应用化学专业实验钙钛矿SrMnxFe1xO3.doc

钙钛矿催化材料的l制备及其性能研究一、实验目的1 了解催化燃烧的现状2 了解钙钛矿催化剂的结构和应用3 掌握共沉淀法制备复合氧化物催化材料的方法与原理。4 了解氢还原（TPR5080）、X-射线衍射仪(型号：BRUKER D8 ADVANCE)、比表面测定仪(型号：Gemini V 2380)、同步热分析仪（型号：SDT Q600）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子谱（XPS）等表征手段和原理5 掌握微型反应器的使用。二、基本原理2.1 催化燃烧的现状目前，世界能源的枯竭和世界日益严重的环境污染越来越成为人类生存的主要问题。天然气是蕴藏在地下的烃和非烃类气体混合物，主要组分为烃类气体，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等低分子烷烃及其异构体，其中甲烷体积含量常达80-90%或更高，非烃类气体常见的有H2S、 CO2、 N2和H2O等，经分离和脱硫后，已基本上不含硫和其它有害杂质。天然气以其清洁、高热值、对环境有益等突出的优点而越来越受关注，现已逐渐掺杂石油气成为气体燃料的主体。但是，当把天然气作为能源使用时，目前普遍采用的方式是传统的燃烧方式。这种方式的能量利用率不太高，并释放出大量有害气体，如NOx、CO、HC等，NOx会造成酸雨和光化学烟雾，CO、HC等气体也对环境造成严重危害。同时，这三种污染物也直接危害人类的健康。随着各国工业的进一步发展，这两个问题日益突出。为提高现有能源的利用率和解决燃烧造成的环境污染问题，Pfefferle最早提出了催化燃烧的概念。虽然天然气被誉为高效、清洁的“绿色能源”，但目前作为能源使用的天然气绝大多数是传统的燃烧方式加以利用。研究表明，传统的燃烧方式有两大缺点: 能量利用率低，同时易形成NOx等污染物。因此很有必要大力开发、应用先进的能源利用技术，从根本上提高能源使用效率，并在源头降低或避免污染物的产生。催化燃烧技术除用于天然气发电外，还可用于汽车尾气净化、有机污染物消除、化学反应原位供热、普通民用与商用加热器和锅炉等等。从科学原理上讲催化燃烧是能达到能量利用率最高和污染物产生最少的理想状态。未来的所有燃烧，包括气体(天然气、石油气、煤气等)，液体物质(各种燃油)和固体(煤、木材等)燃料的燃烧，都将向催化燃烧发展，这是科学发展和人类社会进步的必然。催化燃烧技术正是这样的一种先进能源利用技术。这也是各国近二十多年来致力于催化燃烧研究的原因。 催化燃烧技术还有安全性高、容易控制、效率高等一系列的优点，因此催化燃烧技术一经提出就引起了人们的重视，目前已经越来越受到了人们的关注。未来的所有燃烧，包括气体(天然气、石油气、煤气等)，液体物质(各种燃油)和固体(煤、木材等)燃料的燃烧，都将向催化燃烧发展，这是科学发展和人类社会进步的必然。因此，天然气(甲烷)催化燃烧的应用研究是具有重要的理论意义。 甲烷是天然气的主要成分，但甲烷是最稳定的烃类，通常很难活化或氧化，且甲烷催化燃烧工作温度较高，燃烧反应过程中会产生大量水蒸气，因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定性，以及一定的抗中毒能力。其燃烧总的反应方程如下： CH4 + 2O2CO2 + 2H2O H298802.7 kJ/mol 而通常催化剂活性与稳定性是矛盾的，因此开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂引起国内外研究者极大的兴趣，同时进行了大量相关研究，并取得了一定的成果。关于甲烷催化燃烧反应催化剂的制备及性能目前研究较多的是贵金属催化剂和以钙钛矿型及六铝酸盐型为代表的金属氧化物催化剂，因此本实验以制备钙钛矿型催化剂为研究对象。2.2 钙钛矿催化剂的结构及作用原理钙钛矿型氧化物可表示为：ABO3(A=La、Sr、Ba , B=Co、Mn、Cr)。图1表示钙钛矿的晶体结构，B位阳离子与六个氧离子形成八面体配位，而A位阳离子位于由八面体构成的空穴内呈十二配位结构，O位于立方体各条棱的中心。这类催化剂对甲烷的燃烧活性主要依赖B位组分的氧化物。Mn和Co因为高催化活性，已成为钙钛矿型金属氧化物催化剂B位组分研究的焦点，而La则是A位阳离子广泛研究的对象，最具代表性的是镧锰(LaMnO3)催化剂或镧钴(LaCoO3)催化剂。当部分掺杂A, B位的阳离子时,催化剂的催化性能可发生显著改变。La1-xAxMnO3或La1-xAxCoO3(A=Ce, Sr, Eu, Cu, Ag, Mg等)就是其中的代表。图1-3 钙钛矿的复合氧化物结构图Ferri等也报道了LaCoO3催化剂具有高活性，在500就实现了甲烷的完全氧化。Choudhary考察了不同B位元素对催化剂甲烷燃烧活性的影响，发现LaCoO3和LaFeO3活性最高，其次是LaMnO3, 而LaNiO3, LaRuO3的活性较低。他们认为B位元素的改变比A位元素的改变对催化剂活性的影响更大。然而，对Sr部分掺杂La的La1-xSrxBO3催化剂的研究表明：这种掺杂对催化剂在烃类燃烧活性的方面增加有显著影响。由于催化剂制备方法的差异，在甲烷的催化剂燃烧方面，对最佳活性金属氧化物的报道并不相同，一般认为Co, Mn, Ni, Fe等具有可变价态的过渡金属氧化物有较高活性。由于ABO3钙钛矿的结构非常复杂，存在六边形、四边形及菱形的扭曲，因此对催化活性的来源一直有争论，比较一致的看法是催化活性与过渡金属的非常氧化态、非计量氧原子数及晶格缺陷结构有关。 由于钙钛矿型催化剂的稳定性较贵金属催化剂虽然有所提高，但仍存在比表面积较低以及高温下的烧结问题，而使其应用受到一定的限制。近年来，许多研究者尝试使用各种新方法以提高其比表面积，如把钙钛矿作为活性组分负载在高比表面积载体上，或用sol-gel方法制备纳米级钙钛矿催化剂，但改进效果不明显。综上所述限制钙钛矿催化材料商业化应用的关键是其比表面较低，如何提高表面积是研究的重点。2.3钙钛矿型催化剂的应用钙钛矿型催化剂因其具有较高的催化活性和高温稳定性因而得到广泛的应用，主要应用于甲烷的催化燃烧、汽车尾气净化、光催化分解水、天然气制备合成气以及氮氧化物的消除反应等。2.4钙钛矿型催化剂的制备目前常用的主要方法有: 沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法和反相微乳液法。共沉淀法操作方便，易于工业化。制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量的金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法可分为多类。随着催化实践的进展，沉淀的方法已由单组分沉淀法发展到多组分共沉淀法、均匀沉淀法等。金属盐溶液与沉淀剂通过复分解反应，生成难溶的金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，经过洗涤、过滤、干燥、煅烧即可得到催化剂产品。目前工业上所选用的固体催化剂大多数是金属氧化物或金属催化剂（一般由金属氧化物还原制成）。这些金属氧化物通常由金属盐的碳酸盐在热处理下分解而得到的。碳酸盐来源最方便，且其含有的钠或铵离子离子又很容易过滤除掉。因此选用了碳酸钠或碳酸铵来作为沉淀剂。2.5催化材料的表征表征通常是指确定物质的结构、颗粒尺寸、形状和形貌等。2.5.1 X射线衍射(XRD)分析每种晶体的结构与其射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相峰的强度正比于改组分存在的量，就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。2.5.2 BET比表面及孔径分布测定 物质的比表面积（1g吸附剂所具有的内外面积之和）大小和孔径分布情况，是评选催化剂、气敏材料、了解固体表面性质的重要参数。其理论依据是1938年Brunauer、Emmett和Teller三人在1916年Langmuer吸附理论基础上，从经典统计理论推导出的多分子层吸附公式基础上，即著名的BET方程。2.5.3 热分析热分析仪技术是在程序温度控制下测量物质的物理性质随温度的变化，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学物理参数的变化，由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系；物质在加热过程中发生的晶型转变、熔化、升华、挥发、还原、分解、脱水或降解、化合等物理化学变化，常伴随着热量和质量的变化。在程序温度控制下通过测量物质的热量和质量随温度的变化，研究材料(金属、矿物质、陶瓷和玻璃)的玻璃转变温度，结晶时间与结晶温度，结晶度，融化热与反应热，材料的热稳定性，材料氧化稳定性、分解动力学、估算产品寿命等，揭示物质性质的内在变化的分析方法。根据国际热分析协会(international confederation for thermal analysis， ICTA) 规定，DSC曲线放热峰向上，吸热峰向下。一个热效应对应的峰位置和方向反映了物质的变化本质，其宽度、高度、对称性和取决于升温速率、样品量、颗粒大小、测定条件、样品变化过程中的各种动力学因素。2.5.4扫描电子显微镜（SEM）分析扫描电子显微镜是依据电子与物质的相互作用。当一束高能的人射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征x射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构等2.6活性评价 把焙烧后的样品压片，过筛，选取20-40目的催化剂颗粒300mg。装入长度为35cm、内径为6mm的石英玻璃管微型固定床反应器中，床层高度为10 mm。用质量流量计严格控制燃气配比，通入(甲烷十混合空气)混合气，反应气组成控制在CH4 : O2 : N2 =1:4:95，反应后尾气用GC-9890A型气相色谱仪在线分析检测，根据尾气中剩余CH4的量测定转化率。催化剂活性用T10%， T50%， T90%和T99%表示，分别代表甲烷转化率在10%， 50%，90%和99%时所对应的温度，其中T10%和T90%又分别被定义为甲烷的起燃温度和完全转化温度。具体操作步骤如下: 1、催化样品的预处理。直接在压片机上进行催化样品的压片成形，过筛，留取20-40目的样品。 2、装样，配气。准确称取300mg过筛后的样品放入固定床反应器中，通入用气体质量流量计准确配置的甲烷空气反应混合气。 3、程序升温测试转化率。使用程序升温控制仪0-200温度段按10/min，200以上按4/min的升温速度加热，用氢火焰检测得到甲烷残余量。4、数据处理。通过方程: （2-3）其中： X 甲烷的转化率; A0 反应前甲烷的峰面积; Ax 反应后不同温度下甲烷的峰面积。 计算得出一系列不同温度下的甲烷转化率，以此评价样品催化活性的高低。三、仪器与试剂1. 仪器电子天平，250 mL烧杯2只， 100mL量筒2只，玻璃搅棒，电磁搅拌器，磁子，烘箱；研钵，药勺，样品袋，坩埚，马福炉；，热分析仪（SDT Q600），X-射线衍射仪(BRUKER D8 ADVANCE)，比表面测定仪(Gemini V 2380)， 微型固定床反应器2. 试剂硝酸钴，硝酸镍，硝酸钡，硝酸钾，硝酸钙，硝酸铜，硝酸锰，硝酸铁，硝酸铝，硝酸镧，硝酸锶、去离子水，甲烷气，混合空气，碳酸钠、碳酸铵、尿素四、实验步骤实验步骤1 按化学比准确称取金属硝酸盐，加入一定量的水溶解。2将一定过量的沉淀剂（碳酸铵、碳酸钠、氨水)溶于去离子水中。搅拌使其溶解；浓度约0.3-0.4mol/L。3所得两种溶液同时加入反应器中，在一定温度下（60左右）进行剧烈搅拌，溶液pH保持在10左右，老化两个小时。4待沉淀完全进行真空抽滤、多次洗涤（用去离子水和无水乙醇洗）、120干燥2h之后，研磨后置于马弗炉中700灼烧3小时得到样品。研磨，即得到粉体。3. 热处理粉的XRD、TPR、比表面积、DSC-TGA表征1) 取100mg热处理粉