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常州轻工职业技术学院综 合 实 践系 别： 轻工工程系 专 业： 高分子材料应用技术 班 级： - 学 生 姓 名： - 学 生 学 号： - 综合实践课题： PET增韧改性 指 导 教 师： - 起 迄 日 期： 2013.7.1-2013.8.2 PET增韧改性刘祥威（常州轻工职业技术学院 常州 213164）摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是线型热塑性聚合物，是典型的半结晶性聚合物，具有优良的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性和力学性能，应用广泛。但PET作为注塑工程塑料使用时，还存在着结晶速度慢、尺寸收缩率大、制品冲击强度低等缺点，在提高结晶速度和结晶度的同时，导致了制品的冲击强度进一步下降，需要寻找合适的增韧剂对PET进行改性，以期满足注塑PET的工艺和物理力学性能的要求，本文主要对PET的增韧机理、增韧体系等方面进行介绍。关键词：PET 增韧 增韧体系自从PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)及其产品被人类开发出来以后,由于它具有多种优良特性,倍受人们的青睐。特别是以聚酯为原料生产的聚酯纤维因其极佳的纺用性能,能很好地替代天然纤维中的棉花、羊毛、真丝、麻类纤维等,很快成为化学纤维中的主导产品。世界范围内的PET产业得到了较快的发展,同时也促进和带动PET上下游产业的成长。后来人们就把注意力集中在了PET在非纤领域的应用。在国外,PET已被广泛用为工程塑料,在汽车工业、电器等其它领域得到广泛应用。尤其是近年来,由于PET优良的性能、较低的生产成本和较高的性价比,其在轿车用塑料中所占比例不断增加。但由于PET大分子中的酯基与苯环形成共扼体系,增大了分子链的刚性,致使PET的耐冲击性能差,一般不适宜做某些要求高韧性的制品。为拓宽PET应用领域,需要对其进行改性,提高PET的韧性。提高PET工程塑料耐冲击性能是拓宽其产品应用领域的关键技术之一。本文主要对PET的改性机理以及改性体系进行介绍。 1 增韧改性机理聚合物的增韧改性一直都是作为高分子科学领域的一个重要研究课题。将增韧剂以适当的方式分散在聚合物基体中以达到增韧的目的是最早期的研究方向,而且这种方法也己经取得了很明显的效果,并广泛地应用在HIPS、ABS、PA6及PP/EPDM等共混体系中。但是由于此时加入的增韧剂多半是低模量和低玻璃化转变温度的弹性体,这些弹性体的加入导致了增韧型塑料的强度、模量、热变形温度都随之下降。人们进入更深的研究,后来有人提出了用聚合物刚性粒子来增韧高分子的新思路,从而使得高分子材料的增韧技术有了新发展。伴随着理论的更深入的研究,人们提出了一系列的增韧机理,其中包含有早期提出的橡胶增韧机理，银纹-剪切带理论以及后期发展的空化机理、逾渗理论等。1.1 银纹-剪切带理论在银纹-剪切带理论中,Bucknall等1阐述了其基本观点:分散在聚合物基体中的橡胶粒子在增韧体系中起着两个重要作用:首先是作为应力集中中心来诱发银纹和剪切带的形成;其次则是控制着银纹的发展,并终止银纹使其不致发展成破坏性的裂纹。一方面,剪切带的产生是由银纹尖端的应力场所诱发的；但是另一方面,银纹的进一步发展则是由剪切带来阻止的。银纹和剪切带的产生和发展都需要消耗大量的能量,从而显著地提高了共混物材料的冲击性能。一般说来,对于不同性质的基体,银纹和剪切带的形成和所占比例也不相同,共混物的韧性越高,剪切带所占的比例则越大。例如,在HIPS拉伸屈服时,是以银纹化起主导作用,剪切屈服所占的比例小,所以可以观察到应力发白现象而无细颈的产生;但是对于ABS拉伸屈服时,银纹化和剪切带两者所占的比例相当,在破坏中同时存在着细颈和应力发白现象;而在CPE增韧PVC体系中,剪切带所占的比例要比湖北工业大学硕士学位论文银纹高,所以我们观察的是明显的细颈现象而无明显的应力发白现象。该理论不仅考虑了共混物中基体性能的影响,同时还考虑到了橡胶粒子诱发银纹和剪切带以及终止银纹发展的作用。而且明确提出了银纹的双重作用。人们已经广泛地接受了其能够作为一系列的实验依据。1.2 界面空洞化理论界面空洞化理论是Sue2等提出：在外力作用下，分散相作为应力集中点，在其周围产生三维应力。橡胶粒子赤道面的基体受到来自粒子压应力的作用产生剪切屈服；同时由于最大的应力集中在粒子的两极，当界面黏结较弱时，两极发生界面脱黏，并扩展到粒子大部分表面，从而在橡胶粒子周围产生空洞，空洞附近基体的应力状态受到改变而产生剪切屈服，并向四周扩展，使整个基体发生塑性变形，阻止裂纹进一步扩展，继而吸收大量的冲击能，使材料的韧性提高。1.3 逾渗理论逾渗理论是吴守恒3用橡胶粒子表面间距T作为材料脆-韧转变的判据。当橡胶粒子间距较大时，粒子周围的应力场受其他粒子的影响很小，基体中的应力场只是这些孤立粒子应力场的总和，共混材料表现为脆性；但是当粒子充分接近至临界值（Tc）时，粒子周围的应力场不仅是简单的加和，彼此间还存在明显的相互作用，从而导致聚合物基体剪切屈服，使共混物转变为韧性。发生脆韧转变的临界粒度dc值与橡胶的体积分数r存在如下关系：2.PET的改性体系目前提高PET韧性的主要方法有与其它聚合物共混或共聚形成合金和加入弹性体进行增韧等方法。2.1 PET/聚酯共聚改性一些聚酯的分子结构与PET相近或相似,两相部分相容,可通过改性来提高PET的结晶性和物理力学性能。2.1.1 PET/PBT共聚PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的力学性能一般均优于PET,而且具有良好的韧性,可以模塑成型,但是其流动性、耐热性远低于PET,而且价格较高。但是PET/PBT共混物具有优异的热稳定性、强度、化学稳定性、刚性和耐磨耗性,其制品有良好的光泽。刘森林4研究了PET/PBT共混体系的相容性和力学性能的关系。结果表明,PET/PBT共混物力学性能提高的原因就是它们的无定型相相容。帝人公司报道将PET与PBT共混,加入0.5%滑石粉成核剂,获得了耐热、成型收缩率低、抗冲击性能好的共混物。李桂娟等5通过在PBT/PET体系中加入热致性液晶聚合物(TLCP)微纤,不仅提高了共混物的熔点及加工温度,同时也提高其拉伸强度和拉伸模量。Achilles公司将PET和PBT、玻璃纤维、滑石粉共混,获得热畸变温度223、冲击强度8.3KJ/m2时的材料。北京化工研究院成功开发了PET/PBT工程塑料合金系列,有增强、阻燃、填充等类型,性能优良,其主要性能已达到或超过国外文献报道的同类产品水平。2.1.2 PET/PTT共聚PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)与PET、PBT为同族聚酯,但是PTT分子结构中在对苯二甲酸单元之间存在着三个亚甲基,这种结构中的奇数个亚甲基单元会在大分子链之间产生奇碳效应,使得苯环不能同三个亚甲基处于同一平面,由此使得PTT大分子链形成螺旋状排列,使得PTT的力学性能、稳定性、物理性能均高于PBT和PET,我们可以利用共聚、共混的方法去综合它们各自的优势,弥补单一组分性能上的缺陷。郭春花等6研究了采用直接酯化法合成的PET与PTT共聚酯,并测定了共聚酯的组成与性能之间的关系。实验表明,PET与PTT共聚酯的染色性优于纯PET,PET与PTT共聚酯纤维的力学性能随其组分含量不同而变化。前两类聚酯(PBT、PTT)与PET属于同族聚酯,两者除了有共混的作用外,还存在共聚反应,有扩链的作用,可提高分子量及综合性能。前人对PBT与PET的共混共聚已经进行了大量研究,但后者与PET共混共聚的研究较少,主要是后者与PET共聚时,存在着酯交换反应,从而导致产物无法结晶,并对产物的力学性能和热性能带来不利影响,从而无法用PTT来增强增韧PET。2.2 PET/塑料共混改性2.2.1 PET/PEN共混PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)与PET的结构相似,但是在PEN的分子结构中,含有比对苯二甲酸乙二醇酯(PET)刚性更大的萘环,而且因为萘环比苯环具有更稳定的共振结构、结构呈平面状、分子链的刚性更大,所以其结晶温度、玻璃化转变温度以及熔点均比PET高,但是因为PEN价格高,限制了其在工业化上的生产。孙东成7在对PET/PEN共混物的性能研究中发现,通过溶液沉淀法,在室温下制备了PET/PEN共混物,当酯交换反应达到完全无规状态的50%时,共混物不仅不结晶,而且表现出单一的介于PET和PEN之间的玻璃化转变温度。北京化工研究院8也研究了在PEN与PET共混过程中的酯交换反应及其共混物的性能,都认为在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中加入适量的PEN可以提高PET瓶的耐热性。2.2.2 PET/PC共混聚碳酸酯(PC)的耐热性能很好,但耐老化性及流动性就较差,由于PET和PC都同属于线型聚酯,相容性较好,在PC质量分数高达50%的情况下,共混体系只有一个介于两者之间的玻璃化温度(Tg),但是当PC含量更高时则会发生相分离,而且当PET/PC质量比在60/70-40/30之间时,所得到的产品性能最好。PlasticsEngineering公司在PET/PC共混物中加入少量的马来酸酐接枝PE,使共混物获得优良的抗冲击性能。莫贝化学公司将PET、PC和ABS进行三元共混,以滑石粉为成核剂,并在其中加入0.5%的界面改性剂(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物),获得良好的共混效果,而且大大提高了共混物热处理后的抗冲击性能。李建勋9等用反应增容和增韧技术,研究了乙烯-甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物及乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸环氧丙酯三元共聚物对PET和PET/PC共混物的增容增韧效果,并制得了高抗冲击PET/PC共混物。2.2.3 PET/PE共混由于PET与PE之间存在着明显差异的化学结构,导致两者之间的相容性很差,只有当对PE引入极性基团的接枝改性才能用于与PET的共混,而且对PE改性最常使用的方法是马来酸酐(MAH)化的接枝。例如日本三井公司在100份PET中掺混了3份接枝率为0.3%的低密度聚乙烯(LDPE-MAH),使产物在零下20下的冲击强度由原来的2.94kJ/m2提高到4.41kJ/m2,并具有良好的冲击强度、相容性和耐热性。王志10也研究了利用茂金属聚乙烯(mPE)与接枝马来酸酐改性的茂金属聚乙烯(g-mPE）形成的核壳结构与PET进行共混,发现共混物具有较好的界面粘附力,同时断裂伸长率也获得很大提高。沈家瑞11研究了当PET/HDPE为60/40时,其共混物具有良好的相容性和冲击强度。2.2.4 PET/PP共混PET与PP进行共混,形成的合金兼具两者之长,能使性能得到改善,譬如PET可以提高PP的耐热性,而PP可以降低PET对水分的敏感性。但是,PET/PP合金是不相容体系,所以两者简单的共混得到的是分散不均匀、分散相尺寸大、界面作用力小等缺点的共混物,影响了共混材料的力学性能,所以用PP改性PET时,还需要在共混物中加入界面相容剂。程军12,等研究了PP与PET共混,结果证明了都提高了PET和PP的综合性能,同时也拓宽了PET和PP在工业化生产中的应用范围。2.2.5 PET/PA共混因PET与聚酰胺(PA)是不相容的晶晶共混体系,因此对此体系的研究主要集中在如何提高两者相容性的问题上。在PET/PA6中加入5%-15%的聚烯烃接枝物,冲击强度可提高1.5-3倍,拉伸强度提高2倍以上,综合性能都能得到较好的提高。2.2.6 PET/聚醚共混PET与聚醚共混主要是改善材料的冲击强度,在PET与10%聚烯烃共混物中加入仅3%的聚醚,就可以明显改善冲击强度和加工性能13。2.2.7 PET/ABS共混于中振14研究了ABS/PET共混体系的形态结构与性能之间的关系。结果表明,随着PET含量的提高,共混体系的断裂强度、模量和弯曲强度也相应提高,当PET含量达到50%时,体系冲击强度出现极大值。2.3 PET/弹性体改性采用共聚酯热塑性弹性体作增韧剂,共混物的冲击强度提高到206J/m2。用聚酯弹性体和多官能团改性PET树脂,产物的冲击强度可以提高3倍以上,除了对PET有增韧作用外,还可以改进PET的加工流动性。2.3.1 PET/三元乙丙橡胶(EPDM)改性体曾邦禄15等人则采用了60%-80%的PET、20%-40%三元乙丙橡胶(EPDM)、0.01%-0.5%烷基制得高性能PET共混物,缺口冲击强度可达736J/m2,使聚酯PET可以用于制造电子仪器外壳以及汽车部件等。成都科技大学冯建民等16、杭州塑料化工一厂姚凌等17也对PET三元乙丙橡胶进行了研究,制得了性能优良的合金材料。2.3.2 PET/SEBS改性改性体唐琦琦等18对SEBS加入到PET中的改性进行了研究,由其结果可知当SEBS含量增加到15%时,共混物的缺口冲击强度提高了将近20%。蔡永源19在PET中加入1%的SEBS-g-MA就使聚酯PET的断裂伸长率提高了10倍。2.4 其他方法改性PET2.4.1 PET/玻纤共混玻纤增强是热塑性聚合物应用在工程塑料中的一种重要途径。在1966年,日本帝人公司首先开发出玻纤增强的PET工程塑料。此后,美国依斯曼公司和杜邦公司在20世纪70年代也对玻纤增强PET进行了研究并取得了成功。Modern Plastics报道一种商品名为IMPET、HI430R高抗冲PET尤其适用于制造汽车部件和仪表装置,已经引起人们的极大兴趣。这种由美国TICONA公司开发的高抗冲PET中含有15%的玻璃纤维,在零下20的低温下,Izod缺口冲击强度为8.5kJ/m2(一般PET为5.5KJ/m2)。室温下弯曲模量为4.5GPa、拉伸强度为73Mpa、陈玉君24研究了用玻璃纤维进行表面处理PET的形态以及考察了PET/玻纤复合物的力学性能。研究结果表明,PET基体的结晶度和熔化行为几乎不受玻纤表面处理剂的影响,然而PET/玻纤复合物的强度则不仅要受硅烷偶联剂的影响,同时还受到成膜剂类型的影响，刘学习20等对LFT-PET与SFT-PET进行了研究,发现在玻纤质量分数为30%时,LFT的拉伸强度为LFT的1.5倍,弯曲强度为SFT的1.4倍,冲击强度为SFT的3倍。2.4.2 PET/扩链剂王德忠21等研究了两类环氧化合物,一类为官能团在脂肪族二醚的端部,另一类则是环氧官能团在环己烷官能团上,环状的环氧化合物比二缩水甘油醚的扩链更有效。吴良义22等1541研究了均苯四甲酸二酐(PMDA)对回收PET进行了扩链及其用量对共混物韧性的影响,并与瓶用PET原生料(=0.74dL/g)进行对比。结果表明,回收PET的黏度随着PMDA用量的增加而升高,且当PMDA用量为0.75%时,黏度可以达到0.77dL/g,并且有较宽的分子量分布和分枝现象。曹有名23等人利用双螺杆挤出机对PMDA扩链PET的情况进行了研究,发现随着扩链剂用量的增加,PET的特性粘度从0.67dL/g可以增加到0.82dL/g,而端轻基含量则由20降至12左右。汪水平24用亚磷酸三苯酚酯作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的扩链剂不仅可以增加粘度,同时也发现其降低了PET的羟基含量。钟世云25等对能与羟基或者是羧基加成反应的双杂环官能团化合物(如双噁唑啉,噁嗪酮扩链剂)作了大量研究,发现在加成反应中,噁唑啉是最有效的一种扩链剂,同时也在聚合物的反应挤出改性中得到了广泛的应用。蔡长庚26等对特性粘度为0.4lldL/g的回收PET用2,2-双(2-噁唑啉)(BOZ)与邻苯二甲酸酐联用进行了改性,发现当单用BOZ扩链时,回收PET的特性粘度增加了约10%,达到0.457dL/g,而BOZ与邻苯二甲酸酐联用后,特性黏度达到0.695dL/g,提高了将近75%。因此,采用扩链剂联用的方法能较好地实现对回收PET改性增黏的目的。郭卫红27等研究了用4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为反应性交联剂,在PET/PC体系中加入第三组分SEBS(其质量比为72:20:8)作为相容剂,同时当MDI的用量由0.7%提高到0.9%时,复合体系的缺口冲击强度得到了迅速提高,达到57.65kJ/m2,成为一种超韧材料。因MDI与PET反应时会有水生成,所以在加工过程中,应采取措施除去水。2.4.3 纳米复合增韧改性体系纳米无机粒子由于其自身独特的“表面效应”、“体积效应”、“量子效应”，,显著地有别于一般的粒料及块状填料。目前国内外许多工作者都在通过高科技手段,采用纳米新技术及先进的制造工艺,将纳米材料应用于PET的改性中,以提高PET的性能。陈俊等28直接将M-P0E(马来酸酐接枝POE)、纳米CaCO3与PET熔融共混,随着纳米CaCO3含量的增加,三元共混体系的缺口冲击强度逐渐降低。结果表明,纳米CaCO3分布于PET基体中会引起三元共混体系冲击强度的下降。而纳米CaCO3分布于M-POE中,即形成所谓的“沙袋结构”,不仅可以明显提高三元共混体系的冲击强度,还可降低M-POE的用量,并且对材料的拉伸强度没有什么影响。PET/M-POE/纳米CaCO3为100/20/5时,并且纳米CaCO3用硬脂酸处理,可使其冲击强度提高到约69kJ/m2,但是拉伸强度却降低为38MPa。李阳郜等29选用甲基丙烯酸甲酯/丙烯睛/丁二烯/苯乙烯四元共聚物(MABS)为增韧剂,E-GMA二元共聚物为增容剂,采用熔融共混法制备了PET/蒙脱土(MMT)纳米复合材料,使材料的韧性得到提高,同时其它性能保持不变。PET中加入3份MMT、19份MABS、1份增容剂,PET/MMT/MABS/E-GMA共混物的拉伸强度为46MPa,冲击强度为65J/m。柯扬船30以干粉法加入方式制得PET/MT复合材料,然后再添加玻璃纤维制得增韧增强复合材料:拉伸强度为120MPa,断裂伸长率为3%,杨氏模量为5.77GPa,弯曲强度为107MPa,弯曲模量为11.11GPa,缺口冲击强度为58J/m,热变形温度(l.82MPa)为218,模温为60-70。2.4.4 PET/液晶高分子(LCP)共混体系TLCP与热塑性聚合物共混在加工工艺过程中取向得到“原位复合材料”,LCP以微纤形态存在于原位复合材料中,使结晶高聚物结晶完善、力学性能提高。宗立明等31研究了PET与LCPVectra-A-950共混后的力学性能。结果表明:共混物的拉伸强度随LCP质量的增加而提高。LCP的质量分数为60%时,共混物的拉伸强度为138MPa,是纯PET的2.60倍。冲击强度随LCP含量的增加先降低后增加,在LCP的质量分数为60%时,共混物的冲击强度是纯PET的2倍。3.结语总的来说，PET改性主要有弹性体增韧、与其它聚合物共混改性、添加适当的成核剂改善结晶性能、玻璃纤维增强及纳米复合改性几个方面。国外许多公司竞相研制开发高抗冲、快速结晶的PET新品种，竞争十分激烈。PET的增韧改性性在一定程度上弥补了其在性能上的缺陷,使其拓宽了应用领域，凭借其价格上的优势,受到了越来越多的重视,并有逐步取代传统树脂(如ABS、PBT,、PC等)的趋势。对PET的改性仍会是热点,相信人们会制备出性能更加优良的PET材料,PET会有更加广泛的应用。参 考 文 献1BueknallC.B,ClaytonD.Rubber-Toughening of PlasticsJ.MaterSei,2002,7:202-2102SueJ.H,HuangJ,YeeA.P.Inteifacialadhesionand toughening mechanisms in an alloy of polycarbonate/polyethyleneJ.Polymer,2005,22:4868-8713MargollnaA,Wu S.Percolation model for brittle-tough transition in nylon/rubberblendsJ.Polymer,2000,29:2170-21734刘森林,马敬红等.PET/PBT扩链反应共混物的结晶熔融行J.合成纤维工业,2007,22(3):12-155李桂娟,李伟等.多组分单体接枝三元乙丙橡胶/PET共混体系的形态结构研究J.中国塑料,2004,18(5):23-276郭春花,张文,陈玉顺等.PET与PPTT,共聚酯的合成及其性能研究J.聚酯工业,2004,17(6):30-327孙东成，韩德昌,张志英. 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