【论文】丙烯酸正丁酯合成反应的新型催化剂及工艺研究.pdf

湖南大学 硕士学位论文 丙烯酸正丁酯合成反应的新型催化剂及工艺研究 姓名：夏涛 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：唐薰 2002.6.26 摘要本文对负载型固体催化剂的制备工艺! 以及该型催化剂应用于丙烯酸正丁酯的催化合成工艺条件和动力学进行了研究。酯化催化剂部分主要着眼于负载型固体催化剂的研究。选用活性a 1 2 0 3 、活性白土和阳离子交换树脂等三种物质作为载体，采用浸渍法分别负载不同活性组分( 金属离子) 制得负载型固体催化剂，用于丙烯酸正丁酯的催化合成，试验结果表明阳离子交换树脂为载体的催化剂效果最佳，酯化收率明显高于其它载体的催化剂；由有关基本参数和基础数据测定可知：0 0 1 7 型树脂满足工业固体催化剂的要求。通过活性组分的筛选，发现m a 2 + 的活性最高，即m 2 + ，树脂酯化催化剂是最理想的。引入助催化剂h c i 后，经过制备工艺的改进，m 。2 + ，树脂催化合成丙烯酸正丁酯的收率能达到9 0 以上。利用正交试验，确定m 。2 + ，树脂催化合成丙烯酸正丁酯的最佳工艺条件为：正丁醇与丙烯酸的摩尔比为1 2 ，催化剂( m a 2 + ，树脂) 用量和带水剂( 苯) 用量分别为原料中丙烯酸重量的1 0 5 和3 5 ；并且由结果分析得知催化剂的用量对反应收率的影响最大。在最佳反应条件下，酯化收率可达9 9 1 。m a z + 树脂催化剂的寿命实验证明在重复使用五次后，催化活性并未明显降低，酯化收率仍能达到9 6 3 4 。医盛麴壶堂实验结果表明m a 2 + ，树脂催化合成丙烯酸正丁酯的反应是一级反应，反应活化能为9 8 9 2 8 k j t o o l 一。关键词：负载型固体催化剂制各p 丙烯酸正丁酯催化合成f 动力学厶l、7 a b s t r a c ti nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fac o n d i t i o n so fs y n t h e s i z i n gn b u t y la c r y l a t e ( b a )r e a c t i o nk i n e t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d s u p p o r t e ds o l i dc a t a l y s t ，t h eo p t i m u mi nt h ep r e s e n c eo ft h ec a t a l y s ta n dt h et h eo b je c t i v eo ft h ec a t a l y s tr e s e a r c hp r o je c tw a st h es u p p o r t e ds o l i dc a t a l y s t a c t i v ea 1 2 0 3 ，a t l a p u l g i t ea n dc a t i o ne x c h a n g er e s i nw e r es e l e c t e da st h ec a t a l y s tc a r r i e r sw h i c hs u p p o r t e dv a r i o u sa c t i v ei n g r e d i e n t sb yi m p r e g n a t i o na n dt h es u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d t h ec a t a l y s t sa p p l i e di nt h es y n t h e s i so fb a ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s t sf u n c t i o nw a sb e t t e rw h e nt h ec a t i o ne x c h a n g er e s i nw a su s e da st h ec a r r i e r a c c o r d i n gt ot h eb a s i cp a r a m e t e r sa n dc o r r e l a t e dd a t am e a s u r e m e n t ，0 0 1x 7r e s i nw a sf i tf o rt h es o l i dc a t a l y s t t h ea c t i v i t yo fm a 2 + w a sh i g h e rt h a no t h e r sa n dt h em a 2 + r e s i nc a t a l y s tw a sm o s ts a t i s f y i n g a f t e ra d d i n gt h ec a t a l y t i cp r o m o t e r ，h c ia n di m p r o v i n gt h ep r o c e s s ，t h ey i e l do fb aw a su pt o9 0 a f t e ro r t h o g o n a lt r i a l ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t h em o l a rr a t i o no fn b u t y la l c o h o lt oa c r y l i ca c i dw a s1 2 ，t h ew e i g h t so fm a 2 + r e s i na n db e n z e n ew e r e1 0 5 a n d3 5 ( b a s e do nq u a n t i t yo fa c r y l i ca c i di nt h er e a c t a n t ) r e s p e c t i v e l y t h ey i e l do fb aw a s9 9 1 t h eq u a n t i t yo fm a 2 + r e s i ni n f l u e n c e dt h ee s t e ry i e l dm o s tr e m a r k a b l y a f t e rr e p e a t e d l yf o r5b a t c h e s ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm a r e s i nd i d n tl o w e rn o t a b l y t h er e a c t i o nk i n e t i c s ，s u c ha st h er a t ec o n s t a n to fv a r i o u sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o no r d e r ，a n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ye t c ，h a db e e ne x a m i n e d i ts h o w e dt h ec a t a l y t i ce s t e r i f i c a t i o nw a saf i r s t o r d e rr e a c t i o na n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a s9 8 9 2 8 k j m o l k e y w o r d s ：s u p p o r t e ds o l i dc a t a l y s t ；p r e p a r a t i o n ；n b u t y la c r y l a t e ；c a t a l y t i cs y n t h e s i s ；k i n e t i c s2 第一章绪论丙烯酸正丁酯( n - b u t y la c r y l a t e ) 是一种重要的高分子单体和有机中间体。在使用过程中，将其聚合成高聚物或共聚物，可制成7 0 0 多种丙烯酸类树脂，包括乳液型、溶剂型及水溶型产品，广泛应用于合成纤维、合成橡胶、合成塑料以及涂料、糅革、纺织、造纸及粘合剂等工业。例如丙烯酸正丁酯与丙烯腈共聚物的乳化体广泛用于纯棉、粘纤和麻类及织物的涂料印花；丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酿、丙烯酰胺三元共聚物的稳定乳液，可用于涤纶、蚕丝、粘纤及维纶等合成纤维及其混纺织物的涂料印花，也可用于荧光涂料和自涂料印花的黏合剂；丙烯酸芷丁酯共聚乳液也可用于皮革加工，用做柔软剂、涂饰剂等，防止皮革龟裂和涂层脱落。将丙烯酸正丁酯用于特种纸张精加工，能够提高纸的质量，改进印刷性能心1 。此外，丙烯酸正丁酪还可用于紫外光固化油墨、光致抗蚀剂、p v c 塑料助剂等物质的生产口】。随着丙烯酸正丁酯在深加工方面开发研究的不断深入( 见图i - i ) “1 ，国内外对其需求呈现出不断增长的态势哺。目前，作为精细化工产品的丙烯酸正丁酯的生产，正在逐渐扩大。图卜1 国内外丙烯酸正丁酯深加工系列产品1 1 丙烯酸正丁酯生产工艺根据文献。1 报道，目前丙烯酸正丁酯的生产方法主要有：氰乙醇法、丙烯腈水 解法、百一丙内酯法、改良雷珀法、丙烯酸酯化法和酯交换法。1 1 1 氰乙醇法以氯乙醇和氰化钠为原料，反应生成氰乙醇：氰乙醇在硫酸存在下发生水解反应，若水解在正丁醇中进行，则生成丙烯酸正丁酯反应式如下：c 1 c h 2 c h 2 0 h + n a c n - h o c h 2 c h 2 c n + n a c ih o c h , c h 2 c n 嚣虽然氰乙醇法使用低成本的原料，但反应步骤较多，用到剧毒物氰化钠，副产大量用处不大的硫酸一硫酸铵副产品，污染环境，还使生产成本升高，因此限制了该法的应用和发展。1 1 2 丙烯腈水解法第一步：将丙烯膊与硫酸一起加热到9 0 ( 2 ，使丙烯腈水解生成丙烯酰胺的硫酸盐，其反应式如下：c h r = - c h c n 岽 c h 2 = c h c o n h 2 h 2 s o 。第二步：由硫酸盐酯化生成丙烯酸正丁醑，其反应式如下：c h 2 = c h c o n h , 如s q 掣盟咎c h r - - c h c o o c , 脚n酯化反应在1 5 0 c 进行，由于丙烯酸正丁酯能够自聚，致使收率降低。如果添加足够量的阻聚剂，收率可达到9 0 近年来的专利报道，以丙烯腈为原料，采用一步法生产，酪的收率可达到9 5 。其反应式如下：c h 2 = c h c n 器c h , = c h c o o c 西n此法实际上是早期氰乙醇法的发展由于以硫酸为催化剂，腐蚀严重，且水解后生成的副产物硫酸氢铵处理困难，原料丙烯腈的价格较贵，因而成本较高。1 1 39 一丙内酯法以乙酸为原料，磷酸三乙酯为催化剂，在6 2 5 7 3 0 下裂解生成乙烯酮，然后与无水甲醛在a 1 c 1s 或b f 3 催化剂存在下，在2 5 进行气相反应，生成8 一丙内酯，其反应式如下：c h 3 c o o h 一c h 2zc = o c h 2 ：c ：o 旦c h 2 一c = oiic h 2 o由1 3 一丙内酯( 不经提纯) 直接与正丁醇及硫酸反应而得到丙烯酸正丁酯，其反应式如下：c lh 2 - - c i2o ! 墨幽kc h 2 = c h c o o c & i r n + h 2 0c h 2 一o 。i - 1 2 s o b 一丙内酯法产品纯度高、收率也较高，副产物和未反应的物料循环使用，能进行连续生产；此法条件比较苛刻，需高温、无水原料等，同时需要建立裂解装置，投资大，生产成本较高。1 1 4 改良雷珀法雷珀在研究工作中发现了两种方法能使乙炔、一氧化碳与水或醇反应合成丙烯酸或丙烯酸酯，即“化学计量法”和“催化法”，后来经过发展成为罗姆哈氏公司在生产中采用的改良的霄珀法( 1 ) 化学计量法此方法是使乙炔、羰基镍( 提供一氧化碳) 与正丁醇在比较温和的条件下( 4 0 c 、0 i m p a ) 反应，生成丙烯酸正丁酯，其反应式如下：c h 三c h 器该法在反应中有游离氢气释放出，与丙烯酸进一步反应使副产物高达2 0 ，分离比较困难，反应中所需的一氧化碳全部由羰基镍提供，生成1 0 0 份丙烯基需要6 1 份羰基镍，用量大，毒性高，制造麻烦，故此法的发展受到了限制。( 2 ) 催化法乙炔、一氧化碳、正丁醇在羰基镍催化剂存在下，于1 5 0 c 、1 5 3 m p a 进行反应制得丙烯酸正丁酯，其反应式如下；c h - - c h + n - c & i g o hq - c o 竺坚坠，c h 2 = c h c o o c 母9 _ n此法的缺点是：在较高的温度和压力条件下。反应速度仍然很慢，羰基镍( 沸点4 3 c ) 分解和挥发损失大。在反应条件下，丙烯酸正丁酯和乙炔都有发生聚合的可能，因此，对生产很不利( 3 ) 改良霄珀法此法是上述两法的结合在化学计量法反应开始后，通入乙炔、一氧化碳和正丁醇，反应可继续进行，反应所需的一氧化碳有8 0 可用气体一氧化碳，而羰基镍只需提供2 0 ，如果停止送入一氧化碳即可终止反应。此法收率高，但此法仍需制各有毒的羰基镍，存在着镍的回收和羰基镍再生的问题。3 1 1 5 丙烯酸直接酯化法以丙烯酸和正丁醇为主要原料，一般采用无机强酸作为催化剂，通过催化酯化合成丙烯酸正丁酯。本法有间歇式和连续式两种工艺流程。图卜2 为间歇式生产丙烯酸正丁酯的工艺流程示意图。图卜2 丙烯酸正丁酯生产工艺流程示意图间歇式生产工艺过程简述“：将丙烯酸与正丁醇按1 ：1 3 ( 摩尔比) 投入反应器中，再加入阻聚剂和作为催化剂的浓硫酸反应时，温度控制在8 0 左右。由于反应生成的水与酯共沸，可快速进入水分离塔中，分离成两个液相，有机相返回反应器，水相作为中和器的碱稀释水。反应终止后，将反应物送到中和器，冷却后用氢氧化钠水溶液中和。中和液在分离槽中分成两个液相，上层液相送至脱碱塔塔底，用塔顶进来的工艺水洗涤，脱过碱的酯液经过蒸馏除去轻组分后，再通过精制得到高纯度的丙烯酸正丁酯。图卜3 为连续式工业生产丙烯酸正丁酯的工艺流程图。连续式生产工艺过程简述h 1 ：丙烯酸正丁酯的酯化反应是在有机共沸剂及浓硫酸催化剂存在下进行的。生成的水通过共沸蒸馏塔分离。反应条件为：常压下，温度为3 5 8 3 6 8 k ，在反应器中平均停留时间为3 5 小时，醇和酸的摩尔比为1 o 1 1 。反应液从酯化反应器1 中不断地流入中和罐3 ，温度控制在3 3 3 k ，用碱将硫4 酸连续中和。油和水分别在油罐4 和水罐5 中分离和储藏。油层送到共沸剂回收塔6 ，然后再进入醇回收塔7 蒸馏。共沸剂和醇在塔顶部回收并可继续作为反应物使用。从醇回收塔7 底部可得到粗酯并送入成品塔8 ，在成品塔8 中通过蒸馏可获得纯丙烯酸正丁酯。塔底液大部分可作为阻聚剂再使用，但剩余部分塔底液进入底部气提塔9 回收有价值的酯，高沸点废料如聚合物、阻聚剂和其他杂质送去焚烧。丙烯酸正丁酯的生产工艺过程中阻聚剂可选用对苯二酚，醇回收塔和成品塔在减压下操作。据报道，酯的收率以丙烯酸和正丁醇计分别为9 5 和9 6 。成品酯的纯度大于9 9 5 ( 质量) 。丙烯酸直接酯化法具有产品收率高，过程简单，反应时间较短等特点。3 。因此，目前工业生产过程中，大多数都采用此法来生产丙烯酸正丁酯。图i - 3 丙烯酸正丁酯生产工艺流程图卜酯化反应器：2 - 共沸蒸馏塔；3 - 中和罐；4 一油罐；5 一水罐：6 - 共沸剂回收塔；7 - 酵回收塔；8 一成品塔；9 一底部气提塔；1 0 一有机物抽提塔1 1 6 酯交换法“)以丙烯酸甲酯与正丁醇为主要原料，采用对甲苯磺酸为催化剂，通过酯交换反应合成丙烯酸正丁酯，其反应式如下： c h 2 = c h c o o c h 3 + n - c h 9 0 h j ! ! l - c h 2 - c h c o o c h 9 nq - c h 3 0 h工艺过程简述：将丙烯酸甲酯与正丁醇按2 ：1 ( 摩尔比) 加入到反应器中，再加入催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚，用量分别为正丁醇重量的1 3 0 和丙烯酸甲酯重量的1 4 0 。反应器上装分馏柱( 为防止聚合物阻塞，柱中不装填料) ，将混合物加热至沸腾，开始反应。在甲醇和丙烯酸甲酯的共沸温度( 6 2 6 3 c ) 下，尽可能将副产物甲醇与丙烯酸甲酯一起蒸出。随着酯交换过程的进行( 6 1 0 小时后) ，甲醇几乎除尽，此时蒸出的是过量的丙烯酸甲酯，最后蒸馏取出产品丙烯酸正丁酯。在甲醇与丙烯酸甲酯的共沸混合物中，约含有4 5 的丙烯酸甲酯，在其中投入大量的水或盐水，洗去甲醇，将丙烯酸甲酯经蒸馏脱水回收。本工艺过程产品收率为7 8 9 4 。此法由于工艺路线较复杂，反应时间较长，而且后处理工序较多，现在主要用于高级酯的生产。1 2 酯化催化剂的研究动态目前，醇与酸催化酯化大多采用浓硫酸作为催化剂阻3 ，虽然其催化活性高，但存在如下缺点“”：( 1 ) 由于浓硫酸同时具有酯化、脱水和氧化等作用，导致一系列副反应；( 2 ) 后处理工艺复杂，环境污染严重；( 3 ) 严重腐蚀设备，致使生产成本提高。因此，阻碍了丙烯酸正丁酯生产和应用的进一步发展。近年来，为了开发更具工业应用价值的酯化催化剂，众多研究人员作出了不懈的努力。根据酯化反应机理和反应物与催化剂分离较复杂这一特点，新型高效固体催化剂的研究开发成为最为活跃的领域。它们大多数是具有较强酸性的固体酸1 物质，而且具有如下特点“”：( 1 ) 高活性和高选择性，用量少，产率高；( 2 ) 化学和热稳定性好，可再生重复使用：( 3 ) 后处理简单，不产生环境污染；( 4 ) 不腐蚀设备，成本低。文献中报道的新型酯化催化剂主要有：分子筛负载t i 0 ：s o , - 固体超强酸催化剂“2 1 ”，酯收率9 6 6 ；复合固体超强酸催化剂，如t i 0 ：s o , - - a 1 ：0 。 1 】，酯收率9 7 6 ；s o 2 z r 0 2 一a 12 0 3 “”，酯收率9 6 9 ；f e 2 0 3 一s 0 4 2 n 7 】，酯收率9 3 1 7 ：6 s o 。z r o ! 一t i 0 2 ”1 ”，酯收率9 6 0 ：s o ”一m o o 。一t i o 。n ”，酯收率9 7 2 ；s 0 ”z r 0 2 一s i o ：1 ，酯收率9 3 0 和w o 。一t i o 。一s o 2 叫2 ”，酯收率9 6 0 等；层柱状粘土、锆盐、铈盐和锆氧化合物，酯收率9 3 5 ；强酸性阳离子交换树脂心。2 ”，酯收率9 7 1 ；s o ”一f e ：0 ，hb 沸石增强酸催化剂”，酯收率5 2 3 ；新型杂多酸，如硅钨酸，酯收率9 3 8 4 ；磷钨酸，酯收率7 1 6 等0 8 1 ”；t i s i w 。：0 。t i o ：固载杂多酸盐o “，酯收率9 6 7 ：m o h z s m - 5 分子筛。“，酯收率9 1 4 ：对甲苯磺酸“，酯收率9 7 4 5 和磺化聚芳醚酮酮( s - p e k k ) 树脂o ”，酯收率8 9 3 等。这些固体酸催化剂中，研究得较多，催化效果较好，具有发展前途的是杂多酸及其盐类，有很强酸性的固体超强酸和强酸性阳离子交换树脂等n ”“1 。在这些报导中，有的收率很高，但多是些实验室结果，由于寿命、制备的重现性、价格等多种因素，在工业上很少采用。1 3 丙烯酸正丁酯的发展状况1 3 1 全球丙烯酸酯类产品供不应求据资科b 钉统计，2 0 0 0 年全球通用型丙烯酸酯的生产能力约为2 6 5 万吨年，预计到2 0 0 5 年，可达3 0 7 万吨年。在通用型丙烯酸酯中，丙烯酸正丁酯用量最大，各酯类所占分额，见表i - i ：表卜1 丙烯酸四种主要酗类产品比例，*近年来，由于世界丙烯酸酯市场供不应求，一些大企业开始实施新一轮装置建设计划，德国巴斯夫( b a s f ) 公司是世界最大的丙烯酸酯生产商和供应商，分别在美国弗里波特、德国路德维希港及比利时安特卫普建有3 套大型丙烯酸酯类生产装置，生产能力为4 6 7 万吨年。近年来，欧洲市场的丙烯酸正丁酯需求旺盛，年均增长率达4 ，供需缺口靠进口解决，因此巴斯夫公司决定将路德维希港丙烯酸正丁酯装置能力扩大1 0 万吨年，计划2 0 0 3 年投产。该公司在马来西亚格奔兴建的一期石化工程已于2 0 0 1 年7 月投产，其中用于生产丙烯酸正丁酯的装置能力2 万 吨年。巴斯夫公司与中国石化股份有限公司已在德国柏林签订了合资经营合同，在南京建设扬子一巴斯夫一体化石化基地工程，其中包括2 1 5 万吨年丙烯酸正丁酯生产装置，预计2 0 0 4 年投产。1 3 2 国内生产状况2 0 世纪6 0 年代，中国开始生产丙烯酸醅，但规模较小。1 9 8 4 年5 月北京东方化工厂引进日本触媒化学公司技术，丙烯酸酯工业才有了飞跃发展。目前中国丙烯酸酯产品的产量为1 4 8 0 万吨年，其中丙烯酸正丁酯约为7 万吨，年。1 9 9 3年以来，中国丙烯酸正丁酯进口量年均增长2 8 8 4 ，1 9 9 9 年进口量超过国内产量。因此，在国内发展丙烯酸正丁酯工业很有前途。近期以来，由于中国对美、欧等国家实行丙烯酸正丁酯的反倾销，其价位呈上升趋势，发展丙烯酸正丁酯产业也可获得良好的经济效益。目前国内主要生产厂家有北京市东方化工厂，吉化公司电石厂，上海高桥石化公司，南京市永丰化工厂，上海市奉贤县光明化工厂，上海市奉贤县庄行化工厂，上海市皮革化工厂等。其中上海高桥石化全套引进国外技术，采用磺酸复配新型催化体系。由丙烯酸与正丁醇直接酯化合成丙烯酸正丁酯，年产量达到2 8 万吨。丙烯酸总转化率可达9 8 6 4 ，酯收率为9 8 2 7 ，但该催化剂的知识产权为外国公司所有，不能在新装置上使用。1 4 课题研究的目的、意义和技术关键虽然当前用于酯化的周体催化剂研究非常活跃，但它们大多存在以下缺点：有的催化活性不高；有的活性虽高，但使用寿命短：有的对反应器要求很高；有的制备成本过高等，所以实际具有工业应用价值的并不多。本课题的攻关目标和内容：根据酯化催化剂的研究现状和发展态势，开发出一种新型负载型固体酯化催化剂，具有高活性、高选择性和良好的稳定性。研究过程中，将采用多种载体去固载一些催化剂活性组分，制成一系列强酸或超强酸催化剂；进行载体的研究，同时用较优的载体去负载不同的活性组分，对活性组分进行评选通过这些催化剂对丙烯酸正丁酯催化合成的研究，筛选出综合性能优良的催化剂，并e h 正交实验确定合成反应的最佳工艺条件。另外，本研究还将对该新型催化荆催化合成丙烯酸正丁酯的动力学进行初步探讨，从而为催化反应过程的研究和工业应用提供了一定的理论依据。 催化剂开发的关键在于载体和活性组分的选择，以及如何提高活性组分的负载量。活性组分的催化性能和其量的多少主要决定所制备的催化剂的催化活性；针对酯化过程副反应多这一特点，还要考虑活性组分对反应选择性的影响；另外，载体的性质直接关系到催化剂的稳定性，其机械性能、化学性能和物理性能与催化剂的寿命密切相关。这些问题都要在研究中加以考虑。新型高效固体酯化催化剂的研究开发，有望逐步取代传统的硫酸和其他一些催化剂，降低生产成本，减少环境污染，增大生产规模，为满足当前丙烯酸正丁酯需求的增长起到一定的作用，并能进一步推动丙烯酸正丁酯下游产品的开发和应用。9 第二章催化剂的制备m 1 与筛选催化剂主要用于提高反应速率和控制反应方向。固体催化剂大多包括三部分，即活性组分( 主催化剂) 、助催化剂和载体。催化剂的研究和开发，对现代化学工业的发展是至关重要的。酸催化是催化技术中的主要类型之一。从2 0 世纪5 0 年代，世界上开始固体酸的研究之后，固体酸催化剂和液体催化剂的固相化研究十分活跃。由于此类新型催化荆显示了优异的催化活性和工艺优势，已经在有机合成中获得了广泛的应用。酸与醇的酯化反应的核心是催化剂，因此选择高效的催化剂，可生成品级优良的产品，降低生产成本，对开拓产品市场具有有益的推动作用。2 1 工业固体催化剂主要考核指标在开发催化剂的过程中，必须考虑其是否能应用于工业生产。一般情况下，具有工业应用价值的固体催化剂应该具备以下几个基本条件：1 活性：是判断催化效能高低的标准，可以用时空产率、转化率或收率来表示。在给定条件下，单位体积( 或重量) 催化剂在单位时间内所生成的生成物重量，即所谓空时产率来表示活性。单位：千克，升时或吨，米3 日一般常用在一定条件下( 温度、反应物浓度、反应时间等固定) 反应物的转化率来表示活性大小。转化率越大，则催化剂活性越高。收率= 转化率选择性2 选择性：专门对某一个化学反应起加速作用的性能。选择性：塑堑王塑塑生盛塑塑堕塾墨原料总的转化量3 耐热与抗毒稳定性：耐热性：工业生产中操作条件不可能控制十分精确，操作温度会有变动。同时，催化剂长期处于较高温度下，其可能因烧结而变大或被烧焦，使催化活性降低。因此催化剂需有较宽温度范围的耐热性。抗毒性：工业催化剂处理的原料往往含有较多的杂质，彻底消除这些杂质常常是不可能的或不经济的，因此催化剂需较高的抗毒性，有时甚至还要牺牲一些活性。1 0 4 机械强度工业催化剂颗粒应有足够的强度来承受以下应力而不致于破碎：( 1 ) 搬运时包装桶的滚动及坠落而引起的磨损和撞击；( 2 ) 催化剂往反应器中装填时能从一定高度抛下所受的冲击和碰撞；( 3 ) 催化剂必须承受催化剂床层的自身重量以及气流冲击等。固定床催化剂的强度，以催化剂能承受的最大压力来表示。超过这个压力，催化剂颗粒即破碎。流化床催化剂的强度则测定其耐磨性，在流化的条件下测定其磨损率。5 催化剂颗粒大小与分布、形状合理地选择使用催化剂的物理性质，有利于流体力学，传质和传热过程，减少生产过程的能量消耗。6 寿命催化剂的寿命，是衡量工业催化剂优劣的重要标志。它是指催化剂在反应条件下，其活性与选择性不变的情况下持续使用的时间，或活性下降后经再生而活性又恢复的累计使用时间。在催化剂研究过程中，根据以上要求对所开发催化剂进行性能测试。特别是活性、选择性和稳定性这三个最重要的技术指标，决定了催化剂开发的成败。2 2 酯化催化剂活性组分选择分析酯化反应的催化荆是酸催化剂。固体酸催化剂是当前酸催化剂发展的趋势，它是具有b r z n s t e d 酸( 即质予酸) 中心及( 或) l e w i s 酸中心的固体物质。由国内外关于酯化催化剂研究的态势，本课题主要着眼于负载型固体催化剂的研究，该型催化剂制备工艺较简单，催化活性高，稳定性较好。该型催化剂的活性组分一般为金属离子( l e w i s 酸中心) ，其电子空轨道能与羧酸分子中的羰基的氧配位而引起酯化反应。因此，本研究中的活性组分均由l e w i s 酸中的金属离子提供。2 3 固体催化剂制备方法的选择目前固体催化剂的制备主要采用的方法有：浸溃法，沉淀法，混合法，热熔法和沥滤法等。负载型催化剂的制各大多采用浸溃法，将活性组分通过浸溃负载在多孔性载体上，形成催化活性中心，在化学反应中起到催化作用。浸渍法是将一种或几种活性组分负载于载体上，通常是将载体与活性组分的 溶液接触，使活性组分吸附或贮存在载体毛细管中。除去过剩的溶液，再经干燥或( 和) 煅烧活化，即制得催化剂。目前常用的浸渍方式是用过量活性组分溶液浸泡载体。使催化活性组分在载体上均匀分布是浸渍法制备负载型催化剂的关键问题。根据m a a t m a n 等提出的活性组分在孔内吸附的动态平衡过程模型，要获得活性组分的均匀分布，浸渍液中活性组分的含量要多于载体内外表面能吸附的活性组分的数量，以免出现孔外浸渍液的活性组分已消耗的情况，并且分离出过多的浸渍液后，不要马上干燥，要静置一段时间，让吸附、脱附、扩散达到平衡，使活性组分分布均匀。另外，载体的物理性质在很大程度上决定浸渍催化剂的物理性能，同时载体对催化剂的化学活性也有一定影响。2 4 负载型固体催化剂的制备阳刀本研究中选用强酸性阳离子交换树脂、活性氧化铝和活性白5 ：- - - 种载体，现以f e c l 3 分别负载于这三种载体为例说明由浸渍法制备负载型固体酯化催化剂的方法，其制各的步骤和条件参照有关的传统方法制定的。2 4 1 原料与试剂阳离子交换树脂( n a 型) 0 0 1 x7 ( 7 3 2 )上海化学试剂公司活性氧化铝吸附与色层分析用武汉大学化学系化工厂活性白土一一三氯化铁化学纯中国医药上海化学试剂站三氯化铝化学纯中国医药上海化学试剂站结晶四氯化锡分析纯天津市化学试剂三厂硫酸镍化学纯湖南省南县八一化工厂氢氧化钠化学纯天津市化学试剂三厂盐酸分析纯湖南省株洲化学工业研究所2 4 2 活性氧化铝负载型催化剂的制备1 制备步骤：配制浸溃液哼浸溃一过滤斗水洗斗干燥岭煅烧2 f e c l 3 a 1 2 0 3 催化剂的制备1 2 ( 1 ) 配制f e c l 3 饱和溶液5 0 m l ，加入5 9 活性a | 2 0 3 ，振荡后浸渍2 0 小时左右：( 2 ) 过滤浸渍液，得到淡黄色糊状物；( 3 ) 用去离子水洗涤糊状物，完全除去游离于表面的c 1 一( 用a g n 0 3 溶液检验) ；( 4 ) 将糊状物置于恒温干燥箱中，调节温度至1 4 0 5 ，干燥3 小时左右，至恒重，得到淡黄色粉状物；( 5 ) 把粉状物移入镍坩埚中，放进马弗炉，温度控制在5 0 0 左右，煅烧4小时：( 6 ) 取出坩埚，在空气中自然冷却，得到约7 5 9 f e ”a 1 2 0 3 催化剂，备用。2 4 3 活性自土负载型催化剂的制备1 制备步骤：配制浸渍液哼浸渍斗过滤专水洗呻干燥一煅烧2 f e c i 3 白土催化剂的制备( 1 ) 配制f e c l 3 饱和溶液约5 0 m l ，加入5 9 活性白土，充分振荡，浸渍2 4 小时左右：( 2 ) 过滤浸溃液，得到黄色固体颗粒；( 3 ) 用去离子水洗涤固体颗粒，直至完全除去表面游离的c 1 。( 用a g n 0 3 溶液检验) ：( 4 ) 将固体颗粒置于恒温干燥箱中，调节温度至1 2 0 _ + 5 c ，干燥3 小时，得到淡黄色粉末：( 5 ) 把粉末移入镍坩埚中，放进马弗炉，温度控制在5 0 0 c 左右，煅烧4 小时；( 6 ) 取出坩埚，在空气中自然冷却，得到约7 2 9 f e 3 + 白土催化剂，备用。2 4 4 强酸性阳离子交换树脂负载型催化剂的制备1 制备步骤：树脂预处理_ 配制浸渍液j 浸渍一过滤_ 水洗_ 干燥2 f e 3 + 树脂催化剂的制备( 1 ) 将强酸性阳离子交换树脂( n a 型) 经过水洗、浸泡等预处理后，过滤，得到溶胀的树脂；( 2 ) 称取一定量的f e e l 3 6 h 2 0 晶体配制成f e c l 3 饱和溶液，将树脂浸泡在此溶液中，充分振荡，并静置2 4 小时：( 3 ) 过滤，得到暗绿色球状树脂颗粒； ( 4 ) 用去离子水洗涤树脂，直至完全除去游离于表面的c 1 一( 用a g n 0 3 溶液检验洗涤液) ，此时洗涤液的p h 值约为6 ：( 5 ) 将树脂置于干燥箱中，恒温在8 0 5 c ，干燥至恒重，备用。2 5 催化剂的筛选2 5 1 催化剂筛选的目标函数制备的催化剂主要用于丙烯酸与正丁醇的酯化，催化剂筛选的反应即利用此酯化反应。从机理和文献分析，通过实验验证，该反应的选择性很高，一般在9 9 以上。为了方便和统一比较催化剂的活性，本文采用反应的酯收率作为筛选的目标函数，来表示活性的大小。酯化反应在沸腾回流下进行，生成的水不断分出。2 5 2 不同载体制备的催化剂的催化活性试验分别采用三种不同载体制备的负载型催化剂，用于丙烯酸正丁酯的合成催化，实验结果如下：2 5 2 1 活性氧化铝负载型催化剂的酯化反应研究表2 一i 活性氧化铝负载不同活性组分的催化酯化作用反应条件醇酸摩尔i ：t = 1 2 ：苯：3 5 ：催化剂：1 0 ；对苯二酚：0 1 ( 均为占丙烯酸重量比) ；反应时间约4 小时。注表中m 。是过渡金属，下同。在实验过程中，发现活化( 煅烧) 温度对催化剂的活性也有影响。不同活化温度下制得的f e 3 + a 1 2 0 3 催化剂对酯化反应的催化性能见表2 2表2 - 2 煅烧温度对催化剂性能的影响反应条件醇酸摩尔比= 1 2 ：苯：3 5 ；催化剂：1 0 ；对苯二酚：0 1 ( 均为占丙烯酸重量比) ；反应时间约4 小时。从表2 - 2 看出：煅烧温度适中时，能形成更多的酸性中心，使催化活性增强：但温度过高，可能破坏所制催化剂的结构，从而失去活性中心；温度太低则不能 使相关组分充分活化。2 5 2 2 活性白土负载型催化剂的酯化反应研究表2 - 3 活性白土负载不同活性组分的催化酯化作用反应条件醇酸摩尔l e = i 2 ；苯：3 5 ：催化剂：1 0 ；对苯二酚：0 1 ( 均为占丙烯酸重量比) ：反应时间约4 小时。2 5 23 树脂负载型催化剂的酯化反应研究表2 4 树脂负载不同活性组分的催化酯化作用反应条件醇酸摩尔比= i 2 ；苯：3 5 ；催化剂：1 0 ：对苯二酚：0 1 ( 均为占丙烯酸重量比) ；反应时间约4 小时。注表中m b 是过渡金属，与m 。有区别，下同。由以上实验结果可知：在保证各载体对金属离子尽可能大的负载量的前提下，同一载体上负载不同活性组分时，各催化剂的催化活性有较大的差异，且同一离子在不同载体上所表现的催化活性也有较大差别。本研究中，用阳离子交换树脂作载体制成的催化剂对酯化反应的催化性能较佳，可能是由于阳离子树脂在溶胀状态下，能形成较大的孔径和较多的孔道，使交换树脂不仅能进行阳离予交换，还可通过非交换吸入吸附更多的金属离子，形成酸性催化中心，有利于酯化反应的发生。2 6 树脂负载型催化剂制备工艺的改进阳离子交换树脂作载体制得的负载型催化剂的活性较高，但是其催化合成丙烯酸正丁酯的收率低于9 0 ，因此，对制备工艺进行改进，以图达到工业生产的要求。树脂上活性组分的负载量及分布状况对于负载型催化剂的催化性能有重要影响。制备过程中，浸溃液都采用活性组分的饱和溶液，经过充分振荡，搅拌和较长时间的浸渍，离子交换和非交换吸附都达到动态平衡，即在该条件下，保证了负载量尽可能大的同时，也使活性组分在树脂上分布较均匀。但是忽略了过滤浸渍液后保湿静置这一步，吸附、脱附、扩散还未达到平衡，就用水洗，导致活性l5 组分最终的分布不均”。另外，酸催化剂可考虑加入助催化剂，它能促进活性组分的酸度。常见的此类助催化剂是h c l ，它能起到缩短酯化反应的诱导期的作用。由表2 4 得知：m 。2 + 树脂和m b 2 树脂催化剂的性能明显优于其他活性组分所制成的催化剂。因此，以这两种催化剂为主要研究对象来研究树脂负载型催化剂的制备工艺。2 6 1m b p 树脂催化剂制备工艺及催化性能设计下列两种制各工艺对m b 2 + 树脂催化剂进行改良：工艺一：采用m b 2 + h c l 混合液作为浸渍液，过滤后静置2 3 小时，其他步骤如前；工艺二：用m b c l 2 饱和溶液浸渍树脂，过滤后静置2 3 小时，再用h c l 溶液洗涤树脂，然后用去离子水洗至中性，其他步骤如前：将制得的催化剂用于酯化反应，结果如下：表2 - 5 不同工艺制得m b 2 + 树脂催化剂的性能反应条件醇酸摩尔比= 1 2 ：苯：3 j ：催化剂：1 0 ；对苯二酚：0 1 ( 均为占丙烯酸重量比) ；反应时间约4 小时。由表2 - 5 看出：引入助催化剂制得的m b 2 + 树脂催化剂活性增加，但酯化收率都未达到9 0 ，对工业生产应用意义不大。2 6 2m 。2 树脂催化剂制备工艺及催化性能在m a 2 * 树脂催化剂制备过程中选择m 。2 + 树脂催化剂作为研究对象引入助催化剂后，催化性能显著提高，因此将在下一章中详细讨论。6 第三章m2 + 树脂催化剂的研究经过选择不同载体和活性组分制备的负载型催化剂对酯化反应的催化性能研究，确定了m 。2 + 树脂催化剂为研究对象。催化剂的制备过程中，由m 。c 1 2 提供活性组分m 。2 + ，载体为0 0 1x 7 型树脂。3 1 阳离子交换树脂3 1 1 阳离子交换树脂的组成3 8 1离子交换树脂的单元结构由三部分组成( 见图3 一1 ) ：不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。离子交换树脂不溶于一般的酸、碱溶液及各种有机溶剂，如乙醇、丙酮和烃等，结构：；： 育眉窟负 予的集部分可竞巍抽芷 予上属于既不溶解，也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质。每个颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架组成，在骨架上连接许多可以活动的功能基。这种功能基能离解出离子，可以与周围的外来离子相互交换。功能基固定在网络骨架上不能自由移动，但功能基所带的可以离解的离子却能自由移动，使用或再用时过程中，在不同的外界条件下，与周围的同类型其它离子相互交换。通过控制树脂上的可交换离子，创造适宜条件，如改变浓度差、利用亲合力差别等，使它与相接近的同类型离子进行反复交换，以达到不同的使用目的，如浓缩、分离、提纯、净化等。离子交换树脂也可看作多功能基的高分子化合物。对于具有能离解出阳离予( 如h + ) 作为可交换离子与外来的阳离予进行交换的物质，即阳离子交换树脂，相当于高分子的多元酸。离子交换树脂的功能基除了离子交换的功能外，还能起到吸附等作用。 3 1 2 阳离子交换树脂的作用原理引在水溶液中，连接在离子交换树脂的固定不变的骨架上的功能基能离解出可交换的离子，其在较大范围内可以自由移动并能扩散到溶液里。同时，溶液中同类型离子也能扩散到整个树脂多孔结构内部，这两种离子之间的浓度差推动它们相互交换，其浓度差越大，交换速度就越快；又由于离子交换树脂上所带的一定的功能基对于各种离子的亲合力大小各不相同，故而在人为控制的条件下，功能基离解出来的可交换离子就可与溶液里的同类型离子发生交换。如n a 型阳离子交换树脂与盐酸溶液接触时，由于树脂上n a + 浓度大，就与溶液中的h + 进行交换，使功能基上的可离解离子由n a + 变成h + ，过程如下：r s 0 j h + n a c i ：二二! r s 0 3 n a + h c i3 2 树脂作催化剂载体的基本要求h 载体的性质对催化剂性能的影响很大，选用树脂作为催化剂载体时，应当满足如下的要求：1 交换容量大。交换容量越大，形成的酸性中心越多：2 机械性能好。耐干湿冷热变化，耐酸碱涨缩，抗流动磨损；3 化学性质稳定。能耐有机溶剂，耐稀酸、稀碱及氧化剂、还原剂等；4 选择性高，再生性能好：5 结构性能稳定。树脂的孔度、孔径大小合适，孔径分布窄，比表面大，抗毒性强等；6 树脂为强酸型，交换速度快，交换率高。3 30 0 1 7 型树脂的基础数据及其测定3 3 10 0 1x7 型树脂的基础数据0 0 1 7 型树脂是具有磺酸功能基的苯乙烯二乙烯苯强酸性凝胶型阳离子交换树脂，交联度为7 ，粒度为0 3 1 2 m m ，孔体积( 干态) 为0 0 0 3 m l m l 树脂，交换容量为4 2 毫克当量，克。该型树脂化学稳定性极好，对各种有机溶剂、强酸、强碱等都很稳定，抗氧化性能也非常好。在水中，0 0 1 x7 型树脂的溶胀度为7 3 。在溶胀状态下，树脂的孔径一般在2 0 4 0 埃，内部孔道是连通的。一般无机金属离子( 包括水合) 半径总在1 0 埃左右，所以可以在孔道中移动。树脂的最高使用 温度为1 2 0 ，否则可自发生交联生成砜，并且树脂极易破碎。因此，在催化剂的制备和用于酯化催化时必须将温度控制在1 2 0 c 以下。0 0 1 7 型树脂以上的性质满足作为催化剂载体的基本要求。为了进一步为催化剂的制备及应用提供一定的依据，下面对0 0 1 7 型树脂的其他一些基本性质进行初步的测定。3 3 2 离子交换的过程分析口“川将阳离子交换树脂投入溶液中，2 r s 0 3 n a + m 1式中m 1 表示金属离子根据交换平衡原理，发生以下交换：= 二兰( r s 0 3 ) 2 m 1 + 2 n a +交换的过程大致分为五个阶段：( 1 ) m 1 由溶液扩散到交换树脂外表面，采用振荡或者加速搅拌可以提高扩散速度。( 2 ) m 1 由树脂外表面扩散到微孔内表面，到达功能基所带的可交换离子n a +附近。( 3 ) 在交换位置上m 1 与n a + 发生离子交换。( 4 ) n a + 由交换位置通过树脂内部微孔扩散到树脂外表面。( 5 ) n a + 由树脂外表面，通过液膜扩散到溶液中。在整个交换过程中，五个步骤是连串进行的，整个体系必须维持电荷中性平衡。交换过程稳定时，步骤( 1 ) 与( 5 ) 及( 2 ) 与( 4 ) 的速率应该相等，因而n a + 扩散速度是m 1 扩散速度的两倍。交换过程中的五个阶段的可以合并为三步，即外扩散、内扩散及离子交换，其中离子交换可以认为是最快的。因此，交换速度实际上决定于外扩散和内扩散。加速外扩散交换过程的途径：提高搅拌速度，以减低液膜层厚度：提高溶液浓度，增加浓度差；提高温度等。加速内扩散交换过程的途径：选用孔径大、粒度小的离子交换树脂；提高交换温度等。3 3 3 商品树脂含水量的测定含水量是交换树脂性能的重要标志，它是由树脂的结构及功能基的性质和数量决定的。树脂中的磺酸基是强亲水性基团，该基团数量越多，树脂的含水量越大，也即能提供更多的交换位置，增大活性组分的负载量。，1 9 称取商品树脂