DOPO及其衍生物的应用综述.pdf

阻燃材料与技术2 0 0 6年第三期 一 前言 d o p o是化合物9 1 0 二氢 9 氧杂 1 0 磷杂菲 1 0 氧化物的英文名称缩写 9 1 0 d i h y d r o 9 o x a 1 0 p h o s p h a p h e n a n t h r e n e 1 0 o x i d e 其在c a命名体系中的名称为6 o x o 6 h d i b e n z c e 1 2 o x a p h o s p h o r i n e s简称 o d o p s 或6 h d i b e n z c e 1 2 o x a p h o s p h o r i n 6 o n e 该种物质的合成最早见于 1 9 7 2的德国的专利2 0 3 4 8 8 7 日本人申请 该 专利介绍了这种物质及其衍生物和相近物质 的合成方法 此后 这种物质陆续由许多国 家的化学工作者对其合成方法不断加以改进 和创新 从1 9 7 2年至今不断有新的合成专利 和研究文章出现 1 3 d o p o到目前为止 人们已经发现了它 的许多用途 其最主要的用途是在以下四个 方面 1 键结在环氧树脂上 使环氧树脂具 有优异的阻燃性能和其它物理机械性能 2 键结在某些聚合物中 使之成为具有阻燃功 能的物质 3 其衍生物能与某些化合物进行 加成形成发光高聚物 4 将其键结于某些化 合物对其理化性能进行改性 目前 d o p o在阻燃领域已经进行了应 用研究 开始在工业领域 尤其是电子电器材 料领域进行了比较广泛的应用 目前 开发新 的无卤环保阻燃材料已经十分紧迫 作为新 型的含磷阻燃剂的d o p o及其衍生产品作为 环保 无毒 阻燃效果优异的产品将会面对十 分广阔的市场 同时d o p o及其衍生物所具 有的特殊功能 在其它领域也拥有十分广阔 的应用 这些都使其面临更加光明的前景 而 对该系列的化合物进行进一步开发和研究 并对国外已经开发研究的产品进行合成路线 研究 优化和国产工业化的研究 目前 我国 电子产品的生产和出口在国民经济领域中 已经占据了举足轻重的地位 电子材料的研 究和生产对于支撑该产业的发展十分必要 这对于促进该领域紧跟国际水平 促进生产 发展 具有十分重要的意义 4 5 2 2 d o p o的衍生物 做为拥有活波氢的改性单体 它能与众 多的不饱和化合物进行加成反应 生成新型 的具有新的功能的化合物 如苯醌 萘醌 衣 康酸 马来酸 环氧乙烷和甲醛等 6 9 目前以 台湾为主的科学家已经进行了此方面的大量 研究 合成了众多的d o p o衍生物 并对其衍 生物的应用做了一定程度的研究 2 2 1与醌加成产物 8 d o p o可以与苯醌和萘醌进行加成反 应 形成具有两个酚羟基的产物 其中d h p d o p o 1 0 2 5 d i h y d r o x y lp h e n y l 9 1 0 d i dopo及 其 衍 生 物 的 应 用 综 述 钱立军 1 罗云庆 2 谷玉胜 3 彭德淼 3 1 北京理工大学 国家阻燃专业实验室 北京1 0 0 0 8 1 2 东莞消防支队 广东省5 1 1 7 0 0 3 湖南辰州锑品有限公司 o p o h9 1 0 二氢 9 氧 1 0 磷酰杂菲 d o p o 1 阻燃材料与技术2 0 0 6年第三期 o d o p b型环氧树脂 o h o p o c h2 c h c h2 o o o c h2 c h c h2 c h y d r o 9 o x a 1 0 p h o s p h a p h e n a n t h r e n e 1 0 o x i d e 在环氧树脂上拥有很广阔的应用 而 d o p o和萘醌反应产物在发光材料上有重要 的应用 2 2 2与不饱和脂肪化合物反应产物 d o p o能够与衣康酸 马来酸 环氧乙 烷 甲醛等物质进行反应 所生成的化合物作 为重要的原料合成具有特殊功能的化合物 d o p o与 衣 康 酸 i t a c o n i ca c i d 合 成 o d o p b d a 该物质可以将含磷基团引入 p e t p e n和p b n中 2 3 d o p o在四个领域的应用研究 2 3 1在环氧树脂中的应用 1 含磷环氧树脂的优点 含磷环氧树脂日益受到业界青睐的主要 原因是其不但环保并且具有较高的阻燃效 率 在使用溴化环氧树脂作为阻燃材料时 溴含量要达到1 6 1 0 1 1 使材料具有较为优 异的阻燃性质 而含磷环氧树脂则只需2 就 可使材料具有同等优异的阻燃性能 且在玻 璃化转变温度更高 更适于电路板上的半导 体件的焊接操作 卤素环氧树脂在燃烧时产 生大量的烟雾 有毒和腐蚀性气体 并且被怀 疑有不利于环境的物质产生 而含磷环氧树 脂在燃烧过程生成磷酸 聚磷酸和水蒸气 无 大量烟雾和有毒气体产生 所以含磷环氧树 脂在使用时更为环保 总的来讲 该种阻燃材 料拥有高玻璃转移温度 低应力 耐锡焊 高 粘结性 低介电常数 无毒且阻燃性能优异等 特点 1 2 2 d o p o型无卤阻燃环氧树脂的组成 及其主要类型 1 2 2 7 d o p o型环氧树脂 是通过将阻燃剂 d o p o键结在环氧树脂上 使环氧树脂具有 优异阻燃性能的一种阻燃材料 也可将其键 结在其它化合物上 用做环氧树脂的固化剂 目前d o p o型环氧树脂主要有以下类 型 o p o h o p o o hh o o p o h o o o p o h o o o p o o hh o d h p d o p o o p o h o p o h o p o o p o h c o o h c h c h2 c c h2 i t ad o p o h d o c b d a h d o c c h2 c h c o o h o p o h o p o c h2c h2o h c h c o o h c h c o o h o p o c h c o o h c h2c o o h o p o h o p o c h2o h d o p o环氧树脂 o p o c h2 c h c h2 o o o c h2 c h c h2 o 2 阻燃材料与技术2 0 0 6年第三期 x c h2 c h c h2 o o h o c h2 c h c h2 c o p o o xx o c h3 c h3 o 衣康酸与马来酸的d o p o衍生物可以与 d g e b a 双酚a缩水甘油醚 进行加成反应生 成含磷环氧树脂 d o p o还可与3 环氧丙氧丙基三甲氧基 硅烷 g p t m s 反应 再与4 4 二氨基二苯基 甲烷反应 形成新的固化剂 与双酚a型环氧 树脂形成新的环氧树脂体系 该体系玻璃化 转变温度高 热稳定性和阻燃性能优秀 氧指 数2 8 5 d o p o与甲醛低聚物合成o d o p m 然后 再与m p n合成o d o p m m p n树脂 o d o p m p n和o d o p m m p n均可作为性能优秀的环 氧树脂固化剂 使环氧树脂不仅具有优秀的 物理机械性能 阻燃性能和热稳定性 同时还 具有燃烧时发烟量小的特点 上述产物在文献中对它们的合成 固化 性能测试 均已经进行了相应的研究 与以 前使用的阻燃环氧树脂相比 虽然磷含量小 约为1 6 3 但其阻燃效果达到u l 9 4 v 0 的标准 具有非常优异的阻燃性能 并提高了 材料的玻璃化转变温度 1 3 2 7 2 3 2在聚酯中的应用 当聚合物应用于建筑 电子电器设备 传 输设备时 阻燃是对其一个重要的要求 通常 人们会将各种卤系阻燃剂添加其中 并使用 三氧化二锑作为协效剂 但是 由于锑化合物 的添加量比较大 会极大影响塑料的物理机 械性能 而且 在火灾中 溴 氯和锑容易引起 烟 有毒物质和腐蚀性 目前 人们越来越关 注阻燃剂对于环境的影响 特别是卤系阻燃 剂 作为磷系阻燃剂的d o p o系列 由于具有 环境友好 低烟无毒阻燃效率高等优点 研究 在聚合物中使用此系列阻燃剂十分必要 目 前台湾的王春山等人研究了d o p o衍生物在 o p o o c h2 c h c h2 c o p o c h2 c h c h2 o oo o p o o c h c o o c h2c o o o p o c h2 o c c h2 c h c o o y x y x o p o c h2o h o p o o h c h2 n nn n h2 n c h2 o h hh n o h c h2 n nn n h2 n c h2 o h hh n c h2 c h3 o c n h c n c o o d o p b型固化剂 o p o c h3 o d o p b氰酸酯型环氧树脂固化剂 o p o o h o h 3 阻燃材料与技术2 0 0 6年第三期 多种聚酯中的应用效果 聚酯作为常见原材料 易于取得 价格低 廉 广泛用于合成纤维 涂料和工程塑料领 域 常见的热塑性聚酯有p e t p b t p e n p b n等 这些聚酯中的p e n p b n具有非常优 异的耐热性 机械性能和耐化学品性等 但是 它们在某些应用中具有一个缺点 就是阻燃 性较差 为了改善其阻燃性能和热稳定性 将其单体与d o p o的衍生物进行共聚是一个 非常好的解决办法 在使此类共聚物具有优 异的阻燃性能的同时 又不会影响其物理机 械性能 并对其它诸如热稳定性起到改善的 作用 2 8 3 1 d o p o衍 生 物 作 为 聚 合 单 体 与p e t p e n p b n的单体进行共聚或酯化反应 所生 成共聚体具有优异的阻燃性能和物理机械性 能 3 2 4 7 1 d o p o b d a d o p o与 衣 康 酸 的 加 成 产 物d o p o b d a 可以与p e t和p e n进行共聚反应 共聚 体随着磷含量的上升 其阻燃性能越来越好 当p e t中磷含量达到1 和p e n中磷含量达到 0 5 时 其阻燃测试可以达到u l 9 4 v 0级标 准 当n 2时 为p e n 当n 4时 为p b n 它 们可以与这一d o p o的衍生物发生共聚反应 生成聚酯 该聚酯分别在含磷量达到0 4 8 和0 9 7 时 达到u l 9 4 v 0级阻燃水平 同时 具有良好的物理机械性能和热稳定性 2 o d o p b d o p o的衍生物o d o p b可以与上述七种 物质发生聚合反应 生成高聚物 4 8 4 9 文献研 究了它们的在溶剂中的溶解性 玻璃化转变 温度 热失重和氧指数 从样品氧指数上看 它们都具有很好的阻燃性能 o d o p b还可以与聚环氧氯丙烷的氯甲 基反应 形成含磷的带有羟基的聚合物 再与 甲苯 2 4 二氰酸盐反应 生成含磷聚氨基 甲酸酯 该化合物具有良好的热稳定性 可以 用来改善环氧树脂的硬度 2 3 3作为发光材料的研究 在光电材料商用领域 应用最为广泛的 是发光二极管 从1 9 9 7年 利用电致发光 o p o o c h2c h o hh o c h2c h2 o h o c h2 o c c o c h2 o h n o p o o hh o c l c a r c c l oo o p o o o c a r c oo o o p o c h2 c h2c h2o o h c h2 c h c o o c h2c h2 o c c o o o p o c h2 c h2c h2o o h c h2 c h c o o c h2c h2 o c c o 1 a r 3 o s o 4 o 2 5 6 7 o c o p o c h2 h o c h2c h2o c h o o c c h2 c h c o o h o c o c h2c h2o h o p e t h o c h2c h2o c c o c h2c h2o h o p e t o 4 阻燃材料与技术2 0 0 6年第三期 e l e c t r o l u m i n e s c e n t 技术的显示面板已经出现 在市场上 它们全部采用小分子来制造 举 例来讲 先锋公司的绿色电制发光技术使用 了喹丫啶 q u i n a c r i d o n e 为了追求更好的发 光效果和亮度 所有的小分子不得不混入其 它材料中 由于混合材料糟糕的相容性 所以 这将引起混合材料之间的分离 进一步讲 这将使采用蒸发沉淀技术制造发光器件的工 艺变得复杂 同时也难于制造大尺寸发光面 板 上世纪九十年代 人们根据英国的h o l m e s 等人的研究发现 许多聚合物能够用来制造 液晶显示面板 8 5 0 上述三种d o p o衍生物可以分别同2 5 b i s 4 f l u o r o p h e n y l 1 3 4 o x a d i a z o l e b f o 反 应 形成新的根据磷含量不同 拥有不同光波 波长的新材料 同时具有良好的耐热性和阻 燃性能 2 3 4作为改性材料使用 d o p o及其衍生物键结入某些材料后 该物质的物理化学性能会发生明显的改变 诸如阻燃性 热稳定性和有机溶解性会产生 明显的变化 目前 已经研究的包括聚酰胺 p a 聚酰亚胺 p a i 聚乙烯醇 p v a 聚苯亚 乙烯 p p v 5 1 5 7 1 聚酰胺拥有许多非常实用的性质 但 是 大多数芳香聚酰胺化合物由于熔点高和 在有机溶剂中较差的溶解性 加工性质较差 而在键结了d o p o的聚酰胺其在有机溶剂中 的溶解性明显改善 其玻璃化转变温度和物 理机械性能与聚酰胺相比 也有所不同 高 温热稳定性和阻燃性能也有明显改善 与2 d o p o a进行聚合反应生成下面物 质 2 与聚酰胺相类似 聚酰亚胺为非结晶 性树脂 成型性好 耐辐射 耐热的新型绝缘 材料 缺点也是熔点高 有机溶剂溶解性差 通过d o p o衍生物改性后 能溶解于一些极 性较强的溶剂 并且其机械和阻燃性能更加 优异 3 p v a仅能溶于温水 极限氧指数2 2 在 p v a的侧链引入d o p o后能溶于d m f等有机 溶剂而不溶于水 同时氧指数提高到4 5 阻燃 性 热稳定性和有机溶解性均有显著提高 4 p p v的有机溶解性较差 难于成膜 通 过与d o p o发生共聚反应后 p p v的阻燃性 热稳定性和有机溶解性均显著提高 参考文献 1 s a i t o t o r a n o s u k e k o