花椒籽油编制说明

1中华人民共和国国家标准花椒籽油修订编制说明前言花椒属芸香科，在全世界范围内约有 250 种，主要分布于热带和亚热带地区。我国大多数地区均有种植，主要产地有陕西、四川、云南、贵州、山西、河南、河北、山东、甘肃等，其次还有黑龙江、四川、湖北、青海、湖南、广西等地。主要品种为青椒以及花椒等。花椒是我国的传统香料植物，具有很久的历史，据报道近年我国花椒籽年产量超过 100 万吨。花椒果实为圆球形，成熟时果皮为红色至紫红色，沿背股缝线开裂，裸露出种籽（又称椒目），种籽呈圆球或卵形，可供药用和食用。每个花椒果皮中约包裹花椒籽12 粒,呈椭圆(半圆)球形。花椒籽是花椒皮（常用的香辛料）生产中的副产物，以质量计花椒果皮占 40%,籽占 60%左右。花椒籽的粒径 3.54.0 mm,千粒重 12.522.0 g。成熟的花椒籽具有一层坚硬且脆的籽皮,表面多灰分,颜色灰黑；籽仁包裹其中,乳黄透明,皮和仁分别占整籽重量的 30%和 70%。花椒整籽中油脂含量为 27%31%。花椒籽油中不饱和脂肪酸含量达 70%以上，亚麻酸含量约 20%。亚麻酸是人体合成EPA 和 DHA 的前体，也认为是一种必需脂肪酸，因此花椒籽油是一种很好的食用油。在花椒籽集中产地的陕西韩城、山东莱芜和山西运城等地，花椒籽油的商品贸易量较大。除甘三酯之外，花椒籽中还含有挥发油，其主要成分为芳樟醇、-水芹烯、-石竹烯、柠檬油精、(Z)-肉桂酸甲酯、松油烯-4-醇等。这些成分正是花椒籽芳香气味的来源。花椒籽的制油工艺主要是压榨法、预榨浸出法等。但是,由于花椒籽皮脆硬灰黑,含大量胶质蜡质和涩嘴麻舌的生物碱成分,这导致整籽提取的花椒籽油中风味和色泽受到不良影响。因此，有企业提出花椒籽剥皮浸出法，但花椒籽皮坚硬且脆,在进行皮仁分离时必然造成花椒籽仁的大量损失,最终影响出油率。也有研究者采用超临界萃取法，但因为投资和生产成本高,工业化生产很少。GB/T 22479-2008花椒籽油自 2008 年颁布实施后，对我国花椒籽油的生产、贸易和产品质量提高都起到了很好的作用。但随着制油工艺技术的发展，以及市场对食用油质量安全的需求提高，对花椒籽油国标进行制修订是非常必要的。2一、任务来源 花椒籽油国家标准修订是国家粮标委2014 年制修订国家标准项目计划下达的工作任务，项目编号：20140334-T-449。任务承担单位为：河南工业大学、武汉轻工大学。标准修订负责人为刘玉兰。二、标准修订工作过程1、查询资料 本标准起草小组查阅了大量的国内外科技文献及相关标准，并对搜集到的资料进行分析研究，为本标准的制定提供参考和依据。1 刘玉兰，王晨曦，裴亚晓：花椒籽油品质及精炼效果研究J. 中国油脂.2015,40（8）:81-842 张军华，陈汀汀.花椒籽油提取工艺研究 J.中国粮油学报 2008，23（4）：154-1563 唐宝奎.花椒籽一种极待开发利用的油脂资源J.中国野生植物 1992,(2):24-26.4 张玉静，郑旭煦，殷钟意.花椒籽油的开发利用研究进展J. 中国油脂，2011，36（7）：8-11.5 庄世宏, 李孟楼.花椒籽油的成分分析J.西北农林学报, 2002, 11(2):  43- 45 .6 李桂华, 付黎敏, 薛开发.花椒籽化学成分分析研究J. 郑州粮食学院学报, 1994, 15(4): 21- 23.7 马养民，张巧云，朱军峰.GC-MS 分析花椒籽油脂肪酸组分 J.粮食与油脂，2010,（8）：40-41.8 牛晓娜.花椒籽油的提取工艺研究进展 J.江苏调味副食品， 2013，27（4）：27-29.9 詹玉新.高酸价花椒籽油的酯化脱酸的工业研究D. 武汉工业学院硕士学位论文，2010:3.10 周彦娜等. 花椒籽毛油精炼工艺研究 J.遵义医学院学报， 2012,35（5）：336-338.11 胡小泓、邓淑仪.超临界 CO2 萃取花椒籽油的工艺研究J粮食加工，2006,(10):51-53.12 边凤霞等.压榨花椒籽仁油的制备及其氧化稳定性J.食品科学，2013,34(16):46-50.13 徐文秀，翟永亮.超声波辅助提取花椒籽油的工艺研究J. 中国粮油学报,32013,28(4):61.14 李孟楼，郭新荣，谢恩魁等.花椒种子油的含蜡量测定与脱蜡J. 西北植物学报，2001，21（2）387-390.15 薛开法. 花椒籽制油工艺技术J.中国油脂，1999.24（4）12-13.16 高经梁, 刘玉兰.微波对花椒精油提取的辅助作用J.中国调味品，2012,9（37）:17 杜若愚,殷钟意,吕靖.花椒籽开发利用研究进展J. 重庆工商大学学报，2008,25（1）:82-8518 杨兴宏. 陇南市花椒产业现状及发展对策J.甘肃农业科技.2008,11:40-4319 王志明 . 花椒、花椒籽、花椒仁油J.化工之友 2000.3:4020张汆，阚建全，陈宗道.花椒籽-有待开发利用的油料资源J.粮食与油脂.2002.11:31-332、相关标准查询和指标情况河北省地方标准花椒DB13/T 446.3-2001；中华人民共和国林业行业标准 LY/T 1652-2005花椒质量等级 ；四川省地方标准 DB51/T 493-2005花椒油 ，本标准适用于以花椒和植物油为原料制成的食用调味油。3、采集样品和实验室检测研究承担本标准修订任务后，标准起草组先后采集到陕西韩城、云南金阳、四川茂文、四川雅安、陕西渭南、山东临沂等地区的花椒籽样品。（1）对原料花椒籽的组成和品质测定表 1 花椒籽的基本指标粗脂肪原料样品 水分 灰分 粗蛋白 粗纤维湿基 干基1 11.10%   6.69%   8.69%  23.71%  22.41% 25.21%2 11.50%   5.98%  11.03%  26.79%  22.94% 25.92%3 13.70%   6.42%   7.89%  31.27%  10.31% 11.95%4 13.00%   5.88%   8.38%  27.34%  15.90% 18.28%备注：样品 1 陕西韩城花椒籽，样品 2 西韩城花椒籽，样品 3 云南金阳花椒籽，样品 4 四川茂汶花椒籽。表 1-1 花椒籽的主要成分%粗脂肪产地 水分及挥发物 灰分 粗蛋白 干基 湿基四川雅安 12.19 6.37 4.06 18.9 22.54陕西渭南 11.14 7.27 5.42 19.61 22.46山东临沂 10.24 7.1 10.49 26.61 29.61（2）对花椒籽制油及其油脂指标测定采用己烷萃取方法制取的花椒籽毛油的质量指标见表 2。表 2 花椒籽浸出毛油油指标色泽浸出油 酸价（mg KOH/g) 过氧化值（mmol/kg）黄值 红值 蓝值1     35.31       9.01 20  19.1 02     14.24 20.40 20 12.5 03     66.51 14.75 40  8.5 24     20.82 31.47 40 7.1 0花椒籽毛油的酸价普遍偏高，原因可能有一下几点：（1）花椒果实基本都是在未成熟的状态下采摘的，故种籽内脂肪酸未能在酶作用下与甘油完全合成脂肪；（2）花椒籽的壳与籽的分离多是通过在太阳下曝晒来实现的，这样会使得花椒籽中的一部分脂肪在高温以及解脂酶的作用下发生水解从而产生部分脂肪酸，增加了总脂肪酸的量；（3）由于试验所用的花椒籽为储存 7-8 个月的非新鲜花椒籽，且各个商家的储存条件不一，因此导致花椒籽油的品质更差。对花椒籽进行室温液压机压榨制油，对花椒籽压榨毛油的质量指标测定结果见表3。表 3 花椒籽冷榨油的基本指标色泽冷榨油酸价（mgKOH/g）过氧化值（mmol/kg） 黄值 红值 蓝值2 15.29 21.04 20 13.0       0对比表 2 中陕西韩城 2 号花椒籽浸出油的指标，可知不同制油方法对花椒籽油的基本指标影响较小。表 4 压榨毛油和浸出毛油的质量指标酸价（mg/gKOH） 过氧化值(mmol/kg) 色泽产地 压榨毛油 浸出毛油 压榨毛油 浸出毛油 压榨毛油 浸出毛油四川雅安 55.56 58.37 61.17 49 Y=30 R=2.0 Y=30 R=2.2陕西渭南 7.22 9.15 77.5 72.5 Y=30 R=2.0 Y=30 R=4.0山东临沂 30.76 35.91 67.77 64.07 Y=30 R=1.0 Y=30 R=2.05表 5 花椒籽浸出油与冷榨油的脂肪酸组成分析C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 t18:2 C18:3 t18:3 C20:01号浸出 17.71 1.55 24.92 24.16 0.16 22.70 - -2号浸出 15.88 1.42 28.09 23.58 0.09 21.42 0.08 0.044号浸出 16.54 1.63 28.43 21.99 0.27 21.00 0.07 0.052号冷榨 14.83   1.47   28.32   22.80   0.12   19.41   0.08   0.08由表 5 分析可知，花椒籽油脂肪酸组成主要是棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸，同时还有少量花生酸、硬脂酸和反式酸。花椒籽油不饱和脂肪酸含量非常高，且不同产品之间脂肪酸含量会有所差别，但不同的制油工艺对脂肪酸组成及含量影响不大。 对照表 5-1 和表 5-2 中脂肪酸组成，本实验检测的脂肪酸含量高于原国标，与文献报道的更接近。因此，可以考虑增大棕榈酸的含量范围。表 5-1  GB/T 22479-2008花椒籽油脂肪酸组成文献报道的花椒籽油脂肪酸组成见表 4-2。表 5-2 花椒籽油脂肪酸组成（3）花椒籽毛油精炼及成品油的指标测定6花椒籽毛油的碱炼脱酸：理论加碱量+超量碱，碱液浓度 18Be、碱炼温度 60，反应时间 30min，离心脱皂后水洗。碱炼脱酸效果见表 6。表 6 毛油与脱酸油的基本指标色泽油样 酸价（KOH ）（mg/g）过氧化值（mmol/kg ） 黄值 红值 蓝值毛油 19.28 23.28 20 12.0 0脱酸油 0.84 14.33 20 6.0 0花椒籽脱酸油的吸附脱色：吸附脱色温度 110，吸附剂用量为油重 4%，吸附反应30min，过滤将油脂与吸附剂分离。采用活性白土的脱色效果见表 7，采用凹凸棒石作为吸附剂的脱色效果见表 8。表 7  花椒籽脱酸油与脱色油的指标对比 色泽油样酸价（ KOH）mg/g过氧化值（ mmol/kg） 黄值 红值 蓝值 油脂得率脱酸油 0.84 14.33 20 6.0 0脱色油 1.04 10.86 20 4.0 089.06%表 8 花椒籽脱酸油与脱色油指标对比 色泽油样 酸价(KOH)mg/g过氧化值(mmol/kg) 黄值 红值 蓝值 油脂得率脱酸油    0.72   22.99    20   10.0     0脱色油    1.06   13.06    20    7.0     088.35%花椒籽脱色油的脱臭：真空条件下，脱臭温度 240。结果见表 9、表 10。表 9 花椒籽脱色油与脱臭油基本指标对比（活性白土脱色油）色泽油样 酸价（KOH ）mg/g过氧化值（mmol/kg） 黄值 红值 蓝值脱色油 1.04 10.86 20 4.0 0脱臭油 0.77 0.82 20 9.0 0表 10 花椒籽脱色油与脱臭油基本指标对比（凹凸棒土脱色油）色泽油样 酸价(KOH)mg/g过氧化值(mmol/kg) 黄值 红值 蓝值脱色油 1.06 13.06 20 7.0 07脱臭油 0.75 0.71 20 12.8 1分析表 9、表 10 中数据，经过水蒸汽蒸馏脱臭后，与脱色油相比，花椒籽脱臭油的酸价与过氧化值都有所下降，特别是过氧化值下降特别明显，且都达到了国家一级油的标准（酸值 mg/g KOH1.0 过氧化值 mmol/kg6.0 ） 。而且经过脱臭后，除去了碱炼之后残留的皂味，同时花椒籽油特有的风味也几近消失，但脱臭后花椒籽油的红色值明显回升。表 11 精炼花椒籽油脂的脂肪酸组成 C16：0 C18：0 C18：1 C18：2 t18：2 C18：3 t18：32号毛油 15.31 1.47 29.38 23.52 0.12 21.33 0.08脱酸油 14.05 1.50 28.10 24.70 - 23.88 -脱色油 14.06 1.48 27.89 24.55 - 23.91 0.09脱臭油 14.16 1.53 28.38 21.99 0.22 20.91 2.34对精炼过程和精炼后花椒籽油的脂肪酸组成分析结果见表 11。可见，在脱酸与脱色过程中，花椒籽油脂肪酸组成基本没变化，但反式脂肪酸含量明显升高。 3、标准修订稿的编写发送征求意见稿的单位数 10 个，收到征求意见稿回函 6 个，标准修订组认真研究了反馈意见，并将意见处理的情况进行了说明和汇总，对标准文本进行了修改，最后形成送审稿 。4、本标准的编制原则 编写规则是按照 GB/T 1.1-2009 标准化工作导则   第 1 部分：标准的结构和编写 、GB/T 20001.4-2015标准编写规则 第 4 部分：试验方法标准以及 GB/T 1.2-2009 标准化工作导则  第 2 部分：标准中规范性技术要素内容的确定方法的要求进行编写的。在本标准的编制过程中掌握的总体原则是：以发展花椒籽油产业及提高花椒籽油品质为目的，遵守安全性、适用性、可行性、先进性的原则，在适应花椒籽油实际生产和贸易的同时，促进我国花椒籽油加工业规范发展，为我国粮油工业的发展提供服务。三、标准的主要修订内容及依据 1 范围将“本标准适用于以花椒籽为原料加工的供人食用的商品花椒籽油”修改为“本标8准适用于以花椒籽为原料加工而成的商品食用花椒籽油” 。2 规范性引用文件增加的引用文件：GB 2760 食品添加剂使用卫生标准；GB 2761 食品中真菌毒素限量；GB 2762 食品中污染物限量；GB 2763 食品中农药最大残留限量；GB 28050 预包装食品营养标签通则；GB 30254 食用植物油散装运输规范。删除的引用文件：GB/T 5009.13 食品中铜的测定；GB/T 5009.90 食品中铁、镁、锰的测定；GB/T 5490 粮食、油料及油脂检验 一般规则；GB/T 5527 折光指数测定。3 术语和定义修改了花椒籽油的定义。将原来的“采用花椒的籽粒为原料制成的油脂产品”修改为“利用压榨法、浸出法或其他制油方法从花椒籽中提取的油脂再经过精炼后达到食用油标准的成品花椒籽油。删除了原来的 3.2 压榨花椒籽油；3.3 浸出花椒籽油；3.4 折光指数；4 分类删除了“4 分类” 。因为虽然花椒籽油制取工艺可以采用压榨法、溶剂浸出法、预榨浸出法等，但压榨法和浸出法制取的花椒籽油均不能直接食用，均需要经过完善的精炼处理才能得到可食用的花椒籽油。况且，在表 1 中也没有按照压榨油和浸出油进行分类。5、质量要求与卫生要求将原“5 质量要求与卫生要求”修改为“4 质量要求”将原“5.1特征指标”中，棕榈酸含量范围由9%-14%放宽至9%-18%。将原“5.2 质量指标”中， “压榨花椒籽油和浸出花椒籽油分级质量指标要求见表1”修改为“花椒籽油质量指标见表1” 。将表1中铜、铁两项指标删除；将备注中“2.溶剂残留量检出值小于10mg/kg时，视为未检出。3.压榨花椒籽油溶剂残留量不得检出”删除。将原“5.3 卫生要求“修改为：4.3  食品安全要求按GB 2716、GB 2760、GB 2761、GB 2762、GB 2763及国家有关标准、规定执行。将原“5.4添加剂使用限制  5.5 真实性要求”及内容修改为：4.4  其他（真实性要求）9不得掺有其他食用油和非食用油；不得添加任何香精和香料；零售终端不得销售散装成品花椒籽油，不能脱离原包装销售。6 检测方法删除了“6.5 折光指数检测；6.16 铜含量检测；6.17铁含量检测”增加了：5.14 食品安全指标