移动dx的距离 则所作的功为 系统增加单位面积时所需做的可逆功 单位j m2和n m在量纲上是等效的 这时 称为表面自由能 简称表面能 热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化 系统功包括膨胀功和表面功 由热力学第二定律 dqr tds 得 2 2表面张力的热力学定义 上式表明表面张力是在特定条件下改变单位面积所引起的u h f g的变化值 由于经常在恒温 恒压下研究表面性能 故常用下式表示 表面张力的热力学定义 表面弯曲的液体在表面张力作用下受到一定的附加压力 附加压力的大小总是指向曲率中心 附加压力产生的原因是液体存在着表面张力 弯曲液面的附加压力 2 3laplace方程 2 3laplace方程 2 3 1球面 压差所作功为 在附加压力 p的作用下 半径减小dr 表面能的变化为 2 3laplace方程 1 凸液面 液滴的曲率半径r为正 p为正 附加压力指向液体内部 r越小 p越大 2 平液面 r趋向无穷大 p为零 跨越平液面不存在压力差 3 凹液面 r为负 p为负 附加压力指向空气 达到平衡时 22 2 3 2任意曲面 如果将该曲面由abcd向外推移一个小小的距离dz成a b c d 其面积变化为 形成这部分新表面积做的功为 2 3laplace方程 达到平衡时 w1 w2 即 化简后得 注释 1 若 r1 r2 r 则曲面为球面 回到 2 22 式 2 若 r1 r2 无穷大 则液面为平面 压差为0 laplace方程 是表面化学的基本定律之一 由附加压力而出现的现象 气塞 由附加压力而出现的现象 玻璃板难分开 2 4 1毛细管法当液体完全浸润毛细管壁时 2 4液体表面张力的测定 式 2 30 也可以改写成 式中a为毛细常数 它是液体的特性常数 当液体与管壁接触角 介于0 180 之间 若弯月面仍为球面 则有 2 31 上面的推导过程可发现如下问题 1 对凹月面看作为球面的近似处理 2 只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h 在其他各点上 毛细上升高度都大于h 必须考虑对以上两个偏差作修正 式中第一项是基本的laplace方程 第二项是考虑弯月面液体质量的修正 其余各项是对偏离球形的修正 修正方法之一 rayleigh提出的级数近似法 2 33 修正方法之二 数据逼近法1 由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h 2 由a12 rh 求出毛细常数的一级近似值a1 3 求r a1 查表得r b 从而得到b值 4 a22 bh 求出毛细常数的二级近似值a2 5 重复上述计算过程 直至a值恒定 6 由 a2 g 2 求出 例 在20 时用毛细管法测定苯的表面张力 得到下列数据 求苯的表面张力 r 0 0550cm h 1 201cm 苯 0 8785g cm3 空气 0 0014g cm3 解 由式2 23得 a2 0 0550 1 201 0 0550 3 0 1288 0 05502 1 201 0 1312 0 05503 1 2012 0 06705 ga2 0 5 0 8785 0 0014 980 0 06705 28 8 mn m 如果舍去高次项 a2 0 0550 1 201 0 0550 3 0 06706 ga2 0 5 0 8785 0 0014 980 0 06706 28 8 mn m 2 4 2最大气泡压力法 2 34 图2 6最大气泡压力法装置1 待测液 2 毛细管口 3 4 减压装置 5 压力计 图2 7气泡从管端产生时曲率半径的变化r 气泡的曲率半径 r 毛细管的半径 2 4 3滴重法 1864年tate就提出液滴质量mg与表面张力的关系 2 36 harkins引入修正系数f 并且得出 f是液滴体积v的函数 使用时r v1 3范围最好在0 6 1 2以内 因为该区间f之变化最为缓慢 结果也更加精确 wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程上式是用于0 3 r v1 3 1 2的区间 吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程 上式的适用于0 058 r v1 3 0 3区间 2 4 4吊环法 设环的内径为r 环由半径为r的铂丝制成 将环拉起时所需的力p 则 式中w环为铂环质量 后面两项为二圆柱形液膜对环施加的表面张力 令f p w环 r r r 则可得 harkins和tordan发现上式与实际数据有较大误差 模拟滴重法作了校正 即图2 10是吊环法的校正因子图 该图是在一定的r r下以f对r3 v作出一系列曲线 2 5kelvin公式 小液滴平衡时的蒸汽压比与平面液体平衡的蒸汽压大 压力改变对液相摩尔自由焓的影响为 小液滴消失 小液滴消失 大液滴变大 假定液体不可压缩 温度恒定 2 5kelvin公式 与液相平衡的气相自由焓变化为 假定曲面为球面 则r1 r2 r 当液相与气相平衡时 p0为平液面的蒸汽压 p为弯液面的蒸汽压 v为液体摩尔体积 r为弯液面的曲率半径 kelvin公式 2 5kelvin公式 例 25 时 水的饱和蒸气压为3 168kpa 求该温度下比表面积为106m2 kg 1时球形水滴的蒸气压 水在25 时的表面张力为71 97 10 3n m 1 2 5kelvin公式 解 先求水滴半径 2 5kelvin公式 代入kelvin公式 2 5kelvin公式 讨论 1 开尔文公式反映了曲率半径与液滴的饱和蒸气压的定量关系 对液滴 凸面 r 0 半径r 越小 蒸气压越大 小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体 因此蒸发得快 化工生产中的喷雾干燥就是利用这一原理 使液体喷成雾状 小液滴 与热空气混合后很快干燥 2 5kelvin公式 2 对凹液面 r 0 半径 r 越小 其饱和蒸气压越小 且小于平面液体的饱和蒸汽压 毛细管内 若液体能润湿管壁 则管内液面呈凹形 一定温度下 对于平面液体尚未达饱和的蒸汽 对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状态 蒸汽将凝结成液体 这种现象即为毛细管凝结 硅胶能吸附空气中的水蒸气 也可用毛细管凝结来解释 若测得p p0 可用来计算多孔催化剂的孔径大小 2 5kelvin公式 3 介稳状态与新相的生成由于物系的分散度增大 比表面增大 引起液体的饱和蒸气压增大 晶体的溶解度增大等一系列的表面现象 这些表面效应只有在颗粒半径很小时才能达到可觉察程度 通常情况下可忽略 在蒸汽冷凝 液体凝固和溶液结晶过程中 由于最初生成的新相的颗粒极其微小 其比表面和表面吉布斯能都很大 处于不稳定状态 因此 在物系中产生新相是困难的 并引起各种过饱和现象 如 蒸汽的过饱和 溶液的过饱和 液体的过冷或过热等 这些状态在热力学上称为亚稳状态 介稳状态 2 5kelvin公式 过饱和蒸汽 oc为通常液体的饱和蒸气压曲线 o c 为微小液滴的饱和蒸气压曲线 若将压力为p1的蒸汽恒压降温至t1 a点 此时水蒸气的压力对通常液体已达饱和状态 但对小液滴却未达到饱和状态 饱和压力为p2 因此在a点时不能凝结出小液滴 只有继续降温至t2才可能有液滴生成 温度为t1压力为p1 p2 aa 或压力为p1温度为t1 t2范围 aa 都不可能有液滴形成 可以看出 若蒸汽的过饱和程度不高 对小液滴未达到饱和状态时 小液滴既不可能产生 也不可能存在 这种按相平衡的条件 应该凝结而未凝结的蒸汽 称为过饱和蒸汽 2 5kelvin公式 当蒸汽中有灰尘或容器内表面粗糙时 这些物质可成为蒸汽的凝聚中心 加大了初始曲率半径 蒸气压相对较小 使液滴核心易于生成和长大 在蒸汽过饱和度较小的情况下 蒸汽就开始凝结 人工降雨原理就是提供凝聚中心 当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和时 在云层中用飞机喷洒agi小颗粒 此时 颗粒就成为水蒸气的凝聚中心 使新相 水滴 生成时所需的过饱和度大大降低 云层中的水蒸气就容易凝结成水滴而落下 2 6gibbs吸附等温式 2 6 1溶液的表面张力在水溶液中 表面张力随溶液组成的变化规律一般有三种比较典型的类型 1 第一类物质 表面张力随溶质浓度增加成直线关系增加 如无机盐以及蔗糖 甘露醇等多羟基有机物 2 6 1溶液的表面张力 2 6 1溶液的表面张力 2 第二类物质 表面张力随溶质浓度增加而减小 如醇 醛 酸 酮与胺等有机物 降低表面张力能力与烃链长度有关 碳氢链越长 其降低表面张力能力越强 2 6 1溶液的表面张力 2 6 1溶液的表面张力 在稀溶液中各种脂肪酸的表面张力下降值与其浓度成正比 traube规则 在同系物溶液中 欲使表面张力降低得一般多 所需溶液浓度因分子中每增加一个亚甲基 ch2 而减少为原来的三分之一 即 值增大3倍 2 6 1溶液的表面张力 在表面浓度很低时 溶质分子平躺在表面上的 但当浓度较大时 分子将于表面正交 因而会偏离traube规则 对较浓的溶液 szyszkowski提出了下面的半经验公式 式中 b 特性常数 同系物的b值大致相同 a 随溶质而异的特性常数 2 6 1溶液的表面张力 对上式在c 0时 将ln c a 1 按级数展开 取第一项可得 2 45 回到traube公式 2 6 1溶液的表面张力 当浓度很大时 c a 1 c a 此时可简化为 a blnc 2 56 式中a b均为常数 此式表明 以 对lnc作图 应为一直线 2 6 1溶液的表面张力 3 第三类物质 其特点是加入少量这类物质可显著降低溶液的表面张力 至一定浓度后表面张力不再有明显变化 8碳以上的直链有机碱金属盐 高碳直链磺酸盐 硫酸盐 苯磺酸盐等表面活性剂的水溶液 2 6 1溶液的表面张力 2 6 2gibbs吸附等温式 表示单位面积上吸附溶质的过剩量 其单位是mol cm2 它表示溶质的表面浓度和本体浓度之差 如果为正 为正吸附 溶质的表面浓度大于本体浓度 即称为表面超量 若为负 则为负吸附 溶质的表面浓度小于本体浓度 叫做表面亏量 2 6 2gibbs吸附等温式 2 6 2gibbs吸附等温式 对丁酸溶液 c曲线的斜率为负值 c2为正值 所以 12随溶液溶质浓度c2的增加而增大 对nacl溶液 表面张力与浓度曲线斜率为正值 12为负值 12随溶质浓度c2增加而减小 gibbs公式适用于气 液 液 液和固 液界面 也可适用于固体粉末吸附气体的现象 2 6 2gibbs吸附等温式 计算某物质的吸附量 2 1 测定不同c2时 值并作图 求得d dc2 由公式计算 2 2 根据szyszkowski公式 对浓度求微分 再由gibbs吸附等温式计算 讨论 2 6 2gibbs吸附等温式 2 讨论分子在两相界面上的定向排列 1 当浓度很小时 2和c2呈直线关系 2 当浓度增加时成曲线关系 3 当浓度足够大时 出现表面超量的极限值 即吸附量不再增加 吸附已达到饱和 2 6 2gibbs吸附等温式 为饱和吸附量 与本体浓度无关 也和碳氢链长短无关 可以想象 饱和吸附时 表面活性物质一定是定向排列的 羧基向水 烷基链向空气 只有这样 单位表面上吸附的分子数才与碳链长度无关 由此还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积 2 6 2gibbs吸附等温式 例 294k下测定甲酚水溶液的表面张力随甲酚浓度的变化关系如下 c mol l 0 23010 17930 11940 0816 10 3n m 40 9242 8147 8152 27c mol l 0 07260 04750 0323 10 3n m 53 9457 9461 98 1 在上述溶液浓度范围内 求甲酚的表面吸附量 2 每平方米表面的甲酚分子数以及甲酚分子的横截面积 2 6 2gibbs吸附等温式 解 由gibbs公式 2 6 2gibbs吸附等温式 2 6 2gibbs吸附等温式 2 6 2gibbs吸附等温式 2 每平方米甲酚分子个数 每个甲酚分子的横截面积 2 6 3gibbs等温式的应用 1 气 固表面固体吸附气体时表面过剩量可表示为 式中 a0 固体比表面积v 每克固体吸附气体的体积 vm 气体摩尔体积 单位面积上所吸附的物质的量 2 6 3gibbs等温式的应用 若气体为理想气体 活度a2可用p代替 则gibbs公式可改写为 积分上式 式中 0与 分别为固体吸附气体前后的表面张力 若将吸附实验数据v p对p作图用图解积分可求得固体因吸附而产生的表面张力降低值 2 6 3gibbs等温式的应用 若已知 12 f p 的形式 例如低压时 12 bp 代入积分式得 二维理想气体定律 令 式中 称为表面压 它是表面吸附单分子层的重要性质 a为1摩尔吸附分子所占的面积 代入上式得 2 6 3gibbs等温式的应用 2 气 液表面在稀溶液范围存在 0 c的关系 由此得 代入gibbs方程可得 以 代入 亦得 这说明在稀溶液的气 液界面上 表面活性剂物质分子也服从二维理想气体状态方程 它们在界面上以单分子层存在 而且分子间相互作用力可以忽略 通常称为气态膜 2 6 3gibbs等温式的应用 例 19 时丁酸水