基于旋涂与真空蒸镀工艺研制白色OLED

基于旋涂与真空蒸镀工艺研制白色OLED发光物理与化学国家重点实验室广州510640zoul007amailcomT)(华南理工大学材料科学与工程学院高分子光电材料与器件研究所邹建华李爱源徐苗陶洪王磊彭俊彪摘要采用旋涂和冀空蒸镀结合工艺，制备了白色有机电致发光二极管(WoIED)用MEH-PPV(poly2dne血oxy-5- (2-ethyl-hexyloxy)-l,4-phenylene vin)，l酬)作为红光发射，掺杂蓝光材j|尊PPF一3,TS010(poly(9，9bis(“2ethylhexyloxy)phmyl) m栅e撒ho_(37-dibe胧iolbiS，S-dioxidelO)。配制成重量比为100wt1 05wt的二甲苯溶液，将其旋涂制成厚度为45rim的薄膜在此基础上，用真空蒸镀的方法制备Akl3(tns(8-hydroxyquinolinato)ah珊inl黼)绿光发射薄膜。通过调节A】薄膜 的厚度撩制裁流子复合区域，进雨调控器件发光颜色，使发光效率达列28cAA。避过引入PVK(po妙(N-Vmylcarbszole) 和TPBI(1，；3，5-Tris(1-phenylIH-benzmidazol-2y1)benzene)缓冲层，获得发光效率进一步改普的发光器件，发光效率提高 到7cdA,CIE色坐标保持在(O33，033)附近关键诃t有机电致发光；白色；蒸镀；旋涂1引言 流孑输运性和激予复合区域；2在蒸镀过程中可以 白光0LED具有作为下一代LCD背光源和照明精确控制薄膜厚度。其缺点是较难精确控制掺杂比 方面的广阔应用前景，越来越受到人们的关注。实 例，特别是较低浓度掺杂。有入通过调节发光层厚 现白光器件的方法有许多种，可以通过多层结构获 度和距离复合区域的距离来调节器件的颜色，此方 得，每层发射不同颜色，)沁Y H等112l使用不同溶 法无需掺杂就可以制各自光器件。Tsuj i等人【lq制 剂，利用不同聚合物的溶解性，卷4备了聚合物双层 备的器件复合区域在蓝色发光层a-NPB和空穴阻挡 白光器件。Li Y F掣3】将PVK和聚兰苯胺作为联合层tBuPBD界面处，在a_NPB层内插入Ima红光发射 主体掺以红光发射材料，再在上面旋涂PFO 材料DCM，通过调节D删到界面的距离调控器件颜(poly讹orene)掺入绿光发射材料，获得稳定的色，实现色坐标为(025，033)的白光发射白光发射。可以将RGB(红绿蓝)三元色或两元互 Choukri等人【】利用NPB作为空穴阻挡层，DPVBI 补色掺杂进入主体材料中，龚雄等人41将发射绿光 作为蓝光材料，器件复合区域控制在NPB和DPVBI 和红光的磷光材料掺入蓝光发射兼主体的聚芴中， 界面，并将红光材料Rubrene插入DPVBI层内，通过 实现色坐标为(0328，0334)的白光发射，效率 调节Rubrene的厚度和距离界面的距离来调节器件 达到104cdA。Humg P等人15】将高效蓝色和黄色磷 的颜色，实现色坐标(O32,031)的白光发射。但光材料掺入非共轭主体材料PVK中，调整适当的比这种方法限制了材料的选择，并且大部分只能适用例，实现了白光发射，效率达到361cdA。Wu liB 于两元色白光的制备。 等人【6】将蓝色磷光材料Fiqpic和另一黄色高效磷材溶液旋涂作为PLED(高分子发光二极管)的主 料掺入PVK中，实现色坐标为(O395，0452)的 要制各工艺，具有以下优点；1容易制备大面积薄 白光发射，效率达到429cdA。也可以通过合成能膜，如用旋涂方法可以在ITO上制备大面积均匀薄 够发射白光的单一高分子实现白光器件，Jiang Jx 膜；2容易精确撩制掺杂比例，特别较低浓度的掺等人17】通过在聚芴主链上引入发射磷光的基团，实杂。现色坐标为(O32，044)，效率达到6IcdA的白通过将旋涂和蒸镀两种工艺结会(混合：亡艺) 光发射。Wang等人【8l通过简单的化学掺杂，在制各发光器件，可以集中两种薄膜制备工艺的优 聚芴链上引入橙光基团，实现(026，036)的白点，Elsclmer等人【12l在蒸镀器件前旋涂一层光发射，效率达到53cdA。随后Liu JI，J又通过在聚PED()T：PSS薄膜作为空穴注入层以及平坦层使得 芴主链上引入RGB发光基团，实现色坐标(O33，ITO带来的针尖得以覆盖。HeithecherIl3J等人利用旋 036)，C赳为86的白光发射，效率达到86 cdA。涂PED()T：PSS增加了蒸镀器件的空穴注入能力以 真空蒸镀作为一种制餐0LED的工艺，其优点及降低了器件的工作电压。Dobber血等人I】I剜报道 为：1可以容易制备多层结构的器件，容易调控载 了基于旋涂PEDOT：PSS作为空穴注入层的顶发射392小分子器件。Liu ZT等人【15】在旋涂的发光层和阴极 nm)Ba(4nm)Al(100nm) 之间加ATPBI,利用TPBI的空穴阻挡和较高的电予B1ToP到XrPSS(50nm)PVK(40nm)BLEND 迂移率，使得器件外量子效率从传统结构的048(45am)Alq3(xm徊a(4m)A1000m) 提嵩到了303。但是较少有运用混合工艺条件制 CIT0腰EDIClT：PSS(50am)PVK(40am)BLEND 备白光器件的报道。本文将报道一系列混合工艺制 (45nm)AN3(x nm)TPBl(3(hun)Ba(4nm)Al(100mn) 各的白光器件。在旋涂两元掺杂发光层后，通过调 器件制备条件和测试方法参见参考文献IlJ，其中节蒸镀,屡Atq3的厚度，可以在较大范围调控器件的 PVK薄膜制备是通过用氯苯配置20mgnd溶液在 发光色度，实现白光发射，制各的白光器件色坐标 2000tpm下旋涂成膜， BLEND层为按 在(033，O33)附近，发光效率达到7cdA。 100wt：05wt的蓝光材料PPF-37S010(二甲苯溶一，PPF-3，7S010液10mgm1)和红光材料MEHPPV(：甲苯溶液O。5mgm1)共混后在2000rpm下旋涂成膜，Alq3和 TPBI以及阴极在压力低于3x104pa条件下蒸镀制 各。沉积速率和厚度用STM100厚度速度仪Sycon Instrument测定。器件发光面积为019cra2。所有薄膜厚度用表面轮廓仪测定。除了PEDOT：PSS在在 大气环境中制备外，其他所有制各环节均在氮气手彩。猫矜败扣一?H士套箱内完成。器件的I特性用数字电源(Keithley236)测得，发光亮度用光电：极管测量。器件用环氧树脂和益玻片简易封装后，以亮度计(PI啪5)校正发光亮度并采集电致发光光谱。3结果与讨论本文所采用的蓝光材料为本实验室设计合成的 PPF-3。7S01016】，其CIE色坐标为(016，O16)，其 电致发光(EL)效率可以达到5IeAA：红光材料 为MEH-PPV，色坐标为(O61，039)，H效率达 到25cdA)蓝光和红光混合溶液质量比固定为 100wt：05wt。从图2可以看出，在没有TPBl和P、疆(缓冲层的情况下，结构A器件随着q3的厚 度从零增加到55rim，器件发光光谱的CIE从(O23，圈1所使用材料的化学分子式021)变化到(O37，040)，在AIq3厚度分别为20rim，30rim时，CIE色坐标分别为(O32，O31)和(O30，2实验部分032)，是标准的白光发射(O。33，O33)。当插入一本文使用的材料化学结构如图l所示，器件制层PVK时，结构8器件的发光色坐标从(O24，022)备之前将rrO导电玻璃(深圳南玻公司)依次用丙酮，洗液，去离子水，异丙醇进行超声波清洗各变化到(O。34，038)，在其厚度分别为20rim和30rim时色坐标分别为(O30，031)，(O30，033)。当10rain，放入干燥箱内800C干燥，再采用氧plasma对IT0表面进行处理，随后旋涂一层50rim厚的同时加AJrqK和TPBI缓冲层时，结构c器件的舢q3厚度从0rim逐渐增加到19nm情况下，器件发光的PEDOT；PSS薄膜，在空气中持续15min加热12矿C色坐标从(O。26，024)变化至(036，043)，在后放入真空干燥箱中80。C-干燥12小时。所研究的砧q3厚度分别为25锄v和5nm时，器件色坐标分别器件结构有兰种类型，不加缓冲层(结构A)，增加为(O35，037)和(034，037)。PVK层(结构B)和同时增加PVK和TPBI层(结构对于以上结果，我们进行如下分析。首先，从C)：An10腰IEDOTPsS(50nm)BLEND(45nm)AIq3(x393在A，B，C三种结构器件中，随着砧q3的厚度增大， 一方面朋q3发光比例增加，另一方面，由于 MEH-PPV具有较低的HOM0能级，因此容易形成 空穴的陷阱，随着砧q3厚度增加，更多的电jF迁移 到旋涂的发光层处，跟处于陷阱处的空穴复合发 光，因此M臌PPV的相对发光强度也在增加。综合 上述两种过程，随着朋q3厚度增加，发光色型巨标移动并经过白光区(图2a，2b，2c)。在结构B中，当 加入空穴传输电子阻挡层PVK的时候，由于PVK的 LI_IMO只有226V，具有阻挡电子的能力，因此载 流子复合区域在PVK和发光层的界面处，因此当 Alq3厚度55nm时候，A结构色坐标(O37，040) 已经差不多偏离白光区，而B结构色坐标(134， 038)仍然离理想白光点(O33，033)不远。在结 构C中，当同时加入1-l憾l和P、暇后，由于Tpm具有 空穴阻挡作用，载流予复合区域移至q3和TPBl 界面处，所以即捷Alq3厚度只有25rim时候，即可以出现白光，当厚度达到85rim以后，越q3和MEH_PPlv的发光是主要的。洲一W 一kJtV2?eV|3eV面删N矿型4tOteWLkV豳l甜PVK洲“W晴一佣图3器件各层材料的能级结构图 图4为三种结构器件的J-V-L曲线，其中AI，A2，A3对应的是结构A器fdeAlq3厚度分别在2(hnn，图2。不同Alq3厚度器件的EL光谱(a)器件A，(b)30rim和55rim的发光性能；Bl，B2对应于结：陶B器器件B，(c)器件Cfl：Aq3厚度分别在20rim，30rim的发光性能；Cl， PPF-3，7S010的PL光谱和MEH-PPV的吸收光谱可 C2对应于结构C在舢q3厚度分别在25rim和5nm时 以看出，它们的发射光谱与吸收光谱重叠较大【j。 的结果。从JW也曲线和表l器件性能表可以：看出，因此当Alq3厚度为0rim时，重量比为100wt：05wt的PPF-3，7S010和煳-PPV，存在着从器件AI由于发光层厚度只有45rim，Alq3厚度只有嗍，7S0lO到M-_EH,PPV不完全的能量转移。其10rim，在3V时，Al的电流密度达到了001mAcm2。随着砧q3厚度增加，起到一定减少漏电流的作用，次，在掺杂体系中假如客体的LUMO比主体的 3V时候，A2，A3豹电流密度减少到0001mAcm2， LUl婚D低(或者客体的HOMO比主体的HI孙dO高)， 然而，此时器件并未起亮，因此器件损耗比较大， 载流子可以直接被客体俘获形成激子后跃迁发光 最高效率只有280dA。在结构B中，加入40nm的 15,19,201。在本实验中，MEH-PPV的HOMO能级比 P、怅后，器件中薄膜总厚度增加，又由予PVK的 PPF-3，7S010高，LOMO能级比PPF-3，7S010低， LUMO为22eV，而PPFS010、AIq3的LLanO为 因此客体材料MEH-PPV可以通过载流子俘获发光。28eV和31cV，因此H的加入能阻挡一部分的电，垃撇帽器黧漂304Nla。NImAIq一，!一喇a子漏电流，3V时候，Bl，B2电流密度只有 在结构C中，当在阴极和发光层中加入30nm厚度-O0003mAcm2，很好的抑制了结构A漏电流较大的 的TPBI后，由于Alq3的HOMO为58eV，PPFS010 问题。另一方面，PVK具有一定的空穴传输能力， 的为56eV，丽TPBI的为61eV，并具有阻挡空穴 使注入的空穴和电子更加平衡，器件的电流效率增 作用和较高的电子迁移率，使得器件的电子空穴更 加到54utA。图4器件的J-v-L益线(a)和电流效 平衡，器件的发光效率进一步提高，达到7adA。表1器件性能表器件Alq3最大电流效率厚度CIB色坐标编号(nm)(odA)AI20nmI46 edA(032，031)A230hm273 eda(030,032)、8鼍量子警iuA3 55nm 284 cdA (0。37,040) 8l 20nJ 56 cdA (0。30,031) B2 30rim 544 cdA (030,033) C1 25rim 7。0 cdA (035,037) C2 5nm 49 cdA (034,037)4总结通过用旋涂方法制备蓝光和红光发射薄膜后， 再蒸镀一层绿光材料Aq3，通过调节Alq3层厚度， 获得了获得色坐标Al(O。32。031)，A2(O30，032)和A3(O。37，040)的白光发射，并对载流子迁移 过程进行初步分析，发光效率达到284cdA。通过加入缓冲层PVK和TPBI，可以获得更高发光效率， 达到7cdA。率曲线嘞 参考文献1 xuYH，Peng了B，MoYQHouQandCaoY，2005AppiPhysLeft86。1635022 Zou J H，Tao H，Wh H B，Peng J B 2009 ActaPhysSin58 1224(in a删I邹建华、陶j|、吴宏滨、彭俊彪2009物理学报58 122413 Zhou Y，Sua Q J，TanZ屯Zhong H z，Yg C H end Li Y F20072PhysChemclll，68624 Gong X Wang S，Moses D，Bazan G C and Heeger A J，2005 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