流体化床结晶反应槽回收废水中重金属镉之研究.doc

流體化床結晶反應槽回收廢水中重金屬鎘之研究Recovery of Cadmium from Wastewater by Crystallization of Cadmium Carbonate in a Fluidized Bed Pellet Reactor指導教授：曾迪華 研究生：陳政澤一、中文摘要(關鍵詞：廢水處理、流體化床、結晶、回收、重金屬、碳酸鎘、石英砂)本研究主要目的是建立實驗室規模的流體化床結晶程序之本土化技術，藉由石英砂物性及流體化床水力分析之探討，以瞭解本實驗設備之特性，可作為結晶實驗之操作基礎；同時針對高毒性的鎘，進行其碳酸鹽結晶程序之最適化操作條件探討。經研究結果顯示,石英砂之物性與結晶珠並無明顯差異,其可能原因為反應時間太短,無法使兩者在比較上有明顯差異.再者,以水力觀點而言,表面速度是影響流體化床水力特性之關鍵因子;當表面速度增加時,雷諾數,膨脹率,孔隙率,壓力降,能量分散及速度梯度隨之增加,而比表面積隨之減少;至於固定床高度、石英砂粒徑及分散器內填充玻璃珠粒徑對流體化床水力特性則較不具顯著影響。最後，由結晶實驗之結果顯示，碳酸鎘結晶系統之最適化操作條件為出口pH為9.09.5、鎘進流負荷5.00kg-Cd/m2h、CT/Cd進流比為1.36.0mmol/mmol、水力負荷49.67m/h、固定床高度60cm、石英砂粒徑為0.20.4mm。另外，以XRD分析結晶珠，由其圖譜可鑑定為碳酸鎘結晶；再以SEM-EDS進行晶體微觀及元素定性/定量分析，由其影像分析結果可知石英砂表面有明顯碳酸鎘晶體附著其上，且定性、定量結果為Cd%(重量百 分率)佔95%以上。另外，碳酸鎘結晶珠經硫酸溶解後，溶液為硫酸鎘濃縮液(4500ppm)，可進行回收；且殘餘的珠狀物經SEM-EDS分析，顯示其與原石英砂並無大大差異，可再回用於反應槽中使用。因此，本研究結果除可提供設備改良或實廠設計之參考，並可作為實廠操作時之依據。英文摘要(Keywords：Wastewater Treatment, Fluidized Bed, Crystalization, Recovery, Heavy Metal, Cadmium Carbonate, Quartz-Sands)The purpose of this study is to develop a laboratory scale of crystallization Process of fluidized bed reactor. By measuring quartz-sands physical characterization and fluidized bed hydraulic analysis to find out the nature of equipment for the basis of next crystallization experiment. The target metal of cadmium is selected due to its high toxicity. The studies also investigate the various operation limit to determine the optimal conditions for recovery of cadmium carbonate by crystallization in a fluidized bed reactor.From the experiment results, in this case of quartz-sands physical experiment and paper almost similar result could be found. however, because of the reaction time is so short that the physical characterization of the pellets make no difference. According to hydraulic view, the principal parameter that influences the hydraulic characterization of fluidized bed is the surface velocity. As the surface velocity is increased, Reynolds number, expansion ratio, porous ratio, pressure drop, energy dispersion and the velocity gradient as increased, surface area as decreased. nevertheless the height of fixed bed, particle size of quartz-sands and glass-pears in distributor have no obvious influence with the hydraulic characterization of fluidized bed.Finally , th e results of crystallization experiment showed that the optimal operation conditions of cadmium carbonate including the effluent pH operated between 9.0 and 9.5, the treatment loading can be achieved to 5.00 kg-Cd/m2h, the influent concentration ratio of CT/Cd is from 1.3 to 6.0 mmol/mmol, the hydraulic loading is more than 49.67 m/h, the fixed bed depth is more than 60 cm, and quartz-sands size between 0.2 and 0.4 mm.Meanwhile, the crystalliatines phase of pellets is analyzed by XRD, from fingerprint can be identified that is cadmium carbonate crystal. the microscopic phenomenon and element quantity/quality analysis are measured by SEM-EDS, the results of image analysis showed that there is obvious cadmium carbonate crystal coated on the surface of quartz-sands, and then Cd%(weight percents) are exceeded 95%. Otherwise , the c admium carbonate concentrated solution(4500ppm) can be recovered, and the residues are analyzed by SEM-EDS showed it makes no difference with original quartz-sands. Therefore , it can be reused for the reactor. in a word, the study results can be provided to reference for development and design of full-scale factory, as on the basis of the operation of field factory.二、研究緣由與目的重金屬如鎘、鋅、鎳等，經常被大量運用在工業製程上；因其對人類及環境具有毒性效應，因此對廢水中含重金屬之排放控制是相當重要。儘管很多處理重金屬的新方法已在發展階段，但傳統的化學沈降法因具有操作容易及費用低廉等優點，而最常被使用；但其處理後產生的大量污泥，無法有效利用，而必須以既繁雜又昂貴的有害廢棄物掩埋方式或其他方式來解決。自1972 年，荷蘭Municipal Water Works首先發展流體化床結晶處理技術，是結合結晶及流體化床之傳統化工單元設備，利用金屬鹽(碳酸鹽、硫化物或磷酸鹽等)具低溶解度及穩態晶體的特性，在適當的操作條件下，使其在流體化床中所植入的晶種上逐漸成長，而成為含水率低且易與水分離的大顆粒珠狀物(Pellets)，因其結晶過程不用添加任何混凝或膠凝劑，使得純度可達回收再利用之程度。十幾年來已先後成功地應用於水質軟化、磷的去除及重金屬處理與回收方面；而這項技術也陸續應用於比利時之硬水軟化與重金屬回收等、日本之下水道磷的去除、以及美國之硬水軟化與氟化物去除等。至於國內在此方面之研究，主要有工研院化工所之半導體業含氟廢水、電鍍業含鎳廢水及鎳鉻銅混合廢水的處理、以及台大化工所之結晶動力學的探討。由上述國內外之研究情況可得知，含重金屬廢水之流體化床結晶處理，尚屬新研發技術；尤其對人類及環境具高毒性之含鎘廢水，在國內尚無此方面之探討，因此本研究主要目的是建立實驗室規模的流體化床結晶程序之本土化技術，針對目前廣泛存在於工業廢水中且對環境具有高毒性的鎘，進行其碳酸鹽結晶程序之最適化參數之探討，並利用原子吸收光譜儀(AA)、X光繞射分析儀(X-RAY)、掃描式電子顯微鏡-X光能譜儀(SEM-EDS)等儀器之分析，探討廢水中重金屬鎘的去除效率和觀察結晶現象，藉以進一步了解流體化床結晶反應之理論。考量本研究之本土化及創新性，可為目前已應用之各種含重金屬工業廢水處理技術帶來技術水平與工廠需求之啟發，並根據上述研究目的，將研究內容分為三部份，分述如下：(1)反應槽之特性分析：包括石英砂之物性探討及流體化床之水力探討。(2)流體化床結晶分析：主要是分析出口pH值、重金屬鎘進流負荷、CT/Cd進流比、水力負荷、固定床高及石英砂粒徑等參數，對處理效果及結晶比例的影響；並且建立實驗室規模之碳酸鎘結晶程序最適化參數範圍。(3)晶相鑑定及觀察：包括未進行結晶實驗前之石英砂及結晶實驗後之結晶珠，藉以進一步驗證流體化床結晶反應之進行及晶體回收之可行性。三、研究方法本研究主要利用充填著石英砂的液體迴流式流體化床結晶反應槽，探討石英砂物性、流體化床水力特性及碳酸鎘結晶系統之最適化參數範圍。本研究之主要實驗設備包括：(1) 流體化床結晶反應槽；(2) 篩振盪器 (Octagon,MODEL 200)；(3) 原子吸收光譜儀 (Varian,M ODEL 400)；(4) 汞滲透儀 (M CRO ME TRI TICS, M ODEL Autopore 9200)；(5) 掃描式電子顯微鏡 (SEM, HITACHI, MO- d EL S 800) 及能量分散光譜儀(EDS)；(6) X-ray繞射分析儀 (SIEMEN DIFFRACTO- METER,D-500)。四、結論與討論 本研究主要是建立實驗室規模的流體化床結晶程序之本土化技術，藉由石英砂物性及流體化床水力分析之探討，以瞭解本實驗設備之特性；同時利用充填著石英砂的 液體迴流式流體化床結晶反應槽，探討在微量控制下以連續進流方式加入含鎘廢水及藥劑之碳酸鹽結晶程序最適化參數範圍。經由研究結果，獲得如下的結論與建 議：(1) 本研究所使用之石英砂物性，經實驗結果可知，石英砂之粒徑分佈集中在0.60.3mm、比重為2.662.67、吸水率為4.711.7、表面含 水率為0.023.62、孔隙率為44.8345.12、水溶性氯離子濃度為0.00070.00014。而實驗後之結晶珠，其比重為 2.632.65、吸水率為0.010.21、表面含水率為0.050.26、孔隙率為39.3541.82、水溶性氯離子濃度(Type C)為0.00014。(2) 以水力觀點而言，本研究經實驗結果可得表面速度是影響水力特性之關鍵因子；當表面速度增加時，雷諾數、膨脹率、孔隙率、壓力降、能量分散及速度梯度隨之增 加；而比表面積隨之減少；至於固定床高度、石英砂粒徑及分散器內填充玻璃珠粒徑對流體化床水力特性則較不具顯著影響。且表面速度必須大於最小流體化速度 Vmin，方能使流體化現象產生；而最大流體化速度Vmax，應不超過晶體沈降速度，以避免晶體逸失或磨損。(3)本研究以鎘進流濃度為500ppm、總碳酸進流濃度為900mg/l as CaCO3、且以0.1N硝酸及0.05N氫氧化鈉調整出流水pH，經實驗結果可得碳酸鎘結晶系統之最適化操作條件為：1.出口pH：系統內的pH愈高，愈具較大的驅動力，但pH太高將造成太大的過飽和度，而產生沈澱現象；由實驗結果可知，將pH控制於9.09.5之間，具有良好之出流水質及結晶效果。2.鎘進流負荷：因高進流負荷會使過飽和度太高，而產生自發性成核或沈澱現象；由實驗結果可知，鎘進流負荷小於5.00kg-Cd/m2hr，去除率可達99%以上。3.CT/Cd進流比：CT/Cd進流比小於1時，沈澱比例有較高之結果，而CT/Cd進流比太高，會造成初成核顯著，使非結晶物大量產生，因此CT/Cd進流比宜控制在1.36.0mmol/mmol之間。4.水力負荷：由實驗結果顯示，水力負荷小於49.67m3/m2h，反應器底部會有局部過飽和之傾向，而造成初成核現象顯著，且使出流水總重金屬濃度增加。5.固定床高度：其將直接影響反應槽內之結晶總表面積，由實驗結果顯示固定床高度大於60cm以上時，將有較佳之出流水質及結晶效果。6.石英砂粒徑：對同一介質而言，單位體積(或重量)之比表面積隨粒徑增加而減少，亦即其結晶表面積也減少；由實驗結果可得石英砂粒徑介於0.40.2mm之間可作為流體化床結晶反應槽之最適化填充粒徑範圍。(4) 由本實驗所得之最適化操作條件，以長時間連續操作之結果可知，出流水之總重金屬鎘濃度可處理至0.8801.394ppm，而溶解性重金屬鎘濃度都在未 能偵檢(N.D)濃度範圍；且碳酸鎘結晶珠由SEM-EDS之半定量結果為含鎘量在98%以上，因此其處理效果及結晶效果極為良好，顯示含鎘廢水可以流體 化床結晶反應槽予以處理且兼具回收之功效。(5)應用流體化床結晶技術處理含鎘廢水之去除率及結晶效果極高，且反應速率極快；通常在30分鐘內便可達到90%以上之去除率。(6) 反應槽之設計對處理及結晶效果有極大之影響。如酸鹼液進料口之設計，本研究實驗初期就曾因酸鹼進流位置不佳，使大量沈澱物產生，造成反應經常中斷而無法進 行，後改由迴流管路進流，情況便大為改觀；另反應槽材質之選擇，本研究以透明PVC材質裝設，除視線良好易於觀察外，且因管壁光滑可減少與晶體之磨擦，而 使高水力負荷下之出流水水質依然良好。(7)本實驗進行含鎘廢水碳酸鹽結晶程序最適化操作條件之探討，其方法除可作為其他重金屬碳酸鹽之結晶程序最適化操作條件之研究模式；亦可作為其他如硫化物等結晶程序最適化操作條件之參考。是以，建議未來能對硫化物結晶系統加以探討，以與本實驗之結果作一比較。(8) 本研究限於時間及相關設備與資料之缺乏，未能針對其介穩區界定部分予以探討，因其概念在應用上極為重要，其可提供結晶系統操作之基礎，若水溶液的組成濃度 未大於介穩區，則晶體成長反應無法進行；若水溶液的組成濃度遠在介穩區以上，大量的非結晶物之產生是可預期，因此有待未來加以研究。(9)本研究另也限於時間及相關設備與資料之缺少，未能針對結晶動力學部分予以探討，因此結果可作為系統放大及擔體選用時之重要依據，有待未來加以研究。(10) 碳酸鎘結晶珠之回收程序，可將結晶珠溶解於硫酸，而生成硫酸鎘之濃縮液回用於原製程中，至於碳酸根離子則在酸性及曝氣下，變成二氧化碳溢散；而經酸溶解後 所殘留之石英砂，經電子顯微鏡觀察後，可再填入流體化床中作為晶種使用。或者，可直將結晶珠運用於廠外含鎘之工業製程，而為得到純度更高之晶體，建議可將 製程廢水予以分流。(11)對於結晶前後之晶相鑑定，建議由結晶成長理論上再加以深入探討，方能對碳酸鎘晶相作更精確之判斷與分析。(12) 反應槽底部之分散器設計，因影響進流廢水與藥劑之混合效果；且在結晶實驗操作中，因有少量非結晶物產生，使迴流水中之懸浮固體物增加，造成分散器堵塞，進 而影響結晶效率及程序之進行。因此在反應器設計或實廠操作時，除改為泡罩塔或多孔板建議於出流水之排放口後端加裝過濾器，以降低出流水中總重金屬鎘濃度； 而每隔一段時間再予以反洗、加酸溶解後，迴流反應槽中再處理。五、參考文獻1.Patterson, J.W.,Industrial W astew-a ter treatment technology, 2nd ED.,ButterworthPublishers,Maryland,pp.3751,1985.2.曾迪華，電鍍廢水化學沈降處理法之比較，工業污染防治，第七卷，第四期，pp.7084，1987。3.Scholler, M.,Van Dijk, J.C. and Wilms, D.,Fluidized Bed Pellet Reactor to 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