采用理化指标计算汽油辛烷值.docx

2011 年 6 月J OU RN AL O F L IAON IN G S H I H U A U N IV ERSI T YJ un. 2011文章编号 :1672 - 6952 (2011) 02 - 0004 - 04采用理化指标计算汽油辛烷值戴咏川1 , 戴竹青2(1 . 辽宁石油化工大学石油化工学院 ,辽宁抚顺 113001 ;2 . 常州大学环境与安全工程学院 , 江苏常州 213164)摘 要 : 以常用理化指标 ,如馏程 、密度 、芳香烃含量和烯烃含量 、溴价为参数 ,提出计算汽油马达法辛烷值和研究法辛烷值的公式 。通过对大量炼厂和文献数据进行验证 ,结果表明 ,研究法辛烷值的计算结果中 , 70 %的样品 误差小于 1 . 2 ;马达法辛烷值的计算结果中 , 81 %的样品误差小于 1 . 8 ,说明公式可以用于辛烷值的计算 ,公式误差 符合标准要求 。公式具有适用范围广 、计算快捷方便等优点 ,对炼油生产过程中的产品质量控制具有一定的参考价 值 。关键词 : 辛烷值 ; 馏程 ; 密度 ; 芳香烃含量 ; 烯烃含量 ; 溴价 ; 计算方法中图分类号 : T E626 . 21文献标识码 : Adoi :10 . 3696/ j . i ssn. 1672 - 6952 . 2011 . 02 . 002Calc ulatio n of Ga soli ne Oct a ne N u m be r by Ph ysical a nd Che mical Indice sDA I Yo ng - c h ua n1 ,DA I Zh u - qi ng2( 1 . S c hool o f Pet roc hem ic al En g i nee ri n g , L i aoni n g S hi h u a U ni ve rs i t y , Fus h u n L i aoni n g 113001 , P. R. Chi na ;2 . Col le ge o f En v i ron ment a n d S a f et y En g i nee ri n g , Ch an g z hou U ni ve rsi t y , Cha n g z hou J i a n gs u 213164 , P. R. Chi n a) Recei ve d 15 J an u a r y 2011 ; re v ise d 1 M a rc h 2011 ; acce p te d 15 A p ri l 2011Abstract : U sing co mmo n qualit y specificatio ns , t he p redictio n equatio ns fo r calculatio n mo to r octa ne number ( MON ) andresea rch octa ne number ( RON) were p ropo sed , incl uding di stillatio n range , densit y , aro matic co ntent , a nd olefinic co ntent o r bro mine val ue . Fro m a la r ge number of refinerie s and literat ure data , abo ut 70 % of t he sa mple er ro r i s le ss t ha n 1 . 2 w hen MON i s calculated directly by mea ns of t he se p redictio n equatio ns , a nd mo re t ha n 81 % of er ro r i s le ss t han 1 . 8 by RON being calculated. Therefo re , t he ON can be calculated by t hese equatio ns. It sho w s t hat t he er ro r of t he p redictio n equatio ns meet t he standar d requirement . The equatio ns a re a rapid , simple a nd wide - applicatio n met ho d fo r t he calculatio n of ON . They have so met hing ref erential val ue s fo r p ro duct qualit y co nt rol in p et roleum refiner y operatio n.Key words : Octa ne number ; Di stillatio n range ; Densit y ; A ro matic co ntent ; Olefinic co ntent ; Bro mi ne val ue ; Calculatio nCo r respo nding a ut ho r . Tel . : + 86 -; e - mail : ych_da sic 163 . co m辛烷值是表示点燃活塞式发动机燃料的抗爆性能的一项重要指标 ,也是车用汽油规格的首项指标 。 辛烷值通常采用单缸发动机直接测定 ,汽油的辛烷 值越高 ,抗爆性就越好 ,发动机就可以用更高的压缩 比。因此 ,辛烷值对于汽油的动力经济性能有着重 要意义。汽油燃料的抗爆性能在很大程度上取决于 其化学组成 ,而汽油的理化性质和使用性能与化学 组成密切相关 ,因此可以采用由理化指标来计算汽 油的辛烷值。辛烷值测定标准方法有马达法 ( MO N ) ( GB/ T503 - 1995) 和研究法 ( RON ) ( GB/ T 5487 - 1995 )两种 ,都是在标准单缸发动机中进行的 ,但是这两种标准方法存在设备昂贵 、所需样品量大 、环境噪音高、残余物多、耗时长且操作复杂等缺点 ,很难满足 常规生产和实验的要求 。由于汽油组分非常复杂 ,与原油的产地、加工工 艺及汽油的调合等有关 ,而汽油辛烷值的大小与其组成密切相关 ,所以辛烷值的测定可以采用现代仪 器分析方法 ,先测定出汽油的组成或结构 ,分析组分 与辛烷值的关系 1 - 2 ,从而计算出汽油的辛烷值 ,如 气相色谱法 3 - 6 、近红外光谱法 7 - 9 、利用传感器法 (介电常数法 GB/ T 18339 - 2001 ) 、核磁共振波谱法 10 - 11 、拉曼光谱法 12 - 14 以及拓扑指数法 15 - 16 等。采用这些方法可以比较简单快速 ,适用于在线 分析。根据 我国车 用汽 油国家 标准 ( GB 17930 -收稿日期 :2011 - 01 - 15作者简介 :戴咏川 (1968 - ) ,女 ,四川广汉市 ,副教授 ,博士 。第 2 期戴咏川等. 采用理化指标计算汽油辛烷值52006) ,汽油的主要理化指标有 : 辛烷值、馏程、饱和蒸汽压 、实际胶质、诱导期 、硫含量、苯含量 、烯烃含 量、芳香烃含量等 ,这些理化指标是在产品出厂前以 及在生产过程中 ,采用统一规定或公认的试验方法 分析检验的常规测试内容 ,测试方法简单、快速 ,未 采用昂贵的仪器设备 。由于这些产品的理化性质和 使用性能与化学组成密切相关 ,而汽油的辛烷值是与汽油化学组成密切相关的 ,因此可以采用由理化指标来计算汽油的辛烷值。依. 阿. 列文 17 等的研 究结果从某些方面证明了用理化指标来计算汽油的辛烷值方法的可行性。A nde r so n 18 也利用汽油组成计算汽油的研究法辛烷值 ,但计算的误差略高 ,为10 %左右 。根据我国原油特性 ,采用产品性能测定中通常 测试的主要理化性能参数 ,探索这些理化指标与辛烷值之间的联系 , 从而得到由理化性能参数计算油品的辛烷值经验公式 。该公式适用于多组分油品调 合 ,计算精度较高 ,方便在设计计算中使用 。辛烷值时 ,烯烃含量和芳香烃含量在其中占有重要地位 ,可以作为独立变量。而苯是一类毒物 ,有强烈的致癌作用 ,并且根据 清洁燃料的要求 ,苯的含量在汽油质量标准严格限 制 ,我国汽油标准中苯含量降低至体积分数不大于1 % 。因此 ,苯含量在汽油的辛烷值中影响较小 ,可 以忽略。所以在本研究中 ,选取汽油中所含有烯烃和芳香烃的含量以及汽油的密度作为汽油的组成对辛烷值的影响参数 。在实际测试中 ,也常常以溴价 来测定烯烃含量 ,故也可以溴价作为辛烷值的影响 参数。公式的确定目前 ,我国汽油的调合组分主要是直馏汽油、催 化裂化汽油 、加氢汽油以及烷基化汽油等。据我国汽油产品特点 ,作者收集国内炼厂不同生产装置及 工艺生产的以及一些公开发表的汽油产品测试数据 ,在汽油组分的辛烷值 、馏程、芳烃含量和烯烃含 量或者溴价均已知的情况下 ,对数据进行分析 ,随机 选择 100 多组汽油用于方程的回归 ,得到回归方程 与辛烷值相关的各个参数方程。各个回归方程及相关系数 R 如下 :汽油辛烷值指数 ( L ) :l n L = 1 . 530 + 4 . 829 d - 1 . 515 T + 1 . 84 d T2表征汽油辛烷值的理化参数我国汽油质量指标中馏程、苯含量 、烯烃含量 、 芳香烃含量与汽油的辛烷值密切联系 ,在建立辛烷值与理化质量指标的关系中 ,要选择在统计学上与辛烷值有重要影响的指标 ,这样会使回归方程更加 可靠。馏程是石油产品的主要理化指标之一 ,主要用来判定油品轻、重馏分组成的含量 ,馏程对油品的汽 油辛烷值有重要的影响 ,馏程也是用于油品某些参 数计算的主要性能指标之一 。据文献 17 报道 ,与 汽油化学组成有关的主要为馏程中的 10 %蒸发温 度、50 %蒸发温度和 90 %蒸发温度 。因此 , 可以将 馏程合并为与 10 % 、50 %和 90 %蒸发温度相关的函 数 ,得到与汽油辛烷值相关的温度系数 T ,如下 :1R2= 0 . 918 0( 2)其中 , d 为汽油 20 密度 ,g/ c m3 ; T 为温度系数 。汽油的组成对辛烷值的影响参数 ( C) :C1 = 30 . 393l n ( l n w A + l n w C = 0 )R2= 0 . 911 1( 3)或者C2 = - 151 . 67 - 4 . 809 5 T + 1 . 372 9 T2 +278 . 581 d + 0 . 900 4 B R2 = 0 . 893 6( 4)其中 , w A 为芳香烃质量分数 , % ; w C = 0 为烯烃质量分数 , % ; B 为溴价 , g/ ( 100 g) ; T 为温度系数 ; d 为0 . 671 . 001 . 57t10t50t90( 1)T =10010010020 汽油密度 ,g/ cm 。3其中 , T 为温度系数 ; t 为蒸发温度 , 。汽油由烃类组成 ,其类型以及含量决定了汽油 辛烷值的大小。对分子量大致相同的不同烃类的辛烷值有以下关系 :正构烷烃 环烷烃 正构烯烃 异构烷烃和异构烯烃 芳烃 ; 同族烃类 , 分子量越 小 ,沸点越低 ,辛烷值越大。尽管苯含量、烯烃含量 、 芳香烃含量是目前质量指标中严格控制的 ,但是由 于芳香烃和烯烃对辛烷值贡献较大 ,烯烃的辛烷值 高于相应的烷烃的辛烷值 ,而芳香烃是碳原子数相 同的各种烃类中辛烷值最高的 ,所以在考虑汽油的汽油组成和相对密度的辛烷值系数 ( K) := 2 . 518 8 - 2 . 529 5 d - 3 . 400 0 10 B- 4KR12( 5)R = 0 . 908 6或者KR2 = 1 . 385 8 - 0 . 931 4 d - 0 . 031 4l n w C0 . 056 8l n w A-= 0R2= 0 . 946 6( 6)2 . 073 6 d - 4 . 550 0 10 B- 4= 2 . 111 5 -KM1R2= 0 . 815 7( 7)辽宁石油化工大学学报第 31 卷6或者源广泛 ,油品多样 ,其中有不同原油不同工艺不同时间生产的汽油 ,也有不同实验室测试的理化指标和 辛烷值 ,尽管如此 ,由公式 ( 9) 计算的研究法辛烷值 与 实测样品的辛烷值相比 , 7 0 %的样品误差小于1 . 2 ,由公式 (10) 计算的马达法辛烷值与实测样品的 辛烷值相比 ,81 %的样品误差小于 1 . 8 ,结果符合分 析误差要求 ,说明该公式可行 ,即可以采用馏程、密 度、烯烃含量和芳香烃含量这些理化指标来计算汽 油的辛烷值 。表 1 在不同误差范围内的样品分布KM2 = 1 . 219 2 - 0 . 729 6 d -0 . 058 6l n w A0 . 039 5l n w C-= 0R2( 8)= 0 . 898 8由馏程和密度得到汽油辛烷值指数方程 ( 见公式 (2) ) ,由芳烃含量和烯烃含量或者溴价得到汽油 的组成对辛烷值的影响参数方程 ( 见公式 ( 3 ) 或 (4) ) ,由汽油组成和相对密度得出与研究法辛烷值 相关的辛烷值系数 ( KR ) 方程 (见公式 ( 5) 或 ( 6) ) ,与 马达法辛烷值相关的辛烷值系数 ( KM ) 方程 ( 见公式 (7) 或 (8) ) 。依据以上公式计算得到的各个参数 ,就可以采 用公式 (9) 和 ( 10) 分别计算汽油的研究法和马达法 辛烷值 ,从而实现了由汽油的馏程、密度、烯烃含量 和芳香烃含量这些理化指标来计算汽油的辛烷值。样品分布 , %误差 ( E) 范围研究法辛烷值马达法辛烷值| E| 1 . 21 . 2 1 . 870781231819通过回归方程计算得到的辛烷值与实测值十分接近 ,根据辛烷值的计算公式可以较好地反映汽油 化学组成与辛烷值之间的关系。通过数学模型计算 的辛烷值预测精度较好 。辛烷值是汽油最重要的控制指标 ,由于辛烷值 机价格昂贵 ,且测定时操作复杂 ,维护困难 ,所以有 必要寻找一种简便可靠的计算方法 。通过对公式的 验证表明 ,采用理化性能参数计算汽油辛烷值具有 简便、快捷、误差符合标准要求的特点 ,而且计算公 式中所采用的参数均是质量控制中常用指标 ,简单 易测 ,对炼油生产过程中的产品控制具有一定的参 考价值 ,该公式也适用于在设计计算中参考。R2R2RO N = KR ( L + C)MO N = KM ( L + C)= 0 . 928 3= 0 . 939 0( 9)( 10)回归方程的验证采集国内主要炼厂以及一些公开发表的汽油产 品测试数据 ,除上述用于公式的回归外 , 选择近 70 组数据用于回归方程的检验 ,计算结果与辛烷值实测结果进行对照 ,并计算了样品分布 ,其在不同误差 范围内的样品分布见表 1 。根据 GB/ T 503 - 1995 和 GB/ T 5487 - 1995 标准要求 ,研究法辛烷值的误差小于 1 . 2 ,马达法辛 烷值的误差性小于 1 . 8 。由于计算所选择的数据来3参考文献徐亚贤 ,陈宝莲. 含烯汽油中饱和烃 、烯烃和芳烃的测定J . 辽宁石油化工大学学报 ,1998 ,18 (3) :19 - 23 .王璐璐 , 齐邦峰 ,曹祖宾 ,等. 含氧化合物对汽油抗爆性的影响J . 辽宁石油化工大学学报 ,2005 , 25 (4) :17 - 19 .高文清 ,马文勇. 用气相色谱法测定重整油辛烷值J . 精细石油化工 ,2004 ,3 (5) :59 - 60 .Durand J P , Bo scher Y , Pet roff N . 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