硫化剂DTDM在NBR中应用的探讨.docx

硫化剂 d tdm 在 nbr 中应用的探讨翁国文 ,聂恒凯 ,陈陆安 ,史艳艳(徐州工业职业技术学院 ,江苏 徐州 221140)摘要 : 该文研究了以 dtdm 为硫化剂的硫化体系配合对 nbr 性能的影响 。结果表明 ,dtdm 硫化的 nbr 具有与 tt 硫化 nbr 相似的性能 ,拉伸强度 、撕裂强度 、伸长率较高 ,耐老化性较好 ; 其硫化配合 体系中 dtdm 用量以 3 份左右为好 ,促进剂以 nobs 为佳 ;并用硫黄或 tt 后能改善胶料的某些性能 。关键词 : dtdm ;nbr ; tt中图分类号 : tq 330. 38 + 5文章编号 :167128232 (2007) 0720008207文献标识码 :b硫化剂 dtdm (二硫化二吗啡啉) 的分子结构式为 :1 . 3 实验过程生胶和配合剂经配合后 ,在 xk2160 开放式 炼胶机上进行混炼 ,加料顺序为丁腈胶 氧化 锌 、硬脂酸 炭黑 dtdm 、硫黄和促进剂 ,为了 减少实验时的配合和混炼时的人为误差 ,在配 制时尽可能地将相同的配合剂部分制成母胶 ,再分开加入不同的配合剂或相同配合剂的不同 用量 , 用 硫 化 仪 按 gbt123321992 标 准 测 定 胶 料的硫化特性 ,在平板硫化机上按正硫化时间 硫化 试 片 , 硫 化 温 度 为 170 , 压 力 为 15 mpa(表压) 。分子中含有双硫 ,在硫化温度下能分解出活性硫 ,因而为一种硫黄给予体 ,可单用也可与硫黄 等并用作为橡胶的硫化剂 ,具有操作安全 、不喷 霜 、不变色 、不污染 、易分散等特性1 ,在 nr 等中已成功工业化应用2 。nbr 因含有丙烯腈结 构 ,不仅降低了分子不饱和程度 ,而且由于氰基 的较强吸电子性 ,使烯丙基上的氢比较稳定 ,其 极性较大 ,化学稳定性较好 ,具有耐油性较好 、 耐热性良好的特点 , 主要用于 各 种 耐 油 制 品 。以下就 dtdm 作为 nbr 的硫化剂进行探讨 。1 . 4性能测定硫化胶 拉 伸 性 能 的 测 定 按 gbt 52821998进行 ; 邵 尔 a 硬 度 的 测 定 按 gbt53121999 进行 ; 压 缩 永 久 变 形 的 测 定 按 gbt775921996 进 行 ( 压 缩 条 件 : 压 缩 率 15 % , 温 度 和 时 间 为135 24 h) ; 耐油性的测定按 gbt169021992 进行 (柴油 ,室温 24 h) ;硫化胶耐老化性能的 测定按 gbt351222001 进行 ( 老化条件为 135 24 h) 。1 实验1 . 1原材料dtdm: 青 岛 海 德 工 贸 有 限 公 司 ; nbr (n41) :中国石油兰州石化公司 ; 其它配合剂均 为常用的工业配合剂 。1 . 2主要仪器设备开炼机 ( xk2160) : 无锡市第一橡塑机械设 备厂 ;橡胶硫化测定仪 ( gk2 ) : 昆山市华昆电子仪器厂 ;25t 平板硫化机 (qlb2350 350 2) :无锡市第一橡塑机械设备厂 ; 橡胶电子拉力机(xdll25000) :上海化工机械四厂 ; 橡胶老化试 验箱 (401b201a) :江都试验机械厂 。2结果与讨论d tdm 硫化体系与其它硫化体系的比较选用普通 s ( 硫黄) 硫化体系 、dcp ( 过氧化 二异丙苯) 过氧化物硫化体系 、tt ( 二硫化四甲 基秋兰姆) 有效硫黄硫化体系 、dtdm 有效硫黄硫化体系四种硫化体系硫化 nbr ,测定胶料的 性能如表 1 和图 1 所示 。2 . 1第 34 卷第 7 期翁国文等. 硫化剂 dtdm 在 nbr 中应用的探讨9表 1 几种硫化体系硫化的 nbr 胶料性能对比硫化体系配合1dtdm 3 dm2 1s 1 . 5 dm 1dcp 2 . 5 s 0 . 3tt 2. 5 s 0 . 3焦烧时间 t 10min正硫化时间 t 90min 邵尔 a 硬度 拉伸强度mpa300 %定伸应力mpa 拉断伸长率% 永久变形% 撕裂强度(nmm)老化后的性能 (135 24 h)邵尔 a 硬度 拉伸强度mpa 拉断伸长率% 硬度变化值 拉伸强度变化率% 拉断伸长率变化率%压缩永久变形% (135 24 h) 耐油性 ( 柴油 ,室温 24 h) 质量变化率%体积变化率%6 . 23. 81. 62 . 51186. 186613. 1811 . 1464296713. 4810. 245497113. 771326812 . 8211 . 1537512160439. 0542. 2722. 8337. 77173747313. 3212. 3215. 4212 . 7923520312225656351 . 06- 45 . 2249- 8 . 61- 64 . 027611. 20- 7 . 5812- 2 . 34- 31. 73203 . 953 . 473 . 403. 975 . 133 . 834 . 064. 18注 :1 . 胶料配方 ( 质量份) :nbr n41 :100 ; zno :5 ;硬脂酸 :1 ;炭黑 n770 :65 。2 . 促进剂 dm :二硫化二苯并噻唑黄硫化体系的小 ;耐老化性能与 tt 硫化体系相 当 ,老化后拉伸强度略上升 ,伸长率的下降率比 tt 硫化体系大 ,但总体上耐老化性不如 dcp 硫 化体系 , 比普通硫黄硫化体系好 。总之 dtdm 硫化 nbr 的性能与 tt 硫化的较为相近 。2 . 2 d tdm 的用量对 nbr 性能的影响选定 dtdm 的用量分别为 1 、2 、3 、4 、5 质量 份 ,对 nbr 进行单纯硫化 , 测定胶料的性能如图 1 几种 nbr 硫化体系的硫化曲线图1 dtdm ;2 硫黄 ;3 dcp ;4 tt从表 1 和图 1 可以看出 : dtdm 硫化体系 硫化 nbr 与其它硫化体系相比 ,胶料的焦烧时 间 t10 、正硫化时间 t90 较长 ; 胶料的硬度与普通 硫黄硫化体系及 tt 硫化体系相当 ,比 dcp 硫 化体系低 ;拉伸强度 、耐油性几种硫化体系相差 不大 ;伸长率比普通硫黄硫化体系小 ,但比 tt、 dcp 硫 化 体 系 大 , 且 dcp 硫 化 体 系 的 明 显 很 小 ;撕裂强度与 tt 硫化体系相当 ,比普通硫黄 硫化体系小 , 以 dcp 硫化体系最小 ; 压缩永久 变形比 dcp 和 tt 硫化体系大 ,不宜作要求压 缩永久变形较小胶料的硫化体系 ,但比普通硫表 2 和图 2 、3 所示 。从图表可知 ,随着 dtdm 用量的增加 ,胶料 的焦烧时间 t10 、正硫化时间 t90 延长 ,并且硫化时间都很长 ,因而单用 dtdm 硫化 nbr 的工业 价值 不 大 ; 硬 度 、拉 伸 强 度 、300 %定 伸 应 力 增 大 ;伸长率 、永久变形下降 ;压缩永久变形增大 , 并且总体上都较大 ; 在油中质量变化和体积变 化下降 ,说明耐油性变好 ;老化后胶料的硬度与 老化前的相比变大 ,并随着 dtdm 用量的增加 而增大 ;老化后拉伸强度 、伸长率与老化前相比 变小 ,并随着 dtdm 用量的增加而下降 ;老化后 的 硬度变化值随着dtdm用量的增加 ,开始时世界橡胶工业200710 表 2 d tdm 用量对 nbr 性能的影响dtdm 用量份12345焦烧时间 t 10min正硫化时间 t 90min 邵尔 a 硬度 拉伸强度mpa300 %定伸应力mpa 拉断伸长率% 永久变形%老化后的性能 (135 24 h)邵尔 a 硬度 拉伸强度mpa 拉断伸长率% 硬度变化值 拉伸强度变化率% 拉断伸长率变化率%压缩永久变形% (135 24 h) 耐油性 ( 柴油 ,室温 24 h) 质量变化率%体积变化率%5. 68 . 912 . 514. 015 . 726 . 331. 036 . 737. 838 . 4622 . 981 . 53847639. 273 . 17506513. 395 . 746176614. 98 . 445616714 . 959 . 794594934292827646771727310. 2612 . 9412. 2610 . 289 . 2274660040920916325666244 . 3039 . 59- 8 . 44- 31 . 01- 35. 75- 11 . 9274- 2077- 33 . 7178- 62 . 7583- 64. 49855 . 847 . 865. 627. 875 . 157 . 314 . 787 . 234 . 156 . 85配方 ( 质量份) :nbr n41 :100 ; zno :5 ;硬脂酸 :1 ;炭黑 n770 :65 ;dtdm :变量 。图 2 d tdm 用量对硫化曲线的影响1 dtdm 用量 1 份 ; 2 dtdm 用量 2 份 ; 3 dtdm 用量 3 份 ;4 dtdm 用量 4 份 。增大 , 而 后 基 本 稳 定 ; 伸 长 率 的 下 降 率 随 着 dtdm 用量的增加而增加 ; 拉伸强度变化在用 量 1 、2 份时大于老化前的拉伸强度 ,特别是用 量为1 份 时情况较为明显 , 说明有硫化不透的 现象 ,并且随着 dtdm 用量的增加 ,拉伸强度上 升率下降 ,而用量 3 、4 、5 份时 ,老化后的拉伸强 度小于老化前的拉伸强度 ,并随用量的增加 ,拉 伸强 度 下 降 率 增 大 。综 合 各 方 面 性 能 , dtdm 用量宜在 3 份左右 。2 . 3不同 品 种 促 进 剂 对 d tdm 硫 化 nbr 性 能的影响为了提高硫化效率 ,选用不同的促进剂 m 、dm 、cz 、nobs 、d 、zdc 、tt分别进行试验 ,结果图 3 d tdm 用量对 nbr 主要性能的影响曲线第 34 卷第 7 期翁国文等. 硫化剂 dtdm 在 nbr 中应用的探讨11 见表 3 所示 。表 3 不同促进剂对 d tdm 硫化 nbr 性能的影响促进剂品种空白mdmcznobsdzdctt焦烧时间 t 10min正硫化时间 t 90min 邵尔 a 硬度 拉伸强度mpa300 %定伸应力mpa 拉断伸长率% 永久变形%老化后的性能 (135 24 h)邵尔 a 硬度 拉伸强度mpa 拉断伸长率% 硬度变化值 拉伸强度变化率% 拉断伸长率变化率%压缩永久变形% (135 24 h) 耐油性 ( 柴油 ,室温 24 h) 质量变化率%体积变化率%12. 536. 7653 . 68 . 5646 . 211 . 0666. 811 . 3657. 213 . 6657 . 015 . 7632 . 97 . 9683. 38. 07113 . 3912 . 5713 . 1814. 0214. 1914 . 1413 . 2212. 895. 7410 . 7211 . 1610. 2410. 858 . 7112 . 1610 . 861741242947845459233827829812881281717071727169727312 . 261313 . 3213. 5413. 9114 . 2811 . 729 . 354096- 8 . 44- 33 . 7124263. 42- 41 . 2623551 . 06- 45. 222827- 3 . 42- 41 . 003186- 1 . 97- 29 . 9634360 . 99- 42 . 061854- 11 . 35- 45 . 271452- 27 . 46- 47 . 8478454949466620195. 153. 713 . 954 . 334 . 023 . 643. 943 . 797. 315. 215 . 135. 85. 44 . 915. 434 . 91配方 ( 质量份) :n41 :100 ; zno :5 ;硬脂酸 :1 ;炭黑 n770 :65 ;dtdm :3 ,促进剂 :1 。为了 进 一 步 改 善 胶 料 的 性 能 , 在 dtdmnobs(用量分别为 3 份和 1 份) 体系中 ,并用硫 黄和 tt 进行变量试验 ,结果如表 4 、表 5 和图 47 所示 。并用硫黄后胶料的焦烧时间 t10 、正硫化时 间 t90 在 硫 黄 用 量 少 时 较 长 , 而 后 又 呈 缩 短 趋 势 ,在硫黄用量 0 . 5 份以上时小于空白 ;胶料硬 度随着硫黄用量的增加而增大到 0 . 5 份后达到 平衡 ;定伸应力在加入硫黄后变小 ,而后随硫黄 用量的增加而略有上升 ; 拉伸强度和伸长率随 硫黄用量增加 ,开始时增大 ,而后随硫黄用量增加反而下降 ;老化后胶料的硬度变化值变大 ;拉 伸强度和伸长率的下降率变大 ,并随硫黄用量的增加下降率增大 ,说明并用硫黄后胶料的耐老化性下降 ;在油中的质量和体积变化变小 ,并 随硫黄用量增加而下降 ; 胶料压缩永久变形变 大 ,并随硫黄用量的增加而增大 。这与并用硫 黄后改变硫化键类型和组成比例有关 。因而并 用硫黄后可改善胶料伸长率 、拉 伸 强 度 、耐 油性 ,但对胶料耐老化性和压缩永久变形不利 ,如从上可知 ,加入促进剂后 ,胶料的焦烧时间t10 、正硫化时间 t90 明显缩短 ,其中以 zdc 和 tt最为明显 ;胶料的硬度 ,除 tt 有所增加外其它 基本上在空白上下波动 ; 胶料的定伸应力明显 上升 ;压缩永久变形 、永久变形 较 空 白 明 显 下 降 ;伸长率有一定的下降 ,其中以 zdc 和 tt 下 降的程度较大 ;对于拉伸强度 ,各促进剂则在空 白值上下起伏且变化不明显 。老化后胶料硬度 变化与空白相比 ,除 tt 的变化值小外其余不明 显 ;而对于拉伸强度的变化 ,噻唑类促进剂 m 、 dm 和胍类促进剂 d 呈略上升 , 其它呈下降的 趋势 ,其中以次黄酰胺类 ( 促进剂 cz、nobs) 下 降程度小 ,而 zdc 和 tt 下降较为明显 ; 伸长率 变化全部呈下降趋势 ,以 tt 和 zdc 下降程度 为大 ,噻唑类 、胍类和次黄酰胺类下降小 ,其中 以 nobs 为最小且小于空白 ; 在油中质量变化 和体积变化为下降 ,因而提高了耐油性 。综合 看来 ,促进剂以次黄酰胺类和噻唑类为好 。2 . 4硫黄和 tt 用量对 d tdm 硫化 nbr 的性 能影响世界橡胶工业200712 使用 ,建议用量在 0 . 20 . 5 份 。表 4硫黄用量对 d tdm 硫化 nbr 的性能影响硫黄用量份空白0 . 20 . 50. 71焦烧时间 t 10min正硫化时间 t 90min 邵尔 a 硬度 拉伸强度mpa300 %定伸应力mpa 拉断伸长率% 老化后的性能 (135 24 h) 邵尔 a 硬度拉伸强度mpa 拉断伸长率% 硬度变化值 拉伸强度变化率% 拉断伸长率变化率%压缩永久变形% (135 24 h) 耐油性 ( 柴油 ,室温 24 h) 质量变化率%体积变化率%7. 213 . 6658 . 617 . 2687 . 114. 5706. 312 . 4705. 910 . 67014. 1914 . 9114 . 9414. 7614. 0710. 859 . 159 . 269 . 299 . 39454525507506493717678787813. 9113 . 3212 . 5811. 7611. 073182131961651506- 1 . 97- 29 . 96468- 10. 66- 64. 56488- 15 . 80- 61 . 34528- 20 . 33- 67 . 39598- 21 . 32- 69 . 57654 . 023 . 813 . 683 . 443 . 415. 45 . 145 . 044 . 614 . 53配方 ( 质量份) :nbr n41 :100 ; zno :5 ;硬脂酸 :1 ;炭黑 n770 :65 ;dtdm :3 ,促进剂 nobs :1 ; s :变量 。图 4 硫黄用量对硫化曲线的影响0 空白 ;1 硫黄用量 0 . 2 份 ;2 硫黄用量 0 . 5 份 ; 3 硫黄用 量 0 . 7 份 ;4 硫黄用量 1 份tt 是一种典型的硫黄给予体和超速促进 剂 ,并用 tt 后胶料 焦 烧 时 间 t10 、正 硫 化 时 间t90 明显下降 , 并随 tt 用量增加而下降 ; 硬度 、 定伸应力变大 ,并随 tt 用量的增加而增大 ; 拉伸强度和伸长率在 tt 为 0 . 2 份时较高 ,0 . 5 份之后下降且下降幅度较小 ; 在油中质量和体积 变化变小 ,并随 tt 用量的增加而下降 ; 压缩永 久变形变小 ,并随 tt 用量的增加而下降 ; 老化 后拉伸强度和伸长率下降率变大 ,并随 tt 用量的增加下降率增大 ;老化后硬度的变化不大 ,说 明并用 tt 后可改善胶料的压缩永久变形 、耐油 性 ,增加定伸应力和提高硫化速度 ,但仍对耐图 5 硫黄用量对 d tdm 硫化 nbr 主要性能的影响曲线第 34 卷第 7 期翁国文等. 硫化剂 dtdm 在 nbr 中应用的探讨13表 5 tt 用量对 d tdm 硫化 nbr 的性能影响tt 用量份空白0 . 20 . 50. 71焦烧时间 t 10min正硫化时间 t 90min 邵尔 a 硬度 拉伸强度mpa300 %定伸应力mpa 拉断伸长率% 老化后的性能 (135 24 h) 邵尔 a 硬度拉伸强度mpa 拉断伸长率% 硬度变化值 拉伸强度变化率% 拉断伸长率变化率%压缩永久变形% (135 24 h) 耐油性 ( 柴油 ,室温 24 h) 质量变化率%体积变化率%7. 26 . 25 . 85. 44. 913 . 612 . 811. 911 . 210 . 66514. 1910. 854546814 . 5211 . 775156813 . 9612 . 983326913. 8613. 163177113 . 813. 67316717475767913. 9113 . 412 . 7811. 3610. 7531822620018614066777- 1 . 97- 7 . 71- 8 . 45- 18 . 04- 22 . 10- 29 . 96- 36. 12- 39 . 76- 41 . 32- 55 . 7046323026204 . 025. 43 . 684 . 963 . 414 . 63 . 424 . 123 . 094 . 01配方 ( 质量份) :nbr n41 :100 ; zno :5 ;硬脂酸 :1 ;炭黑 n770 :65 ;dtdm :3 ,促进剂 nobs :1 ; tt :变量 。图 6 tt 用量对硫化曲线的影响0 空白 ;1 tt 用量 0 . 2 份 ;2 tt 用量 0 . 5 份 ;3 tt 用量0 . 7份老化性不利 ,用量多时对强度和伸长率不利 ,建 议用量为 0 . 2 份左右 。3结论(1) dtdm 硫化的 nbr 具有与硫化胶料相似的特性 , 其拉伸强度 、伸长率 和 撕 裂 强 度 较 高 ,耐老化性较好 ;(2) 单纯用 dtdm 硫化的 nbr ,其硫化时 间较长 ,随着 dtdm 用量的增加 ,胶料硬度 、拉 伸强度和定伸应力增大 ,伸长率下降 ;(3) 并用促进剂后胶料的焦烧时间和硫化 时间缩短 ,胶料的定伸强度和耐油性提高 ,伸长图 7 tt 用量对 d tmd 硫化 nbr 主要性能的影响曲线世界橡胶工业200714 率和拉断永久变形及压缩永久变形下降 ,而硬度和拉伸强度基本不变 ,其中以促进剂 nobs 较好 ;( 4) 再并用硫黄后可改善胶料的伸长率 、 拉伸强度和耐油性 。(5) 并用 tt 后可改善胶料的定伸应力和 耐油性及压缩永久变形 ,提高硫化速度 。参考文献 :1王梦蛟等 . 橡胶 工 业 手 册 , 第 二 分 册. 北 京 : 化 学工业出版社 ,1989. 526.金玉龙. 轮胎工业 ,2002 ,22 (5) :284.2 责任编辑 :朱胤 收稿日期 :2006204210study on a pplication of vulcanizing agent d tdm in nbrweng guo2wen , nie heng2kai , chen lu2an , shi yan2yan( xuzhou industry occupation and technology college , xuzhou 221140 , china)abstract : studying influence of the dtdm vulcaizing system on properties of the nbr ,the results showed that the nbr compound properties vulcaized by the dtdm is similar to by the tt. the tensile strength and tear strength , elongation are higher , and the antiaging property is good too . it is good that the dtdm dosage is 3 or so and accelerator is the nobs. when the dtdm is blending with